硅氧氮陶瓷的先驅(qū)體法合成及性能的研究

1、-硅氧氮陶瓷的先驅(qū)體法合成及性能的研究 航空材料學(xué)報第21卷第3期Vol.21,No.3 張俊寶,溫廣武,賈德昌,雷廷權(quán),周玉 (哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001) 摘要:用SiCl4為原料,通過水解和氨解的方法,制備了不同含氮量的硅氧氮先驅(qū)體。先驅(qū)體通過脫氨基原位聚合,再經(jīng)過無機化轉(zhuǎn)變成為成分均勻的硅氧氮粉體,用所得粉體熱壓燒結(jié)制備了硅氧氮材料。測試分析結(jié)果表明,氮的引入使氧化硅的析晶溫度提高了150;適量析晶顯著提高材料的力學(xué)性能;燒結(jié)溫度為1400時,氮的質(zhì)量分數(shù)為24.3%材料的強度和韌性最大,分別達到156MPa和1.8MPa?m1/2,比SiO2基體的強度

2、和韌性提高了4.58倍和2.25倍。 關(guān)鍵詞:硅氧氮;先驅(qū)體;熱分解;力學(xué)性能 中圖分類號:TQ174.75+8.12 文獻標識碼:A 文章編號:1005-5053(2001)03-0039-04 硅氧氮陶瓷具有優(yōu)異的高溫強度和耐氧化穩(wěn) 定性能,具有較低的熱膨脹系數(shù)和良好的抗熱震性能,還具有優(yōu)異的抗核損傷性能以及介電性能和阻隔金屬擴散的性能,是十分重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料和功能材料。硅氧氮的成分介于氧化硅和氮化硅之間,是硅氧氮系統(tǒng)中的穩(wěn)定相。硅氧氮陶瓷與熔石英陶瓷具有相似的熱力學(xué)和電學(xué)性能,氮的引入使其機械強度和抗雨水沖蝕性比熔石英有很大提高。硅氮氧的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò),極大地阻止了氧在材料內(nèi)部的擴散,從而使

3、其抗氧化性明顯優(yōu)于氮化硅。傳統(tǒng)的硅氧氮陶瓷是無機固相反應(yīng)法制備的1,存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長以及反應(yīng)不充分的問題。近來,用有機物先驅(qū)體法制備氮化物(例如:Si3N4、碳化物(例如:SiC、BN、AlN)、B4C)等非氧化物陶瓷受到了人們的普遍重視23,用有機物先驅(qū)體法制備氮氧化物陶瓷也取得了較大進展 47 起始原料氯苯、SiCl4:分析純,北京昌化精細化 工廠。氨氣、蒸餾水:市售工業(yè)品。將SiCl4溶解在氯苯中,在磁力攪拌下,將蒸餾水緩慢滴加到四氯化硅氯苯溶液中,持續(xù)攪拌24h,使反應(yīng)進行充分。然后通入氨氣,立刻生成白色凝膠沉淀,繼續(xù)通入氨氣直到反應(yīng)進行完全。過濾除去溶劑,將白色固體在50、

4、5mmHg的真空中干燥,然后研磨成4-8?m的粉體。干凝膠的熱分解是在SK2-16型氣氛保護管式電阻爐中進行的,熱分解分三個溫度段進行:(1)室溫至200,并在200保溫4h;(2)200600;(3)6001000,在1000保溫1h。600以下采用氨氣保護,600以上采用氮氣保護。整個熱分解過程的升溫速率為10/min。硅氧氮陶瓷材料制備工藝為:升溫速率20/min,壓強20MPa,并在最高溫度保溫1h。1.2材料測試方法 材料的體積密度采用阿基米德法精確測量,材料的理論密度依據(jù)混合法則來計算,材料的相對密度為實際密度與理論密度的百分比。材料的紅外光譜用S-570型紅外光譜儀,采用KBr壓

5、片法測量透過紅外吸收光譜。干凝膠的差熱-熱重分析采用NETZSCH-STA449C型TG-DSC連動分析儀進行測量。試樣的抗變強度和彈性模量在Instron-1186型萬能試驗機上通過三點彎曲法測定。試樣的平面應(yīng)變斷裂韌度通過單邊缺口梁三點彎曲法測定。材料的物相分析在日本理光電機D/max-?B型X射線衍射儀上進行。 ,但最終粉體中常含有殘留碳,由這種粉 體制備的材料的力學(xué)性能也未見報道。本文以SiCl4為先驅(qū)體,分別以水和液氨為反應(yīng)物,制備了硅氧氮先驅(qū)體凝膠,通過熱分解制備了不含碳的成分均勻的硅氧氮粉體,用真空熱壓燒結(jié)的方法制備了硅氧氮陶瓷。對凝膠的熱分解機理和硅氧氮力學(xué)性能的影響因素進行了

6、分析討論。 1材料制備及實驗方法 1.1材料制備 收稿日期:2001-01-12;修訂日期:2001-08-04 基金項目:國家自然科學(xué)基金(50072002)作者簡介:張俊寶(1971-),男,博士研究生。 2結(jié)果與討論 航空材料學(xué)報 第4021卷2.1先驅(qū)體特性 溶液中SiCl4的水解和氨解依據(jù)下列反應(yīng)方程式進行: SiCl4+H2OSiCl2O+2HClSiCl2O+4NH3Si(NH2)2O+2NH4Cl (1)(2) -1 的增重,伴隨一個緩慢的吸熱過程,可能是由于氮原子取代了殘留的氫原子,釋放出H2,增重約為2%。在9501000有一個不明顯的吸熱峰,是由于產(chǎn)物的無機化引起的。在1

7、0001150,沒 有熱量的變化,也沒有重量的變化,差熱和熱失重曲線都保持不變。在1150以上,DTA曲線出現(xiàn)吸熱峰,伴隨TG曲線上出現(xiàn)失重,說明產(chǎn)物出現(xiàn)新的反應(yīng)。在1350以上失重加速。這是由于在1350以上,材料開始析出方石英晶體,同時,硅氧氮發(fā)生部分分解,生成了氮化硅和氮氣。這一反SiCl4的水解和氨解在室溫下已進行完全。凝膠的紅外光譜中沒有Si-Cl的吸收峰(740cm), -1 有Si-O(1020cm-1)、1800cm-1)NH(3400cm、和OH(3200-3400cm-1)的吸收峰,見圖1。說明SiCl4的Si-Cl鍵已完全被Si-O和Si-NH2鍵所取代。結(jié)合式(1)和式

8、(2)可以判定凝膠是由Si、O、N、H和少量殘留的Cl組成。通過調(diào)整H2O和NH3的比例,可以得到不同含氮量的先驅(qū)體,水解和氨解是在溶液中進行,保證了成分的均勻性優(yōu)于高溫固相反應(yīng)制備的材料;另外,先驅(qū)體中不含有碳元素,保證了材料的介電性能,同時也避免了由于碳的殘留而生成SiC,使材料燒結(jié)更加困難。 從而說明這種先驅(qū)體優(yōu)于其他含碳的先驅(qū)體。 圖1凝膠的紅外光譜圖Fig.1IRcurveofgel 凝膠的熱分解是通過釋放NH3、N2以及少量HCl,逐步聚合而后再分解的形式進行的。氮氣保護下進行的差熱熱重分析結(jié)果(見圖2)表明:在200差熱曲線上出現(xiàn)一個吸熱峰,在熱失重曲線上有一個緩慢的失重發(fā)生,是

9、由于樣品中可熔融成分的熔融和氯化氨的分解造成的。熱分解反應(yīng)主要的反應(yīng)產(chǎn)生在250350之間,硅氧氮凝膠聚合物在250發(fā)生脫氨基原位聚合反應(yīng),聚合物的分子量進一步加大,同時,聚合物中殘留的氯離子也被氨基取代,以HCl的形式釋放。相應(yīng)地在差熱曲線上出現(xiàn)一個較強的吸熱峰。在250350時,聚合物發(fā)生分解,進行無機化轉(zhuǎn)變,聚合物快速失重,失重達80%85%,在差熱曲線上出現(xiàn)一個極強的吸熱峰。而在350950有微量 應(yīng)在1450以上時,反應(yīng)速度增加1 。反應(yīng)式為:3Si2N2O3SiO+N2+Si3N4 ( 3) 圖2凝膠的DSC-TG曲線Fig.2DSC-TGcurveofgel 2.2硅氧氮的析晶特

10、性 圖3為不同溫度下熱壓燒結(jié)硅氧氮陶瓷的XRD 圖譜。 圖3不同熱壓溫度制得硅氧氮的XRD圖譜Fig.3XRDpatternsofsiliconoxynitrides hot-pressedatdifferenttemperature 從圖中可以看出,材料的形態(tài)與熱壓溫度相關(guān),溫度小于1400時,呈非晶態(tài);從1400開始,產(chǎn)物開始析晶,析出的晶體為方石英,但析晶量很少。而純SiO2陶瓷在1250已開始析晶,在 1350時,析晶量已較大。由此說明,在本體系中, 第3期 41氮的引入抑制了石英晶體的析出,使析晶溫度提高了約150。這是由于引入氮元素后,氮元素均勻分布在材料中,氮呈三價,使硅氧網(wǎng)絡(luò)體

11、系變得更復(fù)雜,材料在微觀結(jié)構(gòu)上更加偏離石英晶體結(jié)構(gòu),析晶困難。隨著溫度的升高,到1400時,材料中氧的遷移加快,在微區(qū)內(nèi)形成石英硅氧網(wǎng)絡(luò)。到1600時,材料中的氧原子已獲得較大能量,同時材料也已部分軟化,氧原子遷移容易,材料大量析晶,析出方石英晶體及少量Si2N2O和Si3N4晶體。但由于氮原子的大量存在,在一定程度上限當溫度進一步升高,方石英析出量增大,到達1600時,材料的析晶量超過了允許量(12vol%)。產(chǎn)生過量微裂紋和長度較大的危險裂紋,使材料的內(nèi)部產(chǎn)生斷裂,直接影響了基體的強度和韌性。這與熔石英陶瓷材料的性能相一致。此外,在1600時,硅氧氮已發(fā)生部分分解,分解產(chǎn)生的氣體中材料中形

12、成氣孔,致使材料的致密度降低,進一步降低了材料的性能。表1中硅氧氮在1600時的斷裂韌度試樣在制備時斷裂,說明其韌性已很低,與分析結(jié)果相一致。 制了石英晶體的生長,因此析出晶體的結(jié)晶狀態(tài)不完整。 2.3硅氧氮的力學(xué)性能 圖4是1400熱壓條件下試樣的相對密度與原始粉末中氮含量的關(guān)系。隨著原料氮含量的增加,試樣的相對密度明顯下降,氮的引入相當于在SiO2中引入了Si2N2O或Si3N4,隨著第二相含量增加,燒結(jié)活化能增大,材料的致密化過程受阻, 相對密度下降。 圖4硅氧氮致密度與原料氮含量的關(guān)系曲線Fig.4Variationofrelativedensityof Siliconoxynitri

13、deceramicwithnitrogennitrogencontentofstartingpowder 表1是SiO0.67N0.89試樣的抗彎強度和斷裂韌度與熱壓溫度的關(guān)系。隨著燒結(jié)溫度的提高,材料的抗變強度和斷裂韌度呈先上升后下降的趨勢,在1400時,材料的抗彎強度和斷裂韌度最高。從圖3(b)可見,在1400時,材料開始析晶,析出晶體的強度大于基體的強度,裂紋在擴展過程中遇到晶體,會發(fā)生偏轉(zhuǎn),增加了擴展的路徑,從而起到增韌效果;析晶也可能使材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋,起到了增韌作用;另外,由于材料中Si、O、N分布均勻,析晶時氧原子的遷移受到氮原子的制約,因而SiO2析晶時趨向于原位成核,所以析

14、出的晶體十分細小,在材料中起到細晶強化的作用。 表1SiO0.67N0.89抗彎強度和斷裂韌與 熱壓溫度的關(guān)系 Table1Flexuralstrengthandfracture toughnessofSiO0.67N0.89vshotpressingtemperature T/12001400 1600?/MPa9941567333KIC/MPa?m1/2 1.10.2 1.80.3 - 圖5是1400燒結(jié)硅氧氮材料抗彎強度和斷裂韌度與氮含量的關(guān)系。 圖51400燒結(jié)硅氧氮材料抗彎強度和 斷裂韌度與氮含量的關(guān)系曲線 Fig.5Flexuralstrenghandfracturetoughne

15、ss ofsiliconoxynitridesinteredat1400VSnitrogencontentcontentofstartingfpowde 隨著氮含量的增加,材料的抗彎強度和斷裂韌度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是由于當材料中的氮含量增加時,陶瓷的成分由SiO2逐漸向Si3N4 過渡,Si2N2O和Si3N4的強度均高于SiO2,對材料起著強化和韌化的作用,材料的強度和韌性上升。當?shù)繛?4.3wt%時,材料的強度和韌性最大,分別達到156MPa和1.8MPa?m1/2,比1200燒結(jié)所得同成分非晶態(tài)材料的強度和韌性提高了57%和61%,比純SiO2的強度和韌性提 航空材料學(xué)報 第

16、4221卷高了4.58倍和2.25倍。隨著氮含量的進一步增加,Si2N2O或Si3N4所占比例增加,這兩種材料在1400均難以燒結(jié),致使材料的致密度下降,當其對材料的強化作用不能彌補因致密度下降而導(dǎo)致的強度降低時,材料的強度降低。 由此可以看出,硅氧氮的力學(xué)性能受到含氮量和熱壓溫度的共同制約。熱壓溫度決定了材料的結(jié)晶狀態(tài)和致密度,從而決定材料中微裂紋的數(shù)量和長度,最終決定材料的性能;氮含量決定了材料中第二相的含量和致密度,從而影響材料的性能。 參考文獻 1閆玉華,王思青.硅氧氮研究現(xiàn)狀與前景J.陶瓷 研究1997,12(2):1014. 2SCHMIDTWR,SUKUMARVH,WILLIAM

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20、1):34. 3結(jié)論 (1)在實驗條件下,采用SiCl4水解和氨解法制備出不同含氮量成分均勻的硅氧氮材料。(2)氮的引入抑制了方石英析出,使材料中方石英的析出溫度比純SiO2中方石英的析出溫度高150。 (3)硅氧氮材料的力學(xué)性能受氮含量和熱壓溫度的影響,在1400時,氮含量為24.3%的材料的抗彎強度和斷裂韌度分別為156MPa和1.8MPa?m1/2,比非晶態(tài)時的強度和韌性提高57%和61%。比SiO2的強度和韌性提高了4.58倍和2.25倍。 Precursorsynthesisandmechanicalproperties ofsiliconoxynitride ZHANGJun-bao,WENGuang-wu,JIADe-chang,LEITing-quan,ZHOUYu (SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin,150001,China) Abstract:Siliconoxynitrideprecursorswithdiffere