年產(chǎn)5萬(wàn)噸高密度聚乙烯聚合工段工藝設(shè)計(jì)

1、摘要：摘要：本文的主要內(nèi)容為生產(chǎn)高密度聚乙烯裝置中的聚合階段的工藝流程設(shè)計(jì)、工藝 計(jì)算、物料和能量衡算及主要設(shè)備的計(jì)算。 本工藝的聚合機(jī)理屬于陰離子配位聚合。乙烯單體是具有 - 共軛體系的烯類 單體，處于絡(luò)合狀態(tài)的鋁鈦活性中心，使乙烯單體雙鍵上的電子云密度減少，從而打 開(kāi)乙烯雙鍵，使乙烯單體不斷在鋁鈦活性中心處聚合。 目前，工業(yè)生產(chǎn)高密度聚乙烯的方法主要有液相法（又分為溶液法和淤漿法）和 氣相法（物料在反應(yīng)器中的相態(tài)類型）。 本設(shè)計(jì)選用的工藝是日本三井石化公司低 壓淤漿法生產(chǎn)高密度聚乙烯，該工藝以高純度乙烯為主要原料, 丙烯或 1-丁烯為共聚 單體, 己烷為溶劑, 采用高效催化劑, 在 728

2、5條件下進(jìn)行低壓聚合反應(yīng)。聚合的 淤漿經(jīng)分離干燥, 混煉造粒得到各種性能優(yōu)良的 HDPE 產(chǎn)品。 在聚合反應(yīng)釜的計(jì)算中，首先由主要反應(yīng)方程式和轉(zhuǎn)化率確定物料質(zhì)量，再由質(zhì) 量換算體積從而確定反應(yīng)釜的容積。其次，根據(jù)反應(yīng)類型、目的及物性特征確定反應(yīng) 釜的類型和冷凝器的類型。 關(guān)鍵字：關(guān)鍵字：高密度聚乙烯 催化劑 工藝 反應(yīng)釜 冷凝器 目錄目錄 1.1.緒論緒論 .1 1.1 聚乙烯概述.1 1.2 高密度聚乙烯概述.5 1.3 聚乙烯發(fā)展現(xiàn)狀.8 1.4 生產(chǎn)工藝研究新進(jìn)展.9 2.2.生產(chǎn)方案的確定生產(chǎn)方案的確定 .13 2.1 生產(chǎn)工藝的介紹 .13 2.2 生產(chǎn)工藝確定 .21 3.3. 生

3、產(chǎn)流程簡(jiǎn)述生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 .24 3.1 流程簡(jiǎn)述.24 3.2 工藝流程簡(jiǎn)圖 .26 4.4. 工藝工藝計(jì)計(jì)算書算書 .27 4.1 物料衡算 .27 4.2 熱量衡算.29 4.3 第二釜頂冷凝器.31 5.5. 主要設(shè)備的工藝計(jì)算及設(shè)備選型主要設(shè)備的工藝計(jì)算及設(shè)備選型 .33 5.1 第二釜式反應(yīng)聚合釜(R-202) .33 5.2 第二釜頂冷凝器 .35 5.3 主要裝置設(shè)備一覽表 .38 6 6. . 原材料、輔助原料的規(guī)格及消耗定額原材料、輔助原料的規(guī)格及消耗定額 .41 6.1 主要原材料及輔助原料的規(guī)格 .41 6.2 原材料、輔助原料的消耗定額 .44 7.7. 產(chǎn)品后期產(chǎn)品后

4、期處處理理 .48 7.1 雜志影響及消除.48 7.2 包裝與儲(chǔ)運(yùn).49 7.3 回收利用再生處理技術(shù).49 8.8. 結(jié)結(jié) 論論 .52 設(shè)計(jì)體會(huì)及收獲設(shè)計(jì)體會(huì)及收獲 .53 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) .54 致謝致謝 .55 1.緒論緒論 1.1 聚乙烯概述聚乙烯概述1 1.1.1 聚乙烯簡(jiǎn)介聚乙烯簡(jiǎn)介 1.1.1.1 聚乙烯基本概述 聚乙烯英文名稱為： polyethylene ，簡(jiǎn)稱 PE，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑 性樹脂。其結(jié)構(gòu)式 CH2=CH2+CH2=CH2+CH2CH2CH2CH2 聚合壓力大小 ：高壓、中壓、低壓； 聚合實(shí)施方法 ： 淤漿法、溶液法 、氣相法 ； 產(chǎn)品密度大小 ：

5、高密度、中密度、低密度、線性低密度； 產(chǎn)品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量。 1.1.1.2 聚乙烯種類 LDPE：低密度聚乙烯、高壓聚乙烯 。高壓聚乙烯的柔軟性,伸長(zhǎng)率,沖擊強(qiáng)度和滲 透性較好，一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、電線包裹層等 。 LLDPE：線形低密度聚乙烯 。 MDPE：中密度聚乙烯、雙峰樹脂 。 HDPE：高密度聚乙烯、低壓聚乙烯 。低壓聚乙烯的熔點(diǎn),剛性,硬度和強(qiáng)度較高,吸 水性小,有良好的電性能和耐輻射性，適于制作耐腐蝕零件和絕緣零件 。 UHMWPE：超高分子量聚乙烯。分子量達(dá)到的線性聚乙烯稱為超高分子量聚 乙烯(UHMWPE)。 超高分子量聚

6、乙烯性能優(yōu)異，沖擊強(qiáng)度非常高，耐疲勞,耐磨，適于制作減 震,耐磨及傳動(dòng)零件，工程塑料，也可以用來(lái)做防彈衣。 改性聚乙烯： CPE、交聯(lián)聚乙烯（ PEX） 。 1.1.2 聚乙烯的性能聚乙烯的性能 1.1.2.1 物理性能 聚乙烯無(wú)臭，無(wú)毒 ,手感似蠟, 為白色蠟狀半透明材料，柔而韌，比水輕，無(wú)毒， 閃點(diǎn) 231 ，具有優(yōu)越的介電性能。比重為 0.940.96g/cm3 ,成型收縮率為 1.53.6% 成型溫度為 140220。它具有優(yōu)良的耐低溫性能 (最低使用溫度可達(dá) -70-100), 聚乙烯吸水性小 ,電絕緣性能優(yōu)良，但對(duì)于環(huán)境應(yīng)力 (化學(xué)與機(jī)械作用 )是很敏 感的，耐熱老化性差。透水率低

7、，對(duì)有機(jī)蒸汽透過(guò)率較大。聚乙烯的透明度隨結(jié)晶 度增加而下降在一定結(jié)晶度下，透明度隨分子量增大而提高。常溫下不溶于任何已 知溶劑中，70以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯等溶劑中。 1.1.2.2 化學(xué)性能 聚乙烯有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性好 ,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕 (不耐具有 氧化性質(zhì)的酸 ),室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀 等各種化學(xué)物質(zhì)，硝酸和硫酸對(duì)聚乙烯有較強(qiáng)的破壞作用。聚乙烯容易光氧化、熱 氧化、臭氧分解，在紫外線作用下容易發(fā)生降解，碳黑對(duì)聚乙烯有優(yōu)異的光屏蔽作 用。受輻射后可發(fā)生交聯(lián)、斷鏈、形成不飽和基團(tuán)等反映。 1.1.2.3 成型特性 聚乙烯

8、的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。采用不同的生產(chǎn)方法 可得不同密度 (0.910.96g/cm3）的產(chǎn)物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法 加工。用途十分廣泛，主要用來(lái)制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品 等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。 聚乙烯的成型特性為： 1.結(jié)晶料,吸濕小,不須充分干燥 ,流動(dòng)性極好流動(dòng)性對(duì)壓力敏感 ,成型時(shí)宜用高 壓注射,料溫均勻,填充速度快,保壓充分.不宜用直接澆口 ,以防收縮不均 ,內(nèi)應(yīng)力增 大.注意選擇澆口位置 ,防止產(chǎn)生縮孔和變形 . 2.收縮范圍和收縮值大 ,方向性明顯 ,易變形翹曲 .冷卻速度宜慢 ,模具設(shè)冷料穴 , 并有冷卻系

9、統(tǒng) . 3.加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng) ,否則會(huì)發(fā)生分解 . 4.軟質(zhì)塑件有較淺的側(cè)凹槽時(shí) ,可強(qiáng)行脫模 . 5.可能發(fā)生融體破裂,不宜與有機(jī)溶劑接觸,以防開(kāi)裂 1.1.3 生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法1 主要方法為： 液相法（又分為溶液法和淤漿法）和氣相法（物料在反應(yīng)器中的相態(tài)類型）。 我國(guó)主要采用齊格勒催化劑的淤漿法。 另外也可分為高壓法、低壓法、中壓法三種。 高壓法用來(lái)生產(chǎn)低密度聚乙烯，這種方法開(kāi)發(fā)得早，用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今 約占聚乙烯總產(chǎn)量的 2/3,但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展，其增長(zhǎng)速度已大大落后 于低壓法。 低壓法就其實(shí)施方法來(lái)說(shuō)，有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn) 高密度聚乙烯，而溶液法

10、和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過(guò)加共聚單 體，生產(chǎn)中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。近年來(lái)，各種低壓法工藝 發(fā)展很快。 中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用，生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。 1.1.4 聚乙烯技術(shù)聚乙烯技術(shù)2 聚乙烯(PE)是合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，由于性能優(yōu)異而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng) 業(yè)及日常生活用品等領(lǐng)域。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，對(duì) PE 產(chǎn)品的數(shù)量和牌 號(hào)等不斷提出新的要求。乙烯技術(shù)的進(jìn)步和生產(chǎn)能力的快速提升，為 PE 生產(chǎn)能力的快 速增長(zhǎng)提供了充足的原料保證。近年來(lái)，我國(guó) PE 生產(chǎn)能力一直以令人矚目的速度持續(xù) 發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)已擁有 PE 生產(chǎn)裝置 41

11、 套，擬建和在建裝置 12 套，其中，氣相法 PE 工藝占主導(dǎo)地位。2007 年，我國(guó) PE 生產(chǎn)能力為 7.21Mt/a，裝置開(kāi)工率達(dá) 90%。預(yù) 計(jì)，2011 年我國(guó) PE 生產(chǎn)能力將達(dá) 13.09 Mt/a，裝置開(kāi)工率為 78%。2006 年，我國(guó)進(jìn) 口 PE 5.136 Mt，占國(guó)內(nèi)需求總量的 46.8%，PE 進(jìn)口量居五大通用塑料之首。 1.1.4.1 催化劑技術(shù) PE 技術(shù)的快速發(fā)展在很大程度上得益于催化劑性能的不斷改進(jìn)和提高，催化劑對(duì) 聚合物的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)都有重要的影響，直接決定了產(chǎn)品的性質(zhì)和應(yīng)用。PE 催化劑 發(fā)展至今，已經(jīng)形成 Ziegler-Natta 催化劑(簡(jiǎn)稱 Z-

12、N 催化劑)、鉻系催化劑、茂金屬催化 劑等多種催化劑共同發(fā)展的格局。 我國(guó)從 20 世紀(jì) 60 年代初開(kāi)始聚烯烴催化劑的研究和開(kāi)發(fā)，在 Z-N 催化劑的國(guó)產(chǎn) 化方面取得了很大的進(jìn)地中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)北京化工研究院和 上?；ぱ芯吭?分別簡(jiǎn)稱北化院和上化院)分別開(kāi)發(fā)了適用于氣相法 PE 生產(chǎn)工藝的固 體催化劑 BCG、SLC-G 系列和淤漿進(jìn)料催化劑 BCS、SLC-S 系列，并先后在多套 PE 裝置上得到應(yīng)用。 我國(guó)茂金屬催化劑的開(kāi)發(fā)始于 20 世紀(jì) 90 年代初，石科院和北化院共同研究制備 的 APE-1 茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)行了釜式淤漿法工藝、環(huán)管淤漿法工藝及氣相流化床

13、工 藝 中試試驗(yàn)，并進(jìn)行了氣相流化床工藝裝置的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。 鉻系催化劑、非茂金屬催化劑和復(fù)合催化劑領(lǐng)域的研究和開(kāi)發(fā)工作也取得了很大 的進(jìn)步，上化院開(kāi)發(fā)的 SCG-3/4/5 鉻系催化劑，可應(yīng)用于 Unipol PE 生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)中 等相對(duì)分子質(zhì)量分布和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的 LLDPE 及 HDPE 樹脂，催化劑性能穩(wěn)定， 可以完全取代同類進(jìn)口催化劑。 1.1.4.2 工藝技術(shù) PE 的生產(chǎn)工藝主要以氣相法和淤漿法為主。隨著 PE 產(chǎn)量的逐年提高，其生產(chǎn)技 術(shù)也得到較大的改進(jìn)和提高。 PE 催化劑技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化帶動(dòng)了 PE 裝置的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。在消化、吸收引進(jìn)技術(shù)的 基礎(chǔ)上，我國(guó)已自主設(shè)計(jì)和建造

14、了一些大型的 PE 裝置。此外，我國(guó)自主研發(fā)了漿液法 乙烯聚合技術(shù)，并在北京和上海分別建成了生產(chǎn)裝置，可生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量的 PE 產(chǎn)品，較好地滿足了國(guó)內(nèi)下游加工企業(yè)的需求。目前，中國(guó)石化集團(tuán)上海工程有限公 司和浙江大學(xué)等單位正在進(jìn)行 200kt/a 釜式淤漿法 PE 工藝的開(kāi)發(fā)。 1.1.4.3 新產(chǎn)品開(kāi)發(fā) PE 催化劑和生產(chǎn)工藝的技術(shù)進(jìn)步為開(kāi)發(fā)新牌號(hào)提供了很好的平臺(tái)。未來(lái) PE 樹脂 的應(yīng)用將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等領(lǐng)域。其中，薄膜仍將是 PE 的最大應(yīng) 用領(lǐng)域。 己烯基共聚 PE 產(chǎn)品問(wèn)世以來(lái)，已占領(lǐng)了 PE 各種用途專用樹脂的高端市場(chǎng)，極具 競(jìng)爭(zhēng)力。預(yù)計(jì) 2010 年，國(guó)內(nèi)

15、市場(chǎng)己烯基共聚 PE 產(chǎn)品的潛在需求量將達(dá) 3.7Nt 左右。 隨著對(duì) PE 產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的不斷深化及分析表征手段的不斷更新和進(jìn)步，各石 化企業(yè)已逐步具備了創(chuàng)新開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品的基礎(chǔ)和條件。近年來(lái)，中國(guó)石化成功開(kāi)發(fā)了土 工專用樹脂、中空容器樹脂、農(nóng)用功能用膜系列專用樹脂、PE100 管材系列專用樹脂、 管式法 LDPE 高透明樹脂、收縮膜樹脂、高速擠出涂層、大口徑 PE 雙壁波紋管和高速 通信電纜絕緣專用樹脂等新牌號(hào)產(chǎn)品。此外，由于合成樹脂高性能化的技術(shù)發(fā)展與聚 合催化劑、聚合工藝、工程技術(shù)的創(chuàng)新及樹脂微觀結(jié)構(gòu)的分析和表征密切相關(guān)，所以， PE 樹脂的新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)是諸多技術(shù)集成的結(jié)果，是一項(xiàng)涉及多

16、學(xué)科的系統(tǒng)工程。 1.1.4.4 發(fā)展展望4 催化劑是整個(gè)聚合技術(shù)的核心。如今 PE 催化劑的發(fā)展已不僅著眼于高催化活性， 而更側(cè)重于開(kāi)發(fā)制備具有更優(yōu)異性能聚合物的催化劑，如茂金屬催化劑、后過(guò)渡金屬 催 化劑及復(fù)合催化劑等。 近年來(lái)，在各種工藝并存的同時(shí)，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，包括共聚技術(shù)、冷凝及超冷 凝技術(shù)、雙峰技術(shù)、不造粒技術(shù)及原位法技術(shù)等新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，極大地促進(jìn)了世界 PE 工業(yè)的發(fā)展。尤其是采用共聚技術(shù)對(duì)低壓 PE 工藝改進(jìn)后，HDPE 和 LLDPE 的共聚單 體從 1-丁烯向高級(jí) -烯烴(1-己烯、1-辛烯和 4-甲基-1-戊烯)轉(zhuǎn)變，使樹脂具有更高的 整體韌性和強(qiáng)度。隨著新型共聚催化劑

17、的開(kāi)發(fā)以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)技術(shù)的應(yīng)用，許 多公司已經(jīng)能夠經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)高級(jí) -烯烴共聚的 LLDPE 樹脂4。 世界 PE 生產(chǎn)發(fā)展總的趨勢(shì)是不斷開(kāi)發(fā)和使用新技術(shù)，提高高性能和高附加值產(chǎn)品 牌號(hào)的比例及降低成本。同時(shí)，裝置規(guī)模進(jìn)一步朝著大型化的方向發(fā)展。 1.1.4.5 建議5 a經(jīng)過(guò)多年的持續(xù)開(kāi)發(fā)，國(guó)產(chǎn) PE 催化劑已形成多品種、系列化的產(chǎn)品，能夠基 本滿足國(guó)內(nèi)各種工藝 PE 裝置的生產(chǎn)要求。今后，一是要繼續(xù)改進(jìn)和提高現(xiàn)有催化劑的 性能，滿足 PE 裝置的生產(chǎn)要求；二是改變和調(diào)整催化劑的研究開(kāi)發(fā)方向，從重視追求 催化劑的高活性、降低催化劑的應(yīng)用成本等，轉(zhuǎn)到更加重視改進(jìn)和提高催化劑的性能， 更

18、好地適合于生產(chǎn)不同類型高附加值的新產(chǎn)品方向上來(lái)；三是在繼續(xù)鞏固 Z-N 催化劑 研發(fā)優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，加快開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代催化劑，加大茂金屬催化劑、 單活性中心非茂催化劑、鉻系催化劑以及具有雙功能的復(fù)合型催化劑研發(fā)力度，最大 限度地滿足 PE 新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)需求。 b.集成近幾年來(lái) PE 重要單元技術(shù)的開(kāi)發(fā)成果，組織開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大型 PE 裝置的工藝技術(shù)，以適應(yīng)百萬(wàn)噸級(jí)乙烯項(xiàng)目的發(fā)展要求。主要包括開(kāi)發(fā) 200kt/a 以 上規(guī)模并帶有外循環(huán)冷凝工藝的淤漿祛 PE 工藝技術(shù)，400kt/a 氣相法 PE 技術(shù)等。 c.重視 PE 新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。進(jìn)一步發(fā)揮已有技術(shù)優(yōu)勢(shì)，以樹脂的

19、微觀結(jié)構(gòu)表征分析 為基礎(chǔ)，創(chuàng)新開(kāi)發(fā)具有高附加值和高性能的新產(chǎn)品。在新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，強(qiáng)化市 場(chǎng)開(kāi)發(fā)和技術(shù)支持環(huán)節(jié)，更加重視產(chǎn)品的加工應(yīng)用等相關(guān)技術(shù)研究，為下游加工客戶 提供快捷、周到的技術(shù)服務(wù)。 d.要加快塑料技術(shù)中心的建設(shè)，加快完善研發(fā)配套設(shè)施，建設(shè)中試試驗(yàn)裝置。為新 型催化劑、新工藝、新產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)提供保障，促進(jìn)國(guó)產(chǎn)化聚烯烴成套技術(shù)的開(kāi) 發(fā)，以應(yīng)對(duì)未來(lái)日益激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和挑戰(zhàn)。 1.2 高密度聚乙烯概述高密度聚乙烯概述 1.2.1 高密度聚乙烯高密度聚乙烯簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介1 1.2.1.1 高密度聚乙烯基本概述 高密度聚乙烯，英文名稱為“High Density Polyethylene”，

20、簡(jiǎn)稱為“HDPE”。 HDPE 是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態(tài) HDPE 的外表呈乳白色，在微薄截 面呈一定程度的半透明狀。PE 具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。某些 種類的化學(xué)品會(huì)產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，例如腐蝕性氧化劑（濃硝酸），芳香烴（二甲苯）和 鹵化烴 （四氯化碳）。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。 HDPE 具有很好的電性能，特別是絕緣介電強(qiáng)度高，使其很適用于電線電纜。各種等級(jí) HDPE 的獨(dú)有特性是四種基本變量的適當(dāng)結(jié)合：密度、分子量、分子量分布和添加劑。 不同的催化劑被用于生產(chǎn)定制特殊性能聚合物。這些變量相結(jié)合生產(chǎn)出不同用途的 HDPE 品級(jí)；在性

21、能上達(dá)到最佳的平衡。 1.2.1.2 理化性質(zhì) 高密度聚乙烯為無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭的白色顆粒，熔點(diǎn)約為 130，相對(duì)密度為 0.9410.960。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌 性，機(jī)械強(qiáng)度好。介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性亦較好。熔化溫度 220260C。對(duì)于 分子較大的材料， 熔化溫度范圍在 200250C 之間。 HDPE 是一種由乙烯共聚生成的熱塑性聚烯烴。雖然 HDPE 在 1956 年就已推出， 但這種塑料還沒(méi)達(dá)到成熟水平。這種通用材料還在不斷開(kāi)發(fā)其新的用途和市場(chǎng)。 1.2.2 主要特性主要特性 1.2.2.1 密度 這是決定 HDPE 特性的主要變量，雖然

22、被提到的 4 種變量確實(shí)起到相互影響作用。 乙烯是聚乙烯主要原料，少數(shù)的其它共聚單體，如 1 一丁烯、l 一己烯或 1 一辛烯，也 經(jīng)常用于改進(jìn)聚合物性能，對(duì) HDPE，以上少數(shù)單體的含量一般不超過(guò) 12。共 聚單體的加入輕微地減小了聚合物的結(jié)晶度。這種改變一般由密度來(lái)衡量，密度與結(jié) 晶率呈線性關(guān)系。美國(guó)一般分類按 ASTM D1248 規(guī)定， HDPE 的密度在 0940g/ml 以上；中密度聚乙烯（MDPE）密度范圍 09260940g/ml。 1.2.2.2 分子量 較高的分子量導(dǎo)致較高的聚合物粘度，不過(guò)粘度也與測(cè)試所用的溫度和剪切速率 有關(guān)。用流變或分子量測(cè)量對(duì)材料的分子量進(jìn)行表征。H

23、DPE 的品級(jí)一般具有的分子 量范圍是 40 000300 000，重均分子量大致與熔融指數(shù)范圍相對(duì)應(yīng)，即從 100 0.029/ 10min。通常地，更高的 MW（更低的熔融指數(shù) MI）增強(qiáng)了熔體強(qiáng)度、更好韌 性和 ESCR，但是更高 MW 使加工過(guò)程更難或且需要更高的壓力或溫度。 分子量分布（ MWD）：PE 的 WD 根據(jù)使用的催化劑和加工過(guò)程而有從窄到寬 的不同。 1.2.2.3 添加劑 抗氧劑的加入可防止聚合物在加工過(guò)程中降解，并防止制成品在使用中氧化。抗 靜電添加劑用于許多包裝品級(jí)以減少瓶子或包裝物對(duì)灰塵和污物的粘附。特定的用途 需要特殊的添加劑配方，例如與電線、電纜用途相關(guān)的銅抑

24、制劑。 1.2.2.4 生產(chǎn)和催化劑 PE 最通常的生產(chǎn)方法是通過(guò)淤漿或氣相加工法，也有少數(shù)用溶液相加工生產(chǎn)。所 有這些加工過(guò)程都是由乙烯單體、a-烯烴單體、催化劑體系（可能是不止一種化合物） 和各種類型的烴類稀釋劑參與的放熱反應(yīng)。氫氣和一些催化劑用來(lái)控制分子量。淤漿 反應(yīng)器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環(huán)形反應(yīng)器，在其中料漿可以循環(huán)攪拌。 當(dāng)乙烯和共聚單體（根據(jù)需要）和催化劑一接觸，就會(huì)形成聚 乙烯顆粒。除去稀釋劑 后，聚乙烯顆粒或粉粒被干燥并按劑量加入添加劑，就生產(chǎn)出粒料。帶有雙螺桿擠出 機(jī)的大型反應(yīng)器的現(xiàn)代化生產(chǎn)線，可每小時(shí)生產(chǎn) PE40000 磅以上。新的催化劑的開(kāi)發(fā) 為改進(jìn)新等級(jí)

25、HDPE 的性能作出貢獻(xiàn)。兩種最常用的催化劑種類是菲利浦的鉻氧化物 為基礎(chǔ)的催化劑和鈦化合物一烷基鋁催化劑。 1.2.3 加工方法加工方法3 PE 可用很寬的不同加工法制造。以乙烯為主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯為共聚 體，在催化劑的作用下，采用淤漿聚合或氣相聚合工藝，所得到的聚合物經(jīng)閃蒸、分 離、干燥、造粒等工序，獲得顆粒均勻的成品。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材 或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。 1.2.3.1 擠塑 用于擠塑生產(chǎn)的品級(jí)一般具有小于 1 的熔體指數(shù)和中寬到寬的 MWD。在加工過(guò)程 中，低的 MI 可獲得適宜的熔體強(qiáng)度。更寬 MWD 品級(jí)更適于擠塑，因?yàn)樗鼈兙哂懈?的生產(chǎn)速

26、度，較低的?？趬毫Χ胰垠w斷裂趨勢(shì)減少。 PE 有許多擠塑用途，如電線、電纜、軟管、管材和型材。管材應(yīng)用范圍從用于 天然氣小截面黃管到 48 直徑用于工業(yè)和城市管道的厚壁黑管。大直徑中空壁管用 作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管線的替代物增長(zhǎng)迅速。 板材和熱成型：許多大型野餐型冷藏箱的熱成型襯里是由PE 制成的，具有韌 性、重量輕和耐用性。其它片材和熱成型產(chǎn)品包括擋泥板、槽罐襯里、盤盆防護(hù)罩、 運(yùn)輸箱和罐。一種大量的增長(zhǎng)迅速的片材應(yīng)用是地膜或池底村里，這是基于 MDPE 具有韌性、耐化學(xué)性和不滲透性。 1.2.3.2 吹塑 在美國(guó)銷售的 HDPE1/3 以上用于吹塑用途。這些范圍從裝漂白劑

27、、機(jī)油、洗 滌劑、牛奶和蒸餾水的瓶子到大型冰箱、汽車燃料箱和筒罐。吹塑品級(jí)的特性指標(biāo)， 如熔體強(qiáng)度、 ESCR 和韌性，與用于片材和熱成型應(yīng)用級(jí)相似，故相似品級(jí)可以 采用。 注射-吹塑通常用于制造更小的容器，用于包裝藥品、洗發(fā)液和化妝品。這種加 工過(guò)程的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)瓶子自動(dòng)去邊角，不需象一般吹塑加工那樣的后期修整步 驟。盡管有某些窄 MWD 品級(jí)用于改進(jìn)表面光潔度，一般使用中寬到寬MWD 品 級(jí)。 1.2.3.3 注塑 HDPE 有數(shù)不清的應(yīng)用，范圍從可重復(fù)使用的薄壁飲料杯到5gal 罐，消費(fèi) 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的 HDPE 的 1/5。注塑品級(jí)一般熔體指數(shù) 510，有具有韌性較低流動(dòng)性 品級(jí)和具有可

28、加工性的較高流動(dòng)性品級(jí)。用途包括日用品和食品薄壁包裝物；有韌 性、耐用的食品和涂料罐；高抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂應(yīng)用，如小型發(fā)動(dòng)機(jī)燃料箱和 90gal 垃圾罐。 1.2.3.4 滾塑 采用這種加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在熱循環(huán)中熔融并流動(dòng)。滾 塑使用兩類 PE：通用和可交聯(lián)類。通用級(jí) MDPE/HDPE 通常的密度范圍從 0.935 到 0.945gml，具有窄 MWD，使產(chǎn)品具有高沖擊性和最小的翹曲，其熔體指數(shù)范 圍一般為 38。更高 MI 品級(jí)通常不適用，因?yàn)樗鼈儾痪邆錆L塑制品希望的沖擊性 和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性。 高性能滾塑應(yīng)用系利用其化學(xué)可交聯(lián)品級(jí)的獨(dú)特性能。這些品級(jí)在模塑周期的 第一段，

29、流動(dòng)性好，而后交聯(lián)以形成其卓越的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、韌性。耐磨性和 耐氣候性。可交聯(lián) PE 唯一適用于大型容器，范圍從 500gal 運(yùn)輸各種化學(xué)品儲(chǔ) 罐到 20000gal 農(nóng)用儲(chǔ)箱。 1.2.3.5 薄膜 PE 薄膜加工一般用普通吹膜加工或平擠加工法。大多數(shù)PE 用于薄膜，通用 低密度 PE（LDPE）或線性低密 PE（LLDPE）都可用。 HDPE 薄膜級(jí)一般用于要 求優(yōu)越的拉伸性和極好的防滲性的地方。例如， HDPE 膜常用于商品袋、雜貨袋 和食物包裝。 1.3 世界聚乙烯工業(yè)世界聚乙烯工業(yè)發(fā)展概況發(fā)展概況5 1.3.1 聚乙烯發(fā)展現(xiàn)狀聚乙烯發(fā)展現(xiàn)狀 上世紀(jì) 90 年代，世界聚乙烯工業(yè)經(jīng)

30、歷了快速發(fā)展時(shí)期，產(chǎn)能平均增幅達(dá)到約 6.0%， 特別是亞洲和中東地區(qū)石化工業(yè)的發(fā)展，為世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了機(jī)遇。 聚乙烯一直是世界需求量最大的通用塑料，從近十年的發(fā)展情況來(lái)看，盡管需求 增長(zhǎng)低于聚丙烯，但其年均增長(zhǎng)率仍達(dá)到了約 6.3%。聚乙烯樹脂需求的快速增長(zhǎng)得益 于以下幾個(gè)方面，一是由于經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)和開(kāi)辟新的應(yīng)用領(lǐng)域；二是世界包裝產(chǎn)品的變 革，使得聚乙烯薄膜在幾乎所有產(chǎn)品的包裝物中得到廣泛應(yīng)用。同時(shí) HDPE 在技術(shù)上 的突破使得其在管材、中空等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)預(yù)測(cè)，在未來(lái) 5 年內(nèi)世界 聚乙烯樹脂的需求仍將保持較高的增幅，年均增長(zhǎng)率將達(dá)到約 4.5%。 未來(lái)聚乙烯樹脂的應(yīng)

31、用領(lǐng)域仍將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等方面。其中 薄膜仍是聚乙烯的最大用途。未來(lái)的聚乙烯薄膜將更加專業(yè)化、扭結(jié)包裝膜、收縮包 裝膜、纏繞包裝膜、貼體包裝膜、充氣包裝膜、高阻透性膜（阻氣、阻光等） 、高耐熱 性膜、選擇滲透膜、保鮮膜、抗菌膜等產(chǎn)品的應(yīng)用比例將逐步增大。 雙峰技術(shù)使得 HDPE 產(chǎn)品在薄膜和管材領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。雙峰技術(shù)于 20 年前打 開(kāi)了高密度聚乙烯薄膜市場(chǎng)，現(xiàn)在其在管道應(yīng)用中又獲得了巨大的發(fā)展。雙峰聚乙烯 很好地解決了產(chǎn)品既具有良好的力學(xué)性能，又便于加工這一矛盾，在薄膜、建材、管 道、吹塑成型用料、注塑成型用料、電線電纜等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。 茂金屬聚乙烯的應(yīng)用將不斷擴(kuò)

32、大。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界茂金屬和單活性中心 SSC 催化劑生產(chǎn)的聚乙烯約為 150 萬(wàn)噸/年，其中用于食品包裝約占 36%，非食品包裝約占 47%，其他方面（醫(yī)藥、汽車和建筑等）約占 17%。茂金屬 LLDPE（mLLDPE）現(xiàn)在 約占 LLDPE 總消費(fèi)量的 15%，預(yù)計(jì)到 2010 年這一比例將達(dá)到約 22%。今后 mLLDPE 的年均消費(fèi)增長(zhǎng)率將高于 LLDPE，達(dá)到約 15%。因?yàn)?mLLDPE 產(chǎn)品有更好的性能， 許多發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛采用 mLLDPE 替代常規(guī)的 LLDPE。根據(jù)預(yù)測(cè)，在未來(lái)發(fā)達(dá)國(guó)家 LLDPE 產(chǎn)量增長(zhǎng)的近一半將來(lái)自于 mLLDPE。 涂層用 LDPE 市場(chǎng)前景廣闊。聚

33、乙烯樹脂涂層的生產(chǎn)主要集中在復(fù)合彩印領(lǐng)域。隨 著人們對(duì)產(chǎn)品包裝的重視，包裝工業(yè)的發(fā)展極大地帶動(dòng)了聚乙烯涂層的增長(zhǎng)，且可加 工品種不斷增加，已應(yīng)用到紙板、聚酯膜、玻璃紙、聚丙烯膜、聚丙烯編織袋、膠帶、 布等各種材質(zhì)；新品如離型紙、食品包裝制品、建筑用水泥包裝等，其中離型紙作為 一種新型材料廣泛應(yīng)用于商標(biāo)、標(biāo)簽、膠粘帶及廣告紙等方面。 1.3.2 生產(chǎn)工藝研究新進(jìn)展生產(chǎn)工藝研究新進(jìn)展 長(zhǎng)期以來(lái)，在聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，一直是多種工藝并存，各展其長(zhǎng)。目前 并存的液相法工藝有 Nova 公司的中壓法工藝、Dow 化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和 DSM 公司的低壓絕熱工藝。應(yīng)用最為廣泛的漿液法工藝是科諾科

34、菲利浦斯、索爾維公 司的環(huán)管工藝和赫斯特、日產(chǎn)化學(xué)、三井化學(xué)的攪拌釜工藝。氣相法工藝主要有 Univation 公司的 Unipol 工藝、BP 公司的 Innovene 工藝和 Basell 公司的 Spherilene 工 藝。近年來(lái)，在各工藝技術(shù)并存的同時(shí)，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、 不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反應(yīng)器新配置等新技術(shù) 的開(kāi)發(fā)，極大地促進(jìn)了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。 1.3.2.1 冷凝及超冷凝技術(shù) 冷凝及超冷凝技術(shù)是 UCC、Exxon 化學(xué)和 BP 公司開(kāi)發(fā)的，是指在一般的氣相法 PE 流化床反應(yīng)器工藝的基礎(chǔ)上，使反應(yīng)的聚合熱由循環(huán)氣體

35、的溫升和冷凝液體的蒸 發(fā)潛熱共同帶出反應(yīng)器，從而提高反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率和循環(huán)氣撤熱的一種技術(shù)。冷凝 操作可以根據(jù)生產(chǎn)需要隨時(shí)在線進(jìn)行切換，使裝置可以在投資不需要增加太大的情況 下大幅度提高裝置的生產(chǎn)能力，裝置操作的彈性大，使得該技術(shù)具有無(wú)可比擬的優(yōu)越 性。通過(guò)采用該技術(shù)不僅將單線最大生產(chǎn)能力從 22.5 萬(wàn)噸/年提高到 45 萬(wàn)噸/年以上， 而且進(jìn)一步降低了單位產(chǎn)品的投資和操作費(fèi)用，操作穩(wěn)定性也得到了進(jìn)一步提高。 1.3.2.2 不造粒技術(shù) 隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無(wú)需進(jìn)一步造粒的球 形 PE 樹脂的技術(shù)。直接生產(chǎn)不需造粒樹脂，不但能省去大量耗能的擠出造粒等步驟， 而

36、且從反應(yīng)器中得到的低結(jié)晶產(chǎn)品不發(fā)生形態(tài)變化，這樣有利于縮短加工周期、節(jié)省 加工能量。Montell 公司的 Spherilene 工藝采用負(fù)載于 MgCl2上的鈦系催化劑，由反應(yīng) 器直接生產(chǎn)出密度為 0.890-0.970g/cm3的 PE 球形顆粒，產(chǎn)品包括 LDPE、LLDPE 和 HDPE，甚至在不降低裝置生產(chǎn)能力的情況下生產(chǎn) VLDPE 和 ULDPE。由于省去了造 粒工序，可使裝置投資減少 20%。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起 來(lái)，反應(yīng)先在一個(gè)小環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，然后預(yù)聚物連續(xù)通過(guò)一個(gè)或兩個(gè)短停留時(shí)間 的氣相流化床，兩個(gè)氣相流化床中可控制及維持完全獨(dú)立的氣體組成，溫度

37、和壓力可 獨(dú)立控制，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計(jì)更大的靈活性。 1.3.2.3 共聚技術(shù) 采用共聚技術(shù)對(duì) PE 進(jìn)行改性近年來(lái)得到長(zhǎng)足的發(fā)展。低壓 PE 工藝的明顯進(jìn)展之 一就是 HDPE 和 LLDPE 的共聚單體從 1-丁烯向高級(jí) -烯烴(1-己烯、1-辛烯和 4-甲基- 1-戊烯)轉(zhuǎn)變。一般認(rèn)為長(zhǎng)鏈單體共聚的 LLDPE 比短鏈單體共聚的樹脂具有更高的整 體韌性和強(qiáng)度，且長(zhǎng)鏈單體對(duì) LLDPE 樹脂性能改善的峰值處于 1-己烯與 1-辛烯之間， 而 1-辛烯共聚 LLDPE 韌性最好。隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開(kāi)發(fā)成功，以 及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟(jì)、有效地生產(chǎn)高級(jí) -

38、烯烴 共聚 LLDPE 樹脂。如 Mobil 公司在氣相流化床反應(yīng)器中釆用茂金屬催化劑，在與 Z- N 催化劑相同的條件下，用 1-己烯共聚生產(chǎn)超強(qiáng) LLDPE，其透明度甚至好于 LDPE， 霧度約為 6%，而一般 LLDPE 霧度約為 16%，而沖擊強(qiáng)度高達(dá) 7.85N。Dow 公司的 Dowlex 辛烯共聚 LLDPE 同樣具有類似的性能。 1.3.2.4 反應(yīng)器新配置 最近，開(kāi)發(fā)大型管式反應(yīng)器是生產(chǎn) LDPE 的趨勢(shì)，釜式工藝變得越來(lái)越過(guò)時(shí)，但 是 2 臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作技術(shù)的開(kāi)發(fā)，使釜式反應(yīng)器工藝的生產(chǎn)費(fèi)用可與管式反應(yīng) 器競(jìng)爭(zhēng)。住友化學(xué)在這種反應(yīng)器配置方面較有經(jīng)驗(yàn)，其不僅使用這種配置

39、方式在日本 生產(chǎn) LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西 Opptroquimica 公司。2 臺(tái)釜式反應(yīng)器串聯(lián)可使 乙烯生成 PE 的轉(zhuǎn)化率至少提高 35，裝置產(chǎn)量提高達(dá) 50，同時(shí)生產(chǎn)同量 PE 的電 力消耗降低，從而生產(chǎn)每噸 PE 的可變生產(chǎn)費(fèi)用可降低約 25。 1.3.2.5 雙峰技術(shù) 雙峰聚乙烯是指相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線呈現(xiàn)兩個(gè)峰值的聚乙烯樹脂，雙峰樹脂可 以在獲得優(yōu)越物理性能的同時(shí)改善其加工性能。目前，生產(chǎn)雙峰樹脂的方法主要有熔 融共混、反應(yīng)器串聯(lián)、在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。 目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法，主要代表有 Univation 公司的 Unipol工

40、 藝、Basell 公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相 Spherilene 工藝、Borealis 公司的 Borstar 工藝、 Phillips、Mitsui、Basell、Solvay 等開(kāi)發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。單反應(yīng)器法 是通過(guò)開(kāi)發(fā)含有多個(gè)活性中心的催化劑體系，在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)合成雙峰相對(duì)分子質(zhì)量 分布的聚乙烯樹脂。單反應(yīng)器法能夠降低投資成本，但催化劑費(fèi)用較高，開(kāi)發(fā)難度大， 而且產(chǎn)品性能會(huì)受到一定的限制。Univation 公司采用單反應(yīng)器，成功試產(chǎn)了雙峰 HDPE。 1.3.2.6 原位法技術(shù) 工業(yè)上生產(chǎn) LLDPE 通常是在反應(yīng)器中加入一定比例的 -烯烴（如-丁烯、1-己烯 和 1-辛

41、烯）與乙烯進(jìn)行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。原位共聚是在反應(yīng)體系中， 以乙烯為唯一原料，利用齊聚催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯齊聚生成共聚 -烯烴，然后利用共聚催 化劑使之與乙烯共聚，制備 LLDPE。采用原位共聚可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成 本，利用這種方法還可以通過(guò)改變齊聚催化劑與共聚催化劑的組合、配比及加入方式、 助催化劑用量等反應(yīng)條件達(dá)到對(duì)聚合物進(jìn)行分子剪裁和調(diào)控產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的目的。 1.3.2.7 激光法技術(shù)10 新近，意大利佛羅倫斯大學(xué)非線性光譜實(shí)驗(yàn)室的研究人員開(kāi)發(fā)出一種以激光作催 化劑，高壓法生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯(PE)的新工藝。該工藝操作簡(jiǎn)單，聚合物收率高，結(jié)晶 度高，適于大規(guī)模應(yīng)用。一般情況下

42、，烯烴可在極高壓力下完成聚合，但這種條件下 生成的聚合物多為高度分枝的非結(jié)晶材料。而采用激光催化的新工藝可在較低壓力下 完成聚合，并生成完全結(jié)晶的 PE 聚合物。反應(yīng)中經(jīng)過(guò)光吸收過(guò)程使分子形態(tài)發(fā)生變 化，非常有利于生成線性高聚物。除可改善 PE 的性能外，這種新工藝還不需涉及催 化劑的使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護(hù)的問(wèn)題。 2.生產(chǎn)方案的確定生產(chǎn)方案的確定 2.1 生產(chǎn)工藝的介紹生產(chǎn)工藝的介紹 2.1.1 生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介11 高密度聚乙烯(HDPE)因其綜合性能優(yōu)良,原料來(lái)源豐富, 成本較低而得到廣泛應(yīng)用。 HDPE 于 70 年代開(kāi)始推向市場(chǎng), 產(chǎn)品密度為 0.940.97g

43、/cm3 , 習(xí)慣稱之為聚乙烯(PE) 第二代產(chǎn)品。 目前, 雙峰技術(shù)的出現(xiàn)帶來(lái)新的市場(chǎng)發(fā)展。采用雙峰技術(shù)生產(chǎn)的樹脂, 高分子量部 分有較高的強(qiáng)度, 低分子量部分使樹脂的加工性能更好, 其產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于一般的寬 分子量分布的樹脂, 被稱作新一代 HDPE 的產(chǎn)品。HDPE 是目前世界生產(chǎn)能力和需求量 位居第三大類的聚烯烴品種。 HDPE 的生產(chǎn)技術(shù)有種, 即淤漿法、氣相法和溶液法。淤漿法根據(jù)反應(yīng)器不同, 分 為釜式反應(yīng)與管式反應(yīng) 2 種工藝路線。HDPE 產(chǎn)品主要用途為膜料、壓力管、大型中 空容器和擠壓板材。 2.1.1.1 淤漿法 淤漿法是最早開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)技術(shù), 技術(shù)工藝比較成熟, 產(chǎn)品性能

44、好, 反應(yīng)壓力較低, 易于控制, 但撤熱問(wèn)題一直制約著單線生產(chǎn)能力的提高。環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)生較好地解決 了撤熱問(wèn)題, 提高了單線生產(chǎn)能力。目前, 采用釜式反應(yīng)的生產(chǎn)廠家, 為了提高單線生 產(chǎn)能力, 采用漿液外循環(huán)的措施。 a. 北歐北星 Borealis 工藝 北歐化工公司北星雙峰 Borealis 工藝可以采用 Ziegler-Natta(Z-N)催化劑, 也可用單 中心催化劑, 用環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器串聯(lián)組合生產(chǎn)雙峰型線型低密度聚乙烯 (LLDPE)和 HDPE(見(jiàn)圖 1)。產(chǎn)品密度為 0.9180.970 g/cm3, 熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)為 0.1100.0g/10min。 該工藝中的

45、環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器彼此是完全獨(dú)立的, 容易控制各自的反應(yīng)條件, 從而拓寬產(chǎn)品范圍。氣相反應(yīng)器不再添加新鮮催化劑, 無(wú)粘釜現(xiàn)象, 不會(huì)生成片狀、塊 狀聚合物。這套反應(yīng)系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產(chǎn)品, 分子量分布可以從窄到寬 變化可以根據(jù)最終產(chǎn)品要求,生產(chǎn)出各種用途牌號(hào)。如要求一定強(qiáng)度的管材、膜泡穩(wěn)定 的薄膜、高的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性和剛性的吹塑制品等。這種被稱為“Borstar”工藝的 雙峰 PE 技術(shù), 是 Borealis 公司的芬蘭 Neste 公司 10 多年前開(kāi)發(fā)的。據(jù)稱, 其 BC200 型 催化劑也是雙峰 PE 技術(shù)的關(guān)鍵。該催化劑在聚合反應(yīng)全過(guò)程始終有高活性, 不同聚合 反應(yīng)

46、階段的同一活性中心上可以生長(zhǎng)出分子量大小不同的分子鏈, 此特性是控制雙峰分 子量分布的關(guān)鍵。這種 PE 新工藝具有新思路, 主要特點(diǎn)有: (1)應(yīng)用 Z-N 和單中心催化劑能夠在每一個(gè)反應(yīng)步驟中精確、重復(fù)性地生產(chǎn)出具有特定 分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。 (2)能夠相互獨(dú)立地在一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)出極低分子量的產(chǎn)品, 而在另外一個(gè)反應(yīng)器中 生產(chǎn)出具有極高分子量的產(chǎn)品。 (3)能夠在任何一個(gè)反應(yīng)器中加人共聚單體而不影響其他反應(yīng)器中的反應(yīng), 同時(shí)共聚單 體的加人不會(huì)影響該反應(yīng)器中產(chǎn)品的分子量。 (4)具有很大的靈活性, 能生產(chǎn)從很低密度到很高密度的 PE, 包括那此能夠代替以前在 高壓反應(yīng)器中生產(chǎn)的低密度聚乙烯(L

47、DPE)。 (5)能夠迅速、簡(jiǎn)單地投人生產(chǎn), 并且能夠很方便地轉(zhuǎn)產(chǎn)范圍很寬的其他系列的產(chǎn)品。 (6)低的生產(chǎn)成本, 低的投入資本。 北歐雙峰型 BC200 催化劑是用氧化硅為載體的 Z-N 催化劑, 不但適于雙峰產(chǎn)品生 產(chǎn), 而且也適于單峰產(chǎn)品生產(chǎn), 催化劑壽命長(zhǎng)。在所有的工藝條件下, 它具有活性高、 聚合壽命長(zhǎng)、顆粒形態(tài)非常好、高密度共聚和氫敏感性、再制備性能好等優(yōu)點(diǎn)。新開(kāi) 發(fā)的 BC210 型催化劑, 生產(chǎn)的樹脂分子量分布更寬;以 Bc250 型有更穩(wěn)定的高活性。 使用北歐雙峰 HDPE 薄膜的產(chǎn)品, 在機(jī)械性能相同時(shí), 薄膜厚度降低, 優(yōu)良的韌性 和脆性性能相平衡, 剛性與抗穿刺性提高,

48、 在橫向縱向上均有很高的撕裂強(qiáng)度薄膜質(zhì)量 的進(jìn)一步改進(jìn), 使薄膜厚度偏差小、凝膠少、薄膜外觀好。 雙峰薄膜產(chǎn)品有:FB1460 和 FB1550, 應(yīng)用于商品包裝、購(gòu)物袋等領(lǐng)域, 密度為 0.9480.965 g/cm3。雙峰吹塑產(chǎn)品的牌號(hào)有:BB2581,其 MI 為 28g/10min, 密度為 0.958g/cm3, 主要應(yīng)用在日用及工業(yè)用化學(xué)品包裝箱瓶。雙峰注射成型牌號(hào)主要用于化 學(xué)品的包裝, 其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、沖擊強(qiáng)度等綜合性能好，用于制造直徑 793mm、 壁厚 53mm 大口徑管道時(shí), 降低了壁厚和質(zhì)量。 1995 年, Borlealis 工藝的工業(yè)規(guī)模裝置首次在芬蘭投人使用

49、, 生產(chǎn)能力為 200kt/a。 另 2 條生產(chǎn)線在阿聯(lián)酉的 Abu Dhabi,單線最大能力為 450kt/a。我國(guó)上海石油化工股份 有限公司引進(jìn)的生產(chǎn)能力為 250kt/a 裝置已于 2002 年 4 月投產(chǎn)。 目前, 該工藝已能生產(chǎn)出 MI 為 7g/10min 的高密度雙峰產(chǎn)品 MH-702。當(dāng)前, 世界 上采用這種工藝的總生產(chǎn)能力達(dá) 1.5Mt/a 左右。 b. 三井石化工藝12 日本三井石化公司低壓淤漿法生產(chǎn) HDPE 和中密度聚乙烯(MDPE)的工藝叫 CX 工 藝。CX 工藝通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器, 而不改變催化劑體系可以生產(chǎn)雙峰型樹脂, 分戶量分布 可以自由調(diào)節(jié), 且容易控制, 生產(chǎn)

50、樹脂的 MI 范圍也很寬。采用新開(kāi)發(fā)的高效催化劑結(jié) 合先進(jìn)的聚合工藝和控制系統(tǒng)使生產(chǎn)十分穩(wěn)定。單一催化劑體系和簡(jiǎn)單的聚合操作, 使 產(chǎn)品牌號(hào)切換容易, 周期短, 切換時(shí)不符合規(guī)格的產(chǎn)品少。 該工藝以高純度乙烯為主要原料, 丙烯或 1-丁烯為共聚單體, 己烷為溶劑, 采用高 效催化劑, 在 7285條件下進(jìn)行低壓聚合反應(yīng)。聚合的淤漿經(jīng)分離干燥, 混煉造粒得 到各種性能優(yōu)良的 HDPE 產(chǎn)品(見(jiàn)圖 2)。 該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品 MI 為 0.0150.00g/10min, 分子量分布可從窄到很寬,密度為 0.930.97g/cm3。主要產(chǎn)品有：高密度薄膜 7000F、注塑產(chǎn)品 2200J 和吹塑中空產(chǎn)

51、品 5200B。由于此工藝是采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)式干燥窯進(jìn)行樹脂的干燥, 限制了產(chǎn) 量的進(jìn)一步提高, 最大生產(chǎn)能力為。 目前, 世界上采用和正在建設(shè)中的工藝生產(chǎn)線共有 33 條, 總生產(chǎn)能力達(dá) 3.3Mt/a。 c.Hostalen 工藝 Hostalen 工藝是德國(guó) Hostalen 公司用攪拌釜和重烷烴稀釋劑生產(chǎn) HDPE 的工藝。 現(xiàn)在,Hostalen 公司 PE 部分重組入 Basell 公司。 Hostalen 工藝采用 2 個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)反應(yīng)器的淤漿法聚合工藝, 用相同的催化劑, 可 以生產(chǎn)分子量分布從窄到寬的高性能 PE 樹脂(見(jiàn)圖 3)。 在該工藝中, 催化劑僅加人第一個(gè)反

52、應(yīng)器, 聚合反應(yīng)分散介質(zhì)為正己烷, 在高活性 Z-E 催化劑作用下進(jìn)行, 留在聚合物中的催化劑殘?jiān)亢苌? 因而不需脫活和去除催 化劑。催化劑、分散介質(zhì)、單體和氫加人到反應(yīng)器 1, 進(jìn)行第一步聚合反應(yīng);然后, 漿液 進(jìn)人反應(yīng)器 2。要生產(chǎn)雙峰型產(chǎn)品, 則要在與反應(yīng)器 1 不同的條件下進(jìn)行第二步聚合反 應(yīng), 反應(yīng)器 2 也加人乙烯、丁烯和補(bǔ)充的分散介質(zhì), 通過(guò)控制可以得到高性能的 PE 樹 脂。串聯(lián)反應(yīng)器工藝可以生產(chǎn)“ 定做” 產(chǎn)品, 分子量分布從窄到寬, 產(chǎn)品 MI 從小于 0.01g/10min(雙峰產(chǎn)品）到大于 50.00g/10min (單峰產(chǎn)品)均可；還可生產(chǎn)雙峰 HDPE 的 合金

53、。 淤漿法釜式反應(yīng)器連續(xù)聚合工藝的特點(diǎn)是： （1）操作壓力和操作溫度低。 （2）雙釜反應(yīng)器可通過(guò)采用并聯(lián)及串聯(lián)不同的形式生產(chǎn)單峰及雙峰產(chǎn)品, 并能生產(chǎn)高 質(zhì)量及特殊用途的產(chǎn)品。 （3）工藝操作彈性高, 穩(wěn)定性好且生產(chǎn)靈活,產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)換快, 時(shí)間短（約半天時(shí)間）。 （4）對(duì)原料乙烯及共聚單體純度要求不高, 不需要精制系統(tǒng)。 （5）共聚單體采用丙烯、1-丁烯既可生產(chǎn)分子量分布寬的產(chǎn)品, 也可生產(chǎn)分布窄的產(chǎn) 品。 （6）采用己烷作溶劑, 回收單元簡(jiǎn)單。 (7)高活性體系催化劑已開(kāi)發(fā),THE、THT、THB、三種催化劑的生產(chǎn)技術(shù)可轉(zhuǎn)讓, THS 催化劑不轉(zhuǎn)讓生產(chǎn)技術(shù), 只出售催化劑。 (8)新型催化劑

54、具有氫調(diào)靈敏度高、共聚性能好、粉末產(chǎn)品顆粒大、分布均勻, 聚合釜 不易粘壁。 (9)反應(yīng)器容積可達(dá) 185m3, 采用外盤管及外冷卻器 2 種撤熱方式。 (10)設(shè)有 1-丁烯回收裝置, 以降低其耗量。 Hostalen 工藝 HDPE 產(chǎn)品應(yīng)用范圍有: (1)膜料產(chǎn)品:HF7740F2 是中分子量及分子量分布窄的產(chǎn)品, MI 為(1.80.4)g/10min,密 度為(0.9440.002)g/cm3, 主要用于生產(chǎn)拉伸膜、袋料和纖維。 (2)管材產(chǎn)品:HN5010T2N,MI 為 (0.450.05)g/10min,密度為, 可(0.9450.002)g/cm3,可 制成直徑 1600mm

55、、長(zhǎng) 30m 的管道, 具有高剛性、高模量、高韌性和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂 性高。 (3)大型中空容器產(chǎn)品:HM8255,MI 為(0.350.06)g/10min,密度為(0.9520.002)g/cm3, 其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性和外觀表面均非常好, 主要用于制約 500L 的大型中空容器。 目前, 世界上正在運(yùn)行和建設(shè)中的 Hostalen 工藝工業(yè)裝置共有 21 套, 最大生產(chǎn)能 力為 380kt/a(巴西的 Porto Alegre 廠)。用 Hostalen 工藝每年生產(chǎn)的產(chǎn)品總量接近 2.3Mt。 d.Phillips 環(huán)管工藝 Phillips 石油公司使用環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)全密度 PE 樹脂。

56、其 MI 從 2200g/10min, 密度為 0.920.97g/cm3, 分子量分布從極窄到極寬。 該工藝采用高活性催化劑在異丁烷淤漿中進(jìn)行聚合反應(yīng);MI 和分子量分布由催化劑、 操作條件和氫氣控制, 密度由共聚單體加人來(lái)調(diào)節(jié)。共聚單體包括 1-丁烯, 1-己烯, 戊 烯和 1-辛烯。由于采用高活性催化劑, 因而省去了催化劑脫除。在聚合反應(yīng)中不會(huì)形 成蠟狀或其他副產(chǎn)物,因此減少了影響環(huán)境的排放物(見(jiàn)圖 4)。 乙烯、異丁烷、共聚單體和催化劑被連續(xù)地加人環(huán)管反應(yīng)器中, 在溫度低于 100 、 壓力約 4Mpa、停留時(shí)間約 1h 的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)。乙烯的單程轉(zhuǎn)化率大于 97%。 閃蒸反應(yīng)器

57、的流出物, 從氣態(tài)物流中分離出固體樹脂。PE 粉料用氮?dú)獯祾咭猿ノ⒘?的烴并由壓縮空氣輸送到擠出區(qū)進(jìn)行穩(wěn)定和造粒。氣態(tài)物流經(jīng)壓縮、凈化后返回到反 應(yīng)器進(jìn)行再循環(huán)。產(chǎn)品可用于薄膜、吹塑、注塑、滾塑、管材、片材和熱成型以及電 線電纜。 目前, 世界上該工藝正在生產(chǎn)或建設(shè)中的生產(chǎn)線有 82 條, 占世界生產(chǎn)能力的 34%。 2.1.1.2 氣相法 氣相法是近幾年發(fā)展起來(lái)的技術(shù), 有較好的共聚性及氫調(diào)敏感性, 故可生產(chǎn)不同用 途的產(chǎn)品。主要特點(diǎn)是工藝流程短, 不使用溶劑, 不需要溶劑回收工序, 反應(yīng)熱靠循環(huán) 乙烯帶走, 有 3 種催化劑體系, 在一條生產(chǎn)線上可生產(chǎn)全密度 PE。 a.UCC 工藝 U

58、CC 的 Unipol 工藝采用低壓氣相流化床反應(yīng)器、合適的固態(tài)和淤漿催化劑生產(chǎn)寬 分子量分布的 LLPDE/HDPE。產(chǎn)品為自由流動(dòng)粒料, 通過(guò)選擇合適的催化劑和調(diào)節(jié)反 應(yīng)條件控制樹脂的 MI 和分子量分布, 通過(guò)控制共聚單體來(lái)控制產(chǎn)品密度。由于傳統(tǒng)催 化劑和茂金屬催化劑的高活性, 不需脫除催化劑。產(chǎn)品密度為 0.9150.970g/cm3, MI 從小于 0.1g/10min 到大于 200.0g/10min, 牌號(hào)適用于薄膜、吹塑、管材、滾塑和其他擠 出制品。 采用氣相流化床聚合反應(yīng)工藝的特點(diǎn)是: (1)操作壓力低、溫度較高工藝設(shè)備材料以碳鋼為主, 投資較低。 (2)該工藝可在同一裝置上

59、既生產(chǎn)LLDPE,也生產(chǎn)HDPE, 密度覆蓋面大 (0.9150.970g/cm3 )。 (3)聚合物分子量分布包括了從非常窄到非常寬的范圍。 (4)催化劑體系包括欽系和鉻系, 即M、F、S。 (5)茂金屬催化劑是被廣泛公認(rèn)的已商業(yè)化的催化劑體系, 用于生產(chǎn)ExxpolTM HPRmlLLDPE 高機(jī)械性能的膜以及生產(chǎn)ExxpolEZPHPRmlLLDPE易加工的樹脂。該技 術(shù)由于使用茂金屬催化劑體系, 可以在很多領(lǐng)域取代高壓LDPE。 (6)工藝具有很大的靈活性, 且工藝簡(jiǎn)單, 操作穩(wěn)定、容易, 彈性大。 (7)對(duì)原料純度要求高, 因此所有原料均要精制。 (8)不需用溶劑, 因此減少了溶劑回

60、收系統(tǒng)。 (9)能耗低, 維修和運(yùn)行費(fèi)用低, 是經(jīng)濟(jì)的工藝技術(shù)。 (10)UCC和Exxon公司共同開(kāi)發(fā)了復(fù)合型茂金屬催化劑, 在單個(gè)反應(yīng)器中即可生產(chǎn)分子 量分布寬的雙峰產(chǎn)品, 目前正在試驗(yàn)中。 (11)回在改擴(kuò)建裝置中, 可采用Univation的冷凝技術(shù)使裝置的生產(chǎn)能力提高到160%(液/ 氣混合進(jìn)料), 采用超冷凝技術(shù)使裝置的生產(chǎn)能力提高到250%(液體進(jìn)料)。 目前, 我國(guó)Unipol工藝的大部分生產(chǎn)裝置已經(jīng)采用國(guó)產(chǎn)冷凝技術(shù)進(jìn)行了改擴(kuò)建, 超 出裝置原設(shè)計(jì)能力120%200%。茂名石化乙烯工業(yè)公司已成功地使用了冷凝技術(shù), 并 應(yīng)用國(guó)產(chǎn)SCG-1催化劑, 活性為5kg/g左右。 Unip