二甲醚生產(chǎn)工藝與燃料用途.doc

1、二甲醚生產(chǎn)工藝與燃料用途1 概述我國是以煤炭為要緊能源的國家，煤炭的生產(chǎn)總量和消費總量均占世界第一位。每年以燃燒方式消耗的煤炭達(dá)10108t/a ，占整個煤炭消費量的70%，燃燒產(chǎn)生的污染物排放量占全國總排放量的比例專門大。煤直截了當(dāng)燃燒既白費能源，又嚴(yán)峻污染環(huán)境。因此，以煤為原料制取潔凈的氣體和液體燃料，符合我國的能源政策，有利于環(huán)境的改善，目前已受到重視。二甲醚 (Dimethyl Ether 溫常壓下為氣態(tài)，在常溫、烷的要緊物理化學(xué)性質(zhì)見表，簡稱 DME)是一種易液化儲存與輸送的可燃?xì)怏w，在常0.6MPa 壓力下為液態(tài)1 、2 。二甲醚與甲烷、丙烷、正丁1。隨著國民經(jīng)濟(jì)的進(jìn)展和人民生活水

2、平的提升，不僅都市而且寬敞鄉(xiāng)鎮(zhèn)對潔凈燃料的需求量也與日俱增。近年來石油及其產(chǎn)品的價格大幅度上漲，直截了當(dāng)阻礙到車用燃料和城鎮(zhèn)燃?xì)獾膬r格。因此，利用煤為原料制取二甲醚，關(guān)于抑制車用燃料和液化石油氣的價格上漲和改變我國中小都市及鄉(xiāng)鎮(zhèn)的燃料構(gòu)成和改善生態(tài)環(huán)境，乃至關(guān)于我國的能源安全均有重要的意義。二甲醚具有輕微的醚香味，毒性專門低。人吸入或經(jīng)皮膚吸取過量二甲醚會引起麻醉、失去知覺和呼吸器官損害。二甲醚有較優(yōu)良的環(huán)境性能指標(biāo)，不致癌，可不能對大氣臭氧層產(chǎn)生破壞作用。二甲醚為無色易液化氣體，燃燒時火焰略帶光亮。二甲醚具有良好的混溶性，能夠與大多數(shù)極性和非極性有機(jī)溶劑混溶，如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯

3、、丙酮及乙酸甲酯等，加入少量助劑后能夠與水以任意比例互溶。過去，二甲醚要緊作為精細(xì)化工產(chǎn)品，用作氣霧推動劑及致冷劑。世界上二甲醚消費量約為15104t/a ，均采納甲醇脫水合成工藝( 兩步法 ) 制取。二甲醚為含氧化合物，其十六烷值高于柴油，燃燒特性優(yōu)于液化石油氣和柴油，既可作為車用燃料，又可作為民用燃料。近年來二甲醚開始用做燃料，世界上一些國家對二甲醚的重要性有了新的認(rèn)識，在二甲醚生產(chǎn)工藝、催化劑制備以及二甲醚應(yīng)用等領(lǐng)域進(jìn)行了深入的開發(fā)研究，并著重研究開發(fā)了由合成氣直截了當(dāng)合成二甲醚( 一步法 ) 的工藝方法，并建立了工業(yè)示范裝置。表 1 二甲醚與甲烷、丙烷、正丁烷的物理化學(xué)性質(zhì)Tab.1

4、Physical and chemical properties of DME， methane， propane andn butane項 目二甲醚甲烷丙烷正丁烷相對分子質(zhì)量46164458沸點 / -24.9-161.5-42.1-0.5凝固點 / -141.4-182.5-187.7-138.420時蒸氣壓 /MPa0.53 超臨界 0.830.21液態(tài)低熱值 /(MJ kg -1)31.4547.3447.50氣態(tài)低熱值 /(MJ m -3)64.5835.9093.24123.65爆炸下限 ( 體積分?jǐn)?shù) )/%3.55.02.11.5爆炸上限 ( 體積分?jǐn)?shù) )/%17.015.09.

5、58.5理論空氣量 /(m3 m -3)14.289.5223.8031.00自燃溫度 / 235540460365氧含量 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) )/%34.8O002 二甲醚的生產(chǎn)工藝2.1 甲醇脫水合成工藝目前生產(chǎn)的二甲醚差不多上由甲醇脫水制得，即先合成甲醇，然后經(jīng)甲醇脫水制成二甲醚。甲醇脫水制二甲醚分為液相法和氣相法兩種工藝。液相法是將甲醇與濃硫酸 昆合并加熱到 140，脫水制得二甲醚。 該工藝比較落后， 產(chǎn)品后處理也比較困難，設(shè)備易腐蝕，環(huán)境污染嚴(yán)峻，因此目前已少采納。氣相法是將甲醇加熱蒸發(fā)，甲醇蒸氣通過催化劑床層氣相脫水制得二甲醚。 常用的催化劑為活性氧化鋁、 結(jié)晶硅酸鋁等。氣相法的工藝過程

6、要緊由甲醇加熱、蒸發(fā)、甲醇脫水、二甲醚冷凝及精餾等組成。2.2 直截了當(dāng)合成工藝一步法合成二甲醚即合成氣在同一反應(yīng)器中，在復(fù)合催化劑作用下，同時進(jìn)行甲醇合成和甲醇脫水反應(yīng)，直截了當(dāng)生成二甲醚。一步合成法流程簡單，運行費用低，一次轉(zhuǎn)化率高。二甲醚的一步合成法要緊有固定床和漿態(tài)床兩種工藝。固定床合成固定床一步合成二甲醚是在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行的，固體顆粒催化劑置于管中，管間為水，由水蒸發(fā)移走反應(yīng)熱來操縱床層溫度。固定床合成法適合于由天然氣轉(zhuǎn)化的富氫原料氣，裝卸催化劑時需停車，催化劑的裝填要求嚴(yán)格。國外開發(fā)的固定床日產(chǎn) 50kg/d 二甲醚中試裝置運轉(zhuǎn)良好。國內(nèi)有關(guān)單位也開展了固定床合成二甲醚的開發(fā)研

7、究，開發(fā)了二甲醚合成催化劑，以合成氨廠的半水煤氣為原料氣，進(jìn)行了一步法合成二甲醚的試驗，并建成了 1500t/a 的二甲醚工業(yè)試驗裝置，差不多投入運行。漿態(tài)床合成漿態(tài)床合成二甲醚是在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以極細(xì)的催化劑粒子與溶劑形成漿狀液體，合成氣以鼓泡形式通過，呈氣、液、固三相流化床。由于液體介質(zhì)的存在，傳熱成效好，熱量通過置于反應(yīng)器內(nèi)的冷卻列管移走，使反應(yīng)差不多在等溫條件下進(jìn)行。漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，易操作，可在線裝卸催化劑，開停車方便，催化劑壽命長，適合于以煤炭為原料制取的富CO合成氣。在反應(yīng)器中要緊發(fā)生以下三個反應(yīng)：2C0+4H2=2CH30H2CH30H=CH30CH3+H20CO+H20

8、=C02+H2總反應(yīng)式為：3C0+3H2=CH30CH3+C02合成氣制甲醇過程中，反應(yīng)平穩(wěn)限制了CO轉(zhuǎn)化率。在合成氣制二甲醚時，甲醇脫水反應(yīng)的存在，破壞了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平穩(wěn)；由于CO變換反應(yīng)消耗了水，產(chǎn)生了 H2，既有利于甲醇的生成，又有利于甲醇脫水反應(yīng)的進(jìn)行，使 CO和 H2 的一次轉(zhuǎn)化率得以提升。美國第一在漿態(tài)床合成氣制甲醇工藝基礎(chǔ)上，開發(fā)了漿態(tài)床合成二甲醚工藝。20世紀(jì) 80 年代初開始進(jìn)行漿態(tài)床合成甲醇研究，1984年 1990年建成 10 t/d甲醇合成裝置，差不多進(jìn)行了 2900h 試驗。在此基礎(chǔ)上建成的300t/d的工業(yè)裝置于1997 年4 月開車成功，這一裝置可用于生產(chǎn)

9、甲醇，也可用于合成二甲醚。由于一步法制取二甲醚技術(shù)優(yōu)于兩步法，制造成本明顯下降，使二甲醚作為燃料有了可能，二甲醚將成為21 世紀(jì)的一種新能源。1995 年，國內(nèi)也開展了漿態(tài)床煤基合成氣用于制二甲醚的研究，在1L 的高壓釜中，研究了催化劑體系和工藝過程，目前正在建立1t/d的漿態(tài)床合成二甲醚的中試裝置。目前我國擁有世界最大的二甲醚裝置，年產(chǎn)100104t/a的二甲醚項目差不多破土動工。 以鄂爾多斯盆地為代表的幾個大型煤化工基地在迅速建設(shè)，將形成數(shù)107t級甲醇及數(shù)106t 級二甲醚的生產(chǎn)能力。甲醇脫水工藝和合成氣生產(chǎn)二甲醚工藝的要緊原材料及動力消耗指標(biāo)見表2。表 2 生產(chǎn) 1t 二甲醚的要緊原材

10、料及動力消耗指標(biāo)Tab.2 Main consumption indexes of raw material and power in productionof one ton of DME項目名稱及規(guī)格甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚工藝合成氣生產(chǎn)二甲醚工藝工業(yè)級甲醇質(zhì)量/t1.5合成氣 (C0 與 H2 的體積比為1：1) 體積 m34500冷卻水 ( 低于 31) 體積 m3100400軟水體積 /m33.1電量 /(kWh)1151330蒸汽 (0.6MPa) 質(zhì)量 /t30.83 二甲醚的要緊燃料用途3.1 作為城鎮(zhèn)燃?xì)馓娲夯蜌庾鳛槊裼萌剂?0 世紀(jì) 70 年代，國外已有人提出將甲醇脫水制成

11、的二甲醚加入都市燃?xì)猓驅(qū)⒍酌汛嬉夯蜌庾鳛槊裼萌剂?。國?nèi)也有單位將二甲醚用作民用燃料，并于1995 年在西安建立500t/a甲醇脫水制取二甲醚的工業(yè)試驗裝置，采納液化石油氣的灶具及儲罐，供居民使用，近年來二甲醚供民用已進(jìn)展到年供數(shù)104t/a的規(guī)模。對二甲醚代替液化石油氣作為民用燃料進(jìn)行了各種試驗。以二甲醚代替液化石油氣進(jìn)行了燃燒試驗，并對燃燒狀況進(jìn)行了測試。二甲醚燃料及其配套燃具在正常使用條件下對人體不造成損害，對空氣不構(gòu)成污染。二甲醚在使用合適的燃具燃燒后，室內(nèi)空氣中甲醇、 甲醛及一氧化碳?xì)埩袅磕芊蠂揖幼^(qū)大氣衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及居室空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到燃?xì)庥镁叩馁|(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。試驗和使用實踐證

12、明，二甲醚作為民用燃料有許多優(yōu)點，甚至比液化石油氣使用更加方便。但能否用作城鎮(zhèn)燃?xì)?，要緊取決于二甲醚的價格。一方面，要降低二甲醚的生產(chǎn)成本，為了降到與液化石油氣相競爭的某一價格，在一定的技術(shù)條件下，有一個. 二甲醚生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)規(guī)模的咨詢題。由于原煤價格的上升幅度比原油價格的上升幅度小，二甲醚生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)規(guī)模必定會縮小，建廠的條件就放寬。二甲醚的價格有可能低于液化石油氣的價格，在局部地區(qū)替代液化石油氣作為民用燃料的可能性就專門大。表3 為二甲醚與丙烷、正丁烷、液化石油氣的價格指標(biāo)，表中液化石油氣中丙烷與正丁烷的物質(zhì)的量的比為50： 50。表 3 二甲醚與丙烷、正丁烷、液化石油氣的價格指標(biāo)Tab.3 P

13、rice indexes of DME， propane ，n-butane and LPG項 目二甲醚丙烷正丁烷液化石油氣液態(tài)低熱值 /(MJ kg -1)31.4547.3447.5047.42相對液態(tài)低熱值1.0001.5051.5101.508液態(tài)價格 /( 元t-1)331649904992500015 kg 瓶裝供應(yīng)價格/ 元 6699100100氣態(tài)低熱值 /(MJ m -3)64.5893.24123.65108.44相對氣態(tài)低熱值1.0001.4441.9151.679管道燃?xì)夤?yīng)價格/( 元m-3)6.89.813.011.4另一方面，城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌延幸粋€合理定價的咨詢題

14、。定價的基準(zhǔn)應(yīng)該是單位熱量的價格要相等，表3 中數(shù)據(jù)可供二甲醚定價時參考。由表3 能夠看出，城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌雅cLPG(50%丙烷 +50%正丁烷 ) 相比熱值低， 按單位熱量價格相等的原則，瓶裝供應(yīng)單位質(zhì)量的價格為LPG的 66%，作為管道燃?xì)夤?yīng)單位體積的價格為LPG的 59%。當(dāng)液化石油氣價格為5000 元 /t時，二甲醚的價格為3316 元 /t ；當(dāng) 15kg/ 瓶的液化石油氣為 100 元 / 瓶時， 15kg/ 瓶的二甲醚為66 形瓶。作為天然氣的摻混或應(yīng)急氣源城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌阎卸酌训捏w積分?jǐn)?shù)為98%以上，其性質(zhì)比較穩(wěn)固，20下的蒸氣壓約0.5MPa，作為管道燃?xì)夤?yīng)可不能顯現(xiàn)冷

15、凝現(xiàn)象。另外，二甲醚的蒸氣壓比液化石油氣的蒸氣壓低，便于液化儲存，是天然氣專門好的應(yīng)急調(diào)峰氣源。因此，二甲醚的燃燒特性還需進(jìn)一步研究，以便把握與天然氣的合適混合比例。不管將二甲醚作為單獨的管道燃?xì)鈿庠匆琅f作為天然氣的應(yīng)急調(diào)峰氣源，都要考慮其經(jīng)濟(jì)性。 二甲醚與天然氣的價格見表4。從熱量上來看， 1m3二甲醚相當(dāng)于1.8m3甲烷或天然氣。 與二甲醚的單位熱量價格相應(yīng)的天然氣價格比目前天然氣的價格要高一些，作為應(yīng)急的氣源，要緊考慮社會效益，其價格另當(dāng)不論。表 4 二甲醚與天然氣的價格Tab.4 Price of DME and NG項 目二甲醚甲烷天然氣氣態(tài)低熱值 /(MJ m -3)64.5835

16、.9036.00相對氣態(tài)低熱值1.000.560.56管道燃?xì)夤?yīng)價格/( 元m-3)6.803.803.803.2 作為汽車發(fā)動機(jī)燃料20 世紀(jì)90 年代以來，我國汽車工業(yè)進(jìn)展專門快，年增長率為12.7%。隨著汽車保有量的增加，從1994年起，我國從石油出口國變?yōu)槭瓦M(jìn)口國，1999 年我國進(jìn)口原油3000104t ，而到2000 年原油進(jìn)口量增至7000104t 。汽車燃用石油基燃料造成環(huán)境污染，發(fā)達(dá)國家已禁用含鉛汽油，限制汽油中苯與芳烴的含量，使用汽油新配方以減少環(huán)境污染。各國也在開發(fā)合成汽油、合成柴油代替石油基燃料，但成本高，仍存在污染咨詢題。如合成柴油十六烷值較低，芳烴含量高， 造成

17、高的炭煙顆粒排放。20 世紀(jì) 90 年代中期以來，世界各國看好石油基代用燃料，如高辛烷值的醇類燃料是優(yōu)良的汽油機(jī)車輛代用燃料，高十六烷值的二甲醚是柴油機(jī)車輛的代用燃料。表 5 給出二甲醚與柴油的物化性能指標(biāo)。由表 5 能夠看出，二甲醚同柴油比較，十六烷值高，由于含氧，理論空氣量低，自燃溫度低，燃燒特性好。國內(nèi)進(jìn)行過直噴式柴油機(jī)車燃用二甲醚的性能與排放研究，研究結(jié)果表明：同柴油相比， 二甲醚發(fā)動機(jī)有高的比功率( 比柴油高 10%一 15%)，高熱效率 ( 比柴油高2%3%)，低噪聲 ( 比柴油機(jī)低10 15dB) 和超低排放。燃用二甲醚可實現(xiàn)無煙燃燒，N0x排放量為柴油機(jī)的30%， C0 排放量

18、為柴油機(jī)的40%， HC排放量僅為柴油機(jī)的50%。燃用二甲醚的汽車的排放完全可達(dá)到歐和美國加州超低排放(ULEV)標(biāo)準(zhǔn)，且有潛力達(dá)到歐排放標(biāo)準(zhǔn)。表 5 二甲醚與柴油的物化性能指標(biāo)Tab.5 Physical and chemical properties of DME and diesel oil項 目二甲醚柴油相對分子質(zhì)量46190 220沸點 / -24.9180 360十六烷值556040 50低熱值 /(MJ kg -1)31.4542.50理論空氣量 /(m3 m -3)9.014.6自燃溫度 / 235250氧含量 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) )/%34.8 硫化物有國外也研究了二甲醚在柴油車內(nèi)的應(yīng)用，研究發(fā)覺二甲醚是一種比較適合柴油機(jī)使用的代用燃料， 二甲醚能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)動機(jī)高效低排放和無煙燃燒，并能達(dá)到超低排放。同柴油相比較，二甲醚的優(yōu)點如下：二甲醚分子中只有C-0 鍵和 C-H 鍵，且含34.8%的氧，燃燒后生成的炭粒少，并承諾采納較大量的廢氣循環(huán)，降低NOx排放。二甲醚十六烷值為55 60，高于柴油的十六烷值，自燃溫度低， 滯燃期比柴油短， NOx排放少，燃燒噪聲比柴油低。二甲醚的低熱值比柴油低，但