材料腐蝕及防護 緒論

1、 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 第一節(jié) 材料腐蝕的基本概念 第二節(jié) 材料腐蝕的危害與控制的重要性 第三節(jié) 現(xiàn)代腐蝕理論研究的發(fā)展 第四節(jié) 材料腐蝕的分類 第五節(jié) 材料腐蝕與防護的研究內(nèi)容與目的 第六節(jié) 腐蝕科學的學習方法 第一章 材料腐蝕與防護概述1.1 腐蝕及腐蝕現(xiàn)象腐蝕及腐蝕現(xiàn)象 腐蝕： 英文：Corrosion ，意為“損壞”“腐爛”。 腐蝕現(xiàn)象： 金屬材料的腐蝕（較熟悉）：例如：鐵生銹-表面腐蝕形成FeO(OH)或Fe2O3H2O。 銅腐蝕-則生成銅綠CuSO43Cu(OH)3。 非金屬材料、復合材料的腐蝕： 例如：耐火磚或陶瓷、玻璃材料等受融化金屬、熔融鹽等介質(zhì)的腐蝕；石英或硅酸鹽材料由

2、于水分子引起的破壞或變質(zhì)； 高分子材料受到的輻射分解。第一節(jié)第一節(jié) 材料腐蝕的基本概念材料腐蝕的基本概念20072007年年8 8月月1 1日，美國明尼蘇達州一座跨越密西西比河的大橋發(fā)生坍塌。事故造成日，美國明尼蘇達州一座跨越密西西比河的大橋發(fā)生坍塌。事故造成6 6人死亡。人死亡。早在年由明尼蘇達州交通部門作出的一份研究報告顯示，大橋連接路堤和主橋早在年由明尼蘇達州交通部門作出的一份研究報告顯示，大橋連接路堤和主橋的引橋的引橋“存在老化問題存在老化問題”。同時，支撐橋梁的主結(jié)構(gòu)桁架也存在。同時，支撐橋梁的主結(jié)構(gòu)桁架也存在“老化問題老化問題”。 2001年年11月月07日，日，四川宜賓市南門大橋

3、于七日凌晨四時三十分左右發(fā)生懸四川宜賓市南門大橋于七日凌晨四時三十分左右發(fā)生懸索及橋面局部斷裂事故，導致兩輛汽車墜入江中，一艘小船被毀，有二人索及橋面局部斷裂事故，導致兩輛汽車墜入江中，一艘小船被毀，有二人死亡，二人受傷，交通和市外通訊中斷。死亡，二人受傷，交通和市外通訊中斷。四川省一些橋梁專家和工程設計四川省一些橋梁專家和工程設計人員在橋梁的斷裂處進行了現(xiàn)場勘查，發(fā)現(xiàn)坍塌斷裂之處露出一層薄薄的人員在橋梁的斷裂處進行了現(xiàn)場勘查，發(fā)現(xiàn)坍塌斷裂之處露出一層薄薄的鋼筋網(wǎng)，懸吊的承重鋼管中露出了銹跡斑斑的鋼纜。鋼筋網(wǎng)，懸吊的承重鋼管中露出了銹跡斑斑的鋼纜。例：油輪鋼腐蝕最大均勻腐蝕速率最大均勻腐蝕速率

4、0.1mm/y最大點蝕速率最大點蝕速率4mm/y例：油氣工業(yè)采集和輸送過程中使用大量彎頭、三通等復雜部件，其多以高溫高壓流體的沖刷腐蝕失效為主水下油氣田生產(chǎn)設施油氣田中出現(xiàn)的沖刷腐蝕失效 可見，腐蝕現(xiàn)象的特點可見，腐蝕現(xiàn)象的特點：自發(fā)性自發(fā)性、普遍性普遍性、隱蔽性隱蔽性。 1）腐蝕的自發(fā)性腐蝕的自發(fā)性-大多數(shù)金屬腐蝕是自發(fā)的。 例：鋼鐵在潮濕土壤、大氣等腐蝕環(huán)境中，鐵腐蝕變成以水和氧化鐵為主的腐蝕產(chǎn)物。 腐蝕是自發(fā)進行的現(xiàn)象腐蝕是自發(fā)進行的現(xiàn)象-向自然界回歸。向自然界回歸。熱力學自發(fā)過程（熱力學第二定律）熱力學自發(fā)過程（熱力學第二定律） 2） 腐蝕的普遍性腐蝕的普遍性-除入Au和Pt外，其他金

5、屬能級都要高于它們化合物，都具有自發(fā)回到低能級礦石狀態(tài)的傾向。 可知：地球環(huán)境下金屬腐蝕不是個別現(xiàn)象，而是普遍面臨的問題。 但是很多金屬雖有大的腐蝕傾向，但實際腐蝕十分微小(以后會講到，這稱為鈍化現(xiàn)象) 。 3）腐蝕的隱蔽性）腐蝕的隱蔽性-腐蝕的隱蔽性包含兩層意思： （ 1）發(fā)展速度可能很慢、短期變化極微小。 例如：不銹鋼在海水中的點蝕約有10年潛伏期(又稱孕育期)。在此之前，材料安然無恙，但產(chǎn)生點蝕后，材料的腐蝕發(fā)展不可等閑視之。 （2）其表現(xiàn)形式可能很難被發(fā)覺。 如：有些腐蝕類型，如含裂紋局部腐蝕，靠肉眼或簡單儀器很難發(fā)覺。1.2 材料腐蝕的定義材料腐蝕的定義 50年代初，腐蝕的定義僅指金

6、屬的腐蝕： “在周圍介質(zhì)作用下，由于化學反應、電化學反應或物理溶解而產(chǎn)生的金屬破壞?！?50年代后，隨著非金屬材料的發(fā)展，腐蝕定義擴大到所有的材料: “由于材料和它所處的環(huán)境發(fā)生反應使材料和材料的性質(zhì)發(fā)生惡化的現(xiàn)象” “腐蝕是由于物質(zhì)與周圍環(huán)境的作用而產(chǎn)生的破壞”定義定義：材料受環(huán)境介質(zhì)的化學作用或電化學作用而變質(zhì)和破：材料受環(huán)境介質(zhì)的化學作用或電化學作用而變質(zhì)和破 壞的現(xiàn)象。壞的現(xiàn)象。 其中， 引起材料腐蝕的環(huán)境被稱為“腐蝕環(huán)境”“腐蝕介質(zhì)”。包括四個方面的含義：1）腐蝕的著眼點在材料例如：酒類、食品的生產(chǎn)和儲運過程。因腐蝕造成容器壁厚減薄、強度降低，但同時也可能導致食品或酒類受腐蝕產(chǎn)物污染

7、而品質(zhì)惡化。后者雖因腐蝕引起，是介質(zhì)環(huán)境的變化，一般稱為污染污染，而不稱為腐蝕。2）腐蝕是一種材料和環(huán)境間的反應 大多數(shù)是電化學反應，這是腐蝕和摩擦現(xiàn)象的分界線。實際條件下腐蝕和磨損往往密不可分、同時發(fā)生。強調(diào)化學或電化學作用時稱為腐蝕，強調(diào)力學或機械作用時則稱為摩擦磨損。如兩者作用相當，習慣上稱為腐蝕磨損或磨損腐蝕。 3）腐蝕是材料的損傷 宏觀上可表現(xiàn)為材料質(zhì)量流失強度等性質(zhì)退化等；微觀上可表現(xiàn)為材料相、價態(tài)或組織改變。 例如：鋁、不銹鋼材料表面氧化；半導體硅片蝕刻等，雖稱為腐蝕，但其后果是我們希望的。4）腐蝕漸漸發(fā)生的慢性過程 有報道：巴拿馬運河海水中不銹鋼閘門工作10年之后才出現(xiàn)點蝕；許

8、多埋地管道運行一二十年后才出現(xiàn)事故多發(fā)期，這些都說明腐蝕過程之慢。 注意：材料和環(huán)境之間發(fā)展迅速的反應，如：鎂粉燃燒、火藥爆炸等不叫腐蝕。 三個基本要素：腐蝕的對象三個基本要素：腐蝕的對象 腐蝕的性質(zhì)腐蝕的性質(zhì) 腐蝕的后果腐蝕的后果其它基本概念其它基本概念耐蝕性 指材料抵抗環(huán)境介質(zhì)腐蝕的能力腐蝕性 指環(huán)境介質(zhì)腐蝕材料的強弱程度腐蝕過程的本質(zhì) G0， 自發(fā)過程 不可逆過程第二節(jié)第二節(jié) 材料腐蝕的危害與控制的重要性材料腐蝕的危害與控制的重要性材料的損壞或失效種類： 最重要、最常見、基本的損壞種類：腐蝕、磨損和斷裂，決定了材料的壽命； 材料在服役損壞過程中，腐蝕與磨損、腐蝕與斷裂往往協(xié)同進行，有時三

9、種失效形式同時發(fā)生。 2.1 腐蝕的危害腐蝕的危害 具體表現(xiàn)在：1）直接經(jīng)濟損失：指由于腐蝕的存在而導致總費用的增加。 2）間接經(jīng)濟損失：包括停產(chǎn)、降低產(chǎn)品效率、產(chǎn)品的污染。 3）人身傷亡和環(huán)境污染。 4）阻礙科學技術(shù)和國防事業(yè)的發(fā)展。 5）資源和能源的浪費。 腐蝕的影響1、在化學工業(yè)、煉油、石油化工、造紙等工業(yè)中，金屬腐蝕造成設備的跑、冒、滴、漏可造成大量有毒的物質(zhì)泄漏，污染環(huán)境，危害人民的健康 2、每年由于腐蝕可使大約1020的金屬損失掉了。2003年世界的鋼產(chǎn)量達到9.625億噸，中國的鋼產(chǎn)量高達2.2億噸，美國的鋼產(chǎn)量為0.914億噸 3、世界每年腐蝕掉的鋼大于美國的鋼產(chǎn)量；中國一年就

10、有2200萬噸鋼被腐蝕掉了，相當于腐蝕掉一個大型鋼鐵企業(yè)的年產(chǎn)量腐蝕事故舉例1975年美國芝加哥一個大的煉油廠一根15cm的不銹鋼彎管破裂引起爆炸和火災，停車6周，這次腐蝕事故總維修費50萬美元，停產(chǎn)造成的稅收損失高達500萬美元。 1966年某天然氣井的套管發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂，造成井噴和特大爆炸，人員傷亡，日產(chǎn)百萬立方米的高產(chǎn)氣井報廢。1971年某天然氣管線發(fā)生腐蝕斷裂，產(chǎn)生爆炸，直接經(jīng)濟損失達7000萬元。1985年日本的一架波音747客機，由于應力腐蝕斷裂而墜毀，死亡500余人。 1997年某化工廠18個乙烯原料儲罐由于硫化物腐蝕引起大火，停產(chǎn)半年，直接損失達2億多元，間接損失巨大。

11、腐蝕損失調(diào)查數(shù)據(jù)* * 材料腐蝕帶來的經(jīng)濟損失約占國民生產(chǎn)總值的1.81.84.24.2左右* * 1995年，美國由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失約為700億美元，為當年國民生產(chǎn)總值的4.2，是當年水災、火災、地震、颶風等自然災害損失（125 億美元）的5倍多。* * 我國1980年十家化工企業(yè)由于腐蝕造成的經(jīng)濟損失約為當年生產(chǎn)總值的3.9，這個數(shù)值與許多國家進行的全面腐蝕損失調(diào)查的結(jié)果大體相當。* * 2002年中國工程院的調(diào)查結(jié)果表明，我國腐蝕損失（包括直接和間接損失）達到4979.2億元。2.2 腐蝕控制及其重要性腐蝕控制及其重要性目前用于腐蝕控制腐蝕控制的基本方法可以概括為以下五個方面：1

12、）合理的結(jié)構(gòu)設計2）正確選材和發(fā)展新型耐蝕材料3）采用合理的表面工程技術(shù) 合理選用表面涂鍍層和改性技術(shù)(通過物理的或化學的手段，改變材料表面的結(jié)構(gòu)、力學狀態(tài)、化學成分等)，達到抗腐蝕或隔離材料與腐蝕環(huán)境的目的。4）改善環(huán)境和合理使用緩蝕劑 例如，工業(yè)生產(chǎn)中采用的脫氣、除氧、脫鹽和降溫處理等措施，或?qū)⒏g控制對象置人干燥的、腐蝕性低的環(huán)境之中的做法。 如，封閉或循環(huán)的體系中添加恰當?shù)木徫g劑。5）電化學保護 對于電化學原因?qū)е碌母g，可以采用陰極保護或陽極保護的措施。（后面詳細討論） 事實上，以上兩種或兩種以上方法綜合應用，現(xiàn)在已形成了一門新的學科-防腐系統(tǒng)工程學防腐系統(tǒng)工程學控制的重要性：控制的

13、重要性： 1）研究材料在環(huán)境介質(zhì)作用下的破壞行為、普遍規(guī)律和機理。 不僅要從熱力學方面研究腐蝕發(fā)生的可能性更重要的是研究腐蝕發(fā)生的動力學規(guī)律和機理，以指導腐蝕的控制。 2)以材料的腐蝕理論研究為基礎，以腐蝕防護技術(shù)研究為應用目標，研究和發(fā)展腐蝕控制的技術(shù)措施和方法，制定腐蝕控制的標準及規(guī)范。 3)研究和開發(fā)腐蝕測試、檢測和監(jiān)控方法。 為保障工程裝備安全可靠地運行，研究和開發(fā)適用于實驗室與現(xiàn)場的腐蝕測試、檢測和監(jiān)控的方法及規(guī)范。材料腐蝕與防護科學在發(fā)展國民經(jīng)濟中的意義 1材料腐蝕問題遍及國民經(jīng)濟各個領域 2腐蝕危及人身安全 3腐蝕污染環(huán)境 4腐蝕防護的成本問題 普及和提高防腐知識，研究推廣應用先

14、進防腐蝕技術(shù)，減少腐蝕造成的經(jīng)濟損失和安全問題。 成為獨立理論研究過程：（隨著各相關(guān)科學的發(fā)展逐步完善） 腐蝕科學：16世紀50年代，研究高溫氧化，金屬的溶解 18世紀中葉 ，發(fā)現(xiàn)金屬氧化現(xiàn)象、金屬鈍化現(xiàn)象 原電池原理 19世紀：初步認識電化學腐蝕、微電池概念、應力腐蝕開裂現(xiàn)象 20世紀30年代：作為一門獨立的學科。防護技術(shù)：利用金屬開始，出現(xiàn)了防腐蝕技術(shù)。 我國漢朝前就開始使用“大漆”，至今仍被公認為世界上最好的防腐涂料，稱之為“中國漆”，許多出土的漆器歷經(jīng)數(shù)千年光澤不減。 第三節(jié)第三節(jié) 現(xiàn)代腐蝕理論研究的發(fā)展過程現(xiàn)代腐蝕理論研究的發(fā)展過程 在秦始皇陵兵馬俑坑中，發(fā)現(xiàn)了一柄青銅劍，為銅錫合金

15、制成，并含有微量的鎳、鋁、鐵、鋅等十多種金屬元素。這種合金的硬度為HRC為22至24度，已達到調(diào)質(zhì)后的中碳鋼的硬度。最令人驚奇的是，這把劍在地下埋了二千多年，當場去土銹后，表面光亮如新，劍刃非常鋒利，一劍可劃透12層報紙。經(jīng)電子探針和質(zhì)子X光熒光分析，劍的表面有一層10至15微米的含鉻氧化物保護層，表明曾采用鉻鹽氧化處理技術(shù)。 1978年1月17日，又在北京有色金屬總院對越王勾踐劍劍身上的黑色紋飾進行了X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)此黑色紋飾處除含有銅錫合金以外，還含有硫化亞銅（Cu2S）、硫化亞鐵及鐵錫合金（FeSn2）。由于分析所顯示的Cu2S衍射峰太弱，即Cu2S的條件又為古代所無，為了證實Cu

16、2S存在的可靠性，又用自制的銅錫合金塊狀樣品（其中銅83，錫123）在四種條件下進行了硫化處理后，洗去樣品表面的殘留物，再進行同樣的分析，其結(jié)果與越王勾踐劍表面黑色紋飾部分及用硫粉與銅粉（硫粉與銅粉重量比為1：6）作用一個月后分析所得的結(jié)果相近。由此推測，越王勾踐劍等表面黑色部位是用硫粉處理而形成的，其劍身的黑色菱形花紋則可能是劍身硫化處理后再對其表面進行拋光而留下黑色菱形紋飾。從而發(fā)現(xiàn)我國古代科技史上這項重要成果。 目前主要的分類方法有：1）腐蝕環(huán)境分類法； 2）腐蝕機理分類法； 3）腐蝕形態(tài)分類法； 4）材料的特征分類法； 5）影響因素分類法； 6）應用范圍或工業(yè)部門分類法； 第四節(jié)第四節(jié)

17、 材料腐蝕的分類材料腐蝕的分類常用前三種分類常用前三種分類： *按腐蝕環(huán)境分類：（較直觀和使用）有：干燥氣體腐蝕 、潮濕環(huán)境腐蝕、非電解液的腐蝕。 潮濕環(huán)境腐蝕又可分為： 1自然環(huán)境下的腐蝕 (1)大氣腐蝕(Atmospheric Corrosion)。 (2)土壤腐蝕(Soil Corrosion)。 ， (3)海水腐蝕(Corrosion in Sea Water)。 (4)微生物腐蝕(Microbial Corrosion)。 2工業(yè)環(huán)境中的腐蝕 (1)酸、堿、鹽介質(zhì)的腐蝕。 (2)工業(yè)水中的腐蝕。 *按腐蝕機理分類：（有利于研究腐蝕的微觀機制）可分為四大類 。 *按腐蝕形態(tài)分類：（有利

18、于辨別和診斷腐蝕失效）分為全面腐蝕、局部腐蝕兩大類。 (General Corrosion) 腐蝕分布在整個金屬表面上，它可以是均勻的，也可以是不均勻的。(Localized Corrosion) 局部腐蝕主要發(fā)生在金屬表面某一區(qū)域。 局部腐蝕的類型局部腐蝕的類型 (1)小孔腐蝕(Pitting) (2)縫隙腐蝕(Crevice Corrosion) (3)電偶腐蝕(Galvanic Corrosion) (4)晶間腐蝕(Intergranular Corrosion) (5)應力腐蝕破裂(Stress Corrosion Cracking) (6)氫脆(Hydrogen Embrittlem

19、ent) (7)腐蝕疲勞(Corrosion Fatigue) (8)選擇性腐蝕(Selective Corrosion) 金相組織腐蝕其它分類：按材料的特征和種類分類：金屬材料的腐蝕、無機非金屬材料腐蝕、有機材料腐蝕、復合材料腐蝕。 按應用范圍和部門分類：自然環(huán)境腐蝕、工業(yè)環(huán)境腐蝕。第五節(jié)第五節(jié) 材料腐蝕程度的表示方法n 1重量指標： 材料因腐蝕而發(fā)生的重量變化，換算成相當于單位材料表面積于單位時間內(nèi)重量變化的數(shù)值, 常用單位：mg/cm2h 失重法失重法：增重法增重法：n 2. 深度指標： 材料的厚度因腐蝕而減少的量，以長度單位表示，并換算成單位時間的數(shù)值，常用單位：mm/a 假如電流強度

20、為I，通電時間為t，則通過的電量為It。lmol物質(zhì)發(fā)生電化學反應時所需的電量為1個法拉第(Faraday)， 即9648496500(Cmol)。從而可得出金屬陽極溶解的質(zhì)量為：全面腐蝕金屬表面積可看作是陽極面積S，從而得出腐蝕電流密度 腐蝕速度與腐蝕電流密度之間關(guān)系： 可見：腐蝕速度與腐蝕電流密度成正比 同理腐蝕深度與腐蝕電流密度的關(guān)系為： 常用腐蝕速率單位的換算關(guān)系 根據(jù)金屬全面腐蝕的材料耐蝕性，可分類為十級標準或三級標準 研究內(nèi)容：1. 材料與環(huán)境介質(zhì)作用的基本規(guī)律;2. 材料腐蝕的可能性-熱力學;3. 材料腐蝕的速率和機理-動力學;4. 在多種條件下控制或防止腐蝕的措施。 研究目的：

21、減少損失和降低防腐成本 ， 延長其使用壽命。腐蝕損失和防護費用與防腐蝕程度關(guān)系第六節(jié)第六節(jié) 材料腐蝕與防護的研究內(nèi)容與目的材料腐蝕與防護的研究內(nèi)容與目的 1）腐蝕是門多學科交叉的邊緣學科，有越來越多相鄰學科滲透到腐蝕研究中。 必須具有：化學基本理論，尤其是物理化學和電化學知識， 材料學知識。2）腐蝕學科又是一門緊密聯(lián)系實際的工程科學，以解決實際工程問題為學科推動力。 包括兩大組成部分：一部分是腐蝕科學，從事腐蝕機理研究，發(fā)展腐蝕科學理論體系，解釋腐蝕起因，了解腐蝕規(guī)律，提供防止腐蝕損失的可能途徑。另一部分是腐蝕工程，采用積累的知識，發(fā)展切實可行而又經(jīng)濟的防腐蝕技術(shù)。第七節(jié)第七節(jié) 腐蝕與防護科學的學習方法腐蝕與防護科學的學習方法腐蝕科學和腐蝕工程基本知識，在內(nèi)容上大致分為4個部分： 1)腐蝕基礎理論：主要是化學腐蝕和電化學腐蝕理論體系，了解化學腐蝕和電化學腐蝕本質(zhì)、基本理論。