無機(jī)發(fā)光材料合成

1、2021-10-191無機(jī)發(fā)光材料無機(jī)發(fā)光材料的合成的合成按反應(yīng)環(huán)境分類氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法固相法粉碎法干式粉碎濕式粉碎化學(xué)氣相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣固反應(yīng)法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應(yīng)法31 1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成為透明狀的膠體，即成溶膠。 將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進(jìn)行老化處理，得到透明狀的凍狀物即稱凝膠。 溶膠-凝膠法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子原子水平上的均勻混合，而且整個(gè)過

2、程簡單，工藝條件容易控制。 1、凝膠形成機(jī)理通常須經(jīng)過三個(gè)必要的過程：a).單體聚合成初次粒子；b).粒子長大；c).粒子交聯(lián)成鏈狀且形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。41 1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 溶膠（Sol）是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。 當(dāng)液相為水時(shí)稱為水溶膠（Hydrosol）;當(dāng)為醇時(shí)稱為醇溶膠（alcosol）。 凝膠（Gel）是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。 按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠（Hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）。 沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組

3、成而區(qū)別于凝膠。圖1 溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分51 1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法2、凝膠的一般干燥過程 濕凝膠的一般干燥過程或以觀察到三個(gè)現(xiàn)象：A）持續(xù)的收縮與硬化；B）產(chǎn)生應(yīng)力；C）破裂。 濕凝膠在初期干燥過程中，因有足夠的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與蒸發(fā)了的液體的體積相等，無毛細(xì)力起作用。當(dāng)進(jìn)一步蒸發(fā)使凝膠體積減少量小于蒸發(fā)掉的液體體積時(shí)，此時(shí)液相在凝膠孔中形成彎月面，圖2 濕凝膠干燥過程中的毛細(xì)管力使凝膠承受一個(gè)毛細(xì)管壓力，將顆粒擠壓在一起。如圖2所示。61 1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法溶膠凝膠法的應(yīng)用溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備粉體材料功能材料中制備粉體材料LaLa2 2O O3 3

4、La(NOLa(NO3 3) )3 3溶液溶液HNOHNO3 3Fe(NOFe(NO3 3) )3 3.6H.6H2 2O OFe(NOFe(NO3 3) )3 3溶液溶液La: Fe=1:1La: Fe=1:1檸檬酸檸檬酸LaFeOLaFeO3 3的超細(xì)粉末的超細(xì)粉末 1010100nm100nmLaLa3+3+、FeFe3+3+的檸檬酸溶液的檸檬酸溶液50508080含含LaLa3+3+、FeFe3+3+的凝膠的凝膠含含LaLa3+3+、FeFe3+3+的溶膠的溶膠60609090干凝膠干凝膠熱處理熱處理1201202021-10-19光電子技術(shù)系光電工程專業(yè)71 溶膠凝膠法溶膠凝膠法設(shè)備

5、設(shè)備81 1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法溶膠凝膠法的優(yōu)勢溶膠凝膠法的優(yōu)勢起始原料是分子級(jí)的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀91 1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法溶膠凝膠法的缺陷溶膠凝膠法的缺陷原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定的危害性102.1 2.1 水熱法水熱法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮

6、發(fā)。1982年開始用水熱反應(yīng)制備納米粉末。水熱條件下粉體的制備有：水熱結(jié)晶法水熱結(jié)晶法 比如 Al(OH)3 Al203H2O水熱合成法水熱合成法 比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2水熱分解法水熱分解法 比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3水熱脫水法水熱脫水法水熱氧化法水熱氧化法 典型反應(yīng)式： mM十nH2O MmOn+H2 其中M可為鉻、鐵及合金等及合金等水熱還原法水熱還原法 比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法水熱沉淀法 例如 KF+MnCl2 KMnF2112.2 2.2 溶劑熱合成法溶劑熱合成法 用有機(jī)溶劑（如：苯、醚

7、）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。 122.22.2 溶劑熱合成法溶劑熱合成法 （1）溶劑熱法的特點(diǎn) 反應(yīng)條件非常溫和溫和，可以穩(wěn)定壓穩(wěn)物相、制備新物質(zhì)、發(fā)展新的制備路線等； 過程相對(duì)簡單而且易于控制易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體； 另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制,而且,產(chǎn)物的分散性較好分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用) 相互影響，變化很

8、大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物(通常是固體) 的溶解、分散過程以及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng) 132.22.2 溶劑熱合成法溶劑熱合成法 (1) 溶劑熱結(jié)晶這是一種以氫氧化物為前驅(qū)體的常規(guī)脫水過程,首先反應(yīng)物固體溶解于溶劑中, 然后生成物再從溶劑中結(jié)晶出來. 這種方法可以制備很多單一的或復(fù)合氧化物.( 2) 溶劑熱還原反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng),比如納米晶InAs 的制備,以二甲苯為溶劑,150 ,48h , InCl3和AsCl3 被Zn 同時(shí)還原,生成InAs . 其它- 族半導(dǎo)體也可通過該方法而得到. (3) 溶劑熱液- 固反應(yīng)典型的例子是苯體系中GaN 的合成. G

9、aCl3 的苯溶液中,Li3N 粉體與GaCl3 溶劑熱280 反應(yīng)616h 生成立方相GaN ,同時(shí)有少量巖鹽相GaN 生成. 其它物質(zhì)如InP、InAs、CoS2 也可以用這種方法成功的合成出來(4) 溶劑熱元素反應(yīng)兩種或多種元素在有機(jī)溶劑中直接發(fā)生反應(yīng). 如在乙二胺溶劑中,Cd 粉和S 粉,120190 溶劑熱反應(yīng)36h 得到CdS 納米棒. 許多硫?qū)僭鼗衔锟梢酝ㄟ^這種方法直接合成。143 3 高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法 通過固體化合物或通過固相反應(yīng)形成前驅(qū)體 ,經(jīng)高溫分解獲得納米粉體。 一般認(rèn)為固相反應(yīng)過程經(jīng)歷四個(gè)階段 : （1） -反應(yīng)物擴(kuò)散 （2） -化學(xué)反應(yīng) （3） -產(chǎn)物

10、成核 （4） -晶體生長。 153 3 高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法 決定固相反應(yīng)的兩個(gè)重要因素是成核和擴(kuò)散速度。如果產(chǎn)物和反應(yīng)物之間存在結(jié)構(gòu)相似性，則成核容易進(jìn)行。 當(dāng)成核速度大于生長速度時(shí) ,有利于生成納米微粒 ;如果生長速度大于成核速度 ,則形成塊狀晶體。 固相法可以采用將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合 ,研磨后進(jìn)行煅燒 ,通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制備納米級(jí)微粒 ,或再次研磨粉碎得到納米級(jí)粉體 。163 3 高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法 固相反應(yīng)需要經(jīng)過配料和煅燒兩個(gè)過程： = 配料過程： 主要是使得反應(yīng)能夠最大化進(jìn)行反應(yīng)能夠最大化進(jìn)行，反應(yīng)物的殘留最少為宜。 = 煅燒過程： 主要是使

11、原料各組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有一定晶格結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，并使激活劑進(jìn)入基質(zhì)，處于基質(zhì)晶格的間隙或置換晶格原子。顯然，煅燒是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟煅燒是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟。煅燒條件（溫度、氣氛、時(shí)間溫度、氣氛、時(shí)間等）直接影響發(fā)光性能的優(yōu)劣。 煅燒溫度主要依賴于基質(zhì)特性基質(zhì)特性，取決于組分的熔點(diǎn)，擴(kuò)熔點(diǎn)，擴(kuò)散速度和結(jié)晶能力。散速度和結(jié)晶能力。組分間的擴(kuò)散速度、結(jié)晶能力越小則需要的溫度越高。一般以基質(zhì)組分中最高熔點(diǎn)的2/3為宜。但實(shí)際中要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來確定最佳溫度，發(fā)光材料的煅燒溫度一般在800-1400之間。173 3 高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法 固相反應(yīng)法制得的發(fā)光粉，通常還要進(jìn)行后處理，包

12、括粉碎、選粉、洗粉、包覆、篩選等工藝。 固相反應(yīng)法制得的發(fā)光粉主要優(yōu)點(diǎn)：微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)良良，表面缺陷少表面缺陷少，發(fā)光亮度大亮度大，余輝時(shí)間長余輝時(shí)間長，利于工業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)化生產(chǎn)。 固相反應(yīng)法缺點(diǎn)是：煅燒溫度高溫度高，保溫時(shí)間長保溫時(shí)間長，對(duì)設(shè)備要求較高要求較高；粒徑分布不均勻粒徑分布不均勻，難以獲得球形顆粒難以獲得球形顆粒，粒子易團(tuán)聚，需要粉碎需要粉碎減小粒徑，從而使發(fā)光體的晶形遭到破壞，降低熒光粉的結(jié)晶性，導(dǎo)致發(fā)光性能下降。184 4 高溫燃燒合成法高溫燃燒合成法 利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿( (燃燒波燃燒波) )，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行熱量的支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個(gè)體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質(zhì)?？烧舭l(fā)除去揮發(fā)性雜質(zhì)。 A. M. Morales , C. M. Lieber, Science, 1998, 279, 208-211.5 激光燒蝕法激光燒蝕法1.激光源激光源2.透鏡透鏡3.樣品樣品4.加熱爐加熱爐5.冷凝裝置冷凝裝置6.載氣載