有機(jī)化學(xué) 第九章 羧酸及其衍生物與取代酸

1、第九章第九章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸u本章重點：本章重點： 1.1.羧酸及其衍生物、取代酸的命名；羧酸及其衍生物、取代酸的命名； 2.2.羧酸及其衍生物、取代酸的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用；羧酸及其衍生物、取代酸的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用； 3.3.羧酸及其取代酸的酸性比較和生物體內(nèi)羧酸的分羧酸及其取代酸的酸性比較和生物體內(nèi)羧酸的分離提純；離提純； 4.4.互變異構(gòu)的判斷及互變異構(gòu)體的書寫。互變異構(gòu)的判斷及互變異構(gòu)體的書寫。u本章難點：羧酸、取代酸的酸性及其理論解釋；乙本章難點：羧酸、取代酸的酸性及其理論解釋；乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用。酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用。第九章

2、第九章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸 第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸 一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名（1 1）分類：）分類： 羧酸按照分子中烴基結(jié)構(gòu)的不同，可分為脂肪酸羧酸按照分子中烴基結(jié)構(gòu)的不同，可分為脂肪酸( (飽飽和酸和不飽和酸和酸和不飽和酸) )、脂環(huán)酸和芳香酸；按照分子中羧基、脂環(huán)酸和芳香酸；按照分子中羧基數(shù)目的不同又可分為一元酸、二元酸和多元酸等。數(shù)目的不同又可分為一元酸、二元酸和多元酸等。（2 2）命名：）命名：CH3CHCH2COOHCH3CH2C CCOOHCH3CH3CH33 3 甲甲基基丁丁酸酸( (Z Z) )- -2 2, ,3 3- -二二甲甲基

3、基- -2 2- -戊戊烯烯酸酸CH3CHCH=CHCOOHCH34 4- -甲甲基基- -2 2- -戊戊烯烯酸酸HOOCCCCOOHHHHOOCCCHCOOHH順順丁丁烯烯二二酸酸反反丁丁烯烯二二酸酸（富富馬馬酸酸，延延胡胡索索酸酸）（馬馬來來酸酸，縮縮水水蘋蘋果果酸酸）COOHCOOHCH2COOHCH2COOH乙乙二二酸酸( (草草酸酸) )丁丁二二酸酸( (琥琥珀珀酸酸) )CH3CHCOOHCH CHCOOHCH2COOHCOOH苯甲酸 (安息香酸 )3-苯基丙烯酸（肉桂酸） -萘乙酸2-環(huán)戊基丙酸二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 直鏈飽和一元脂肪酸的沸點隨相對分子質(zhì)量的增加直

4、鏈飽和一元脂肪酸的沸點隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。由于羧酸分子間能形成一對氫鍵，其鍵能比而升高。由于羧酸分子間能形成一對氫鍵，其鍵能比相應(yīng)醇分子間的氫鍵鍵能大，一些低級脂肪酸即使在相應(yīng)醇分子間的氫鍵鍵能大，一些低級脂肪酸即使在氣態(tài)時還可以雙分子締合體的形式存在。氣態(tài)時還可以雙分子締合體的形式存在。 因此，羧酸的沸點不但比烴、醛、酮等高，而且比因此，羧酸的沸點不但比烴、醛、酮等高，而且比相對分子質(zhì)量相近的醇要高。相對分子質(zhì)量相近的醇要高。 RCOOHRCOOH三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)（一）酸性（一）酸性 RCHHCOOH脫羧反應(yīng)羥基被取代生成羧酸衍生物的反應(yīng)呈酸性及成鹽反應(yīng)H的反應(yīng)R

5、COOHCOOR+ H+ pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42COOHNH2COOHCH3COOHCOOHClCOOHNO2 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOHpKa 0.65 1.29 2.86 4.76FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH 2.66 2.86 2.90 3.13pKa CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHpKa 2.86 4.06 4.52 4.82 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH

6、 (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 4.88 5.02 HOOC-COOH HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOHpKa1 1.46 2.80 4.17pKa2 4.40 5.85 5.64（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成NH3H2ORCOONH4RCONH2酰酰胺胺RCOOH+PCl3RCOClH3PO3+RCOClPOCl3HCl+SOCl2RCOClSO2HClPCl5HOCOR+RCOOCORH2OP2O5H2OR COORHORH2SO4+濃 1. 1.酰鹵的生成酰鹵的生成 RCOOH+PCl3RCOClH3PO3RCOOH+ PCl5RCO

7、ClPOCl3HClRCOOH+ SOCl2RCOClSO2HCl 2. 2.酸酐的生成酸酐的生成 丁二酸酐丁二酸酐 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 3.3.酯的生成酯的生成 CH2CH2CCOOHOOH300CH2CH2CCOOOCOOHCOOH180CCOOOH3C COOHH2OH3C COOC2H5H OC2H5H2SO4+濃H3C COOH + HO COCH3+H3C COO COCH3H2OP2O5 4. 4.酰胺的生成酰胺的生成 （三）脫羧反應(yīng)（三）脫羧反應(yīng) COOHCOOHCCOONHNH3+ NH3H2ORCOOHRCOONH4RCONH2酰酰胺胺+NaOH , CaOCH3CO

8、ONaCH4CO2COOH+NaOH+Na2CO350Cl3CCOOHCHCl3 + CO2HOOC COOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH3COOHCH4CO2+脫羧酶（四）（四）氫的鹵代反應(yīng)氫的鹵代反應(yīng) （五）還原反應(yīng)（五）還原反應(yīng) 選擇還原：選擇還原： R COOHLiAlH4R CH2OHCH2CH CH2COOHLiAlH4CH2CH CH2CH2OHCH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2CHCCOOHCl2PCl3CCOOH第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物一、羧酸衍生物的分類和命名一、羧酸衍生物的分類和命名CH3COClCH

9、3CCHCH3COClCH3COCl乙酰氯 3-甲基 -2 -丁烯酰氯 對甲（基）苯甲酰氯CH3COO COCH3CH3COCH3CH2COOCH2CH2CCOOOCCOOO 乙酸酐 乙(酸)丙(酸)酐丁二酸酐 鄰苯二甲酸酐CH3COOCH2CH3(CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH2CCH2OO 乙酸乙酯 3-甲基丁酸苯甲酯 -丁( 酸 )內(nèi)酯CH3CONH2CH3CH2CONCH3CH3CONHCH3 乙酰胺 N，N-二甲基丙酰胺 N-甲基苯甲酰胺(丙酰二甲胺)（苯甲酰甲胺） 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)（一）水

10、解、醇解、氨解（一）水解、醇解、氨解 如：如：COClH2OH+COOH+ HClRCOY+RCOOHHY+RCOOR+RCONH2HYHYHNH2HOHHORNH3CCOONH4OCCOOONH2CH3COOC2H5+CH3CH2CH2OHCH3COOCH2CH2CH3+C2H5OH酯酯交交換換反反應(yīng)應(yīng)（以以大大換換小?。ǘサ倪€原反應(yīng)（二）酯的還原反應(yīng)（三）酯縮合反應(yīng)（三）酯縮合反應(yīng)RCOORLiAlH4RCH2OH+ROHRCOORRCH2OH+ROHNa + C2H5OHCH3COOC2H5+H CH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5C2H5OH乙 酰 乙

11、 酸 乙 酯（ 丁酮 酸 乙 酯 ）（四）乙酰乙酸乙酯的制備及應(yīng)用（四）乙酰乙酸乙酯的制備及應(yīng)用 1 1乙酰乙酸乙酯的制備乙酰乙酸乙酯的制備 2 2乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用（1 1）分解反應(yīng)）分解反應(yīng) (a) (a) 酮式分解：酮式分解： （b) b) 酸式分解酸式分解 CH2CCH2COO+C2H5OHH2SO4CH3COCH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5濃濃NaOH2H3O+ C2H5OH2CH3COOH1CH3COCH2COOC2H55%NaOHCH3COCH3+ CO2CH3COCH2COOH12H3O+（2 2）取代反應(yīng)）取代反應(yīng) 取代丙酮

12、（甲基酮）的制備取代丙酮（甲基酮）的制備 CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaRXCH3COCH COOC2H5R % 5NaOH+HCH3COCH COOHRCH3COCH2RCH3COCH2COOC2H5C2H5ONaRCOXCH3COCH COOC2H5CRO % 5NaOH+HCH3COCH COOHCROCH3COCH2CORCH3COCH2COOC2H5C2H5ONaRCOXCH3COCH COOC2H5CRO濃 NaOHRCOCH2COONaH+RCOCH2COOHCH3COCH2COOC2H5C2H5ONaRXCH3COCH COOC2H5RRCH2COONaH+RCH

13、2COOH濃 NaOH取代乙酸的制備取代乙酸的制備（五）丙二酸二乙酯的制備及應(yīng)用（五）丙二酸二乙酯的制備及應(yīng)用 1 1丙二酸二乙酯的制備丙二酸二乙酯的制備 2 2丙二酸二乙酯在合成的應(yīng)用丙二酸二乙酯在合成的應(yīng)用 CH2ClCOOHNaCNNaOHCH2CNCOOHC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCH2COOC2H5COOC2H5RXCHCOOC2H5COOC2H5R1) NaOH / H2O2) H+CHCOOHCOOHRCO2RCH2COOH （六）酰胺的化學(xué)性質(zhì)（六）酰胺的化學(xué)性質(zhì) 1 1酸堿性酸堿性 R CONH H：C2H5ONaCH2COOC2H

14、5COOC2H5RXCHCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaRXCCOOC2H5COOC2H5RR1)稀稀 NaOH2) H+CCOOHCOOHRRRCHRCOOHCO2（先先大大后后小?。?CCOONHKOHCCOONKH2OH+OH-+H2ORCONH2RCOOH + NH4+RCOO + NH32 2水解反應(yīng)水解反應(yīng)CH3CONH2+HClCH3CONH2.HClCH3CONH2+ NaCH3CONH2Na+酰胺是近中性化合物，酰亞胺具有弱酸性。酰胺是近中性化合物，酰亞胺具有弱酸性。 3 3脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) RCOOHNH3HClRCOONH4H2O+H2ORCONH2H2O+H

15、2ORCN4 4與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng) +RCONH2RCOOH + H2O + N2HNO25霍夫曼（A.W.Hofmann）降解反應(yīng)+RCONH2NaBr + Na2CO3 + H2OBr2 + NaOHRNH2RCONH2RCN + 2HPO3P2O5（七）碳酸酰胺（七）碳酸酰胺 1 1氨基甲酸氨基甲酸 2 2尿素尿素 （1 1）堿性與成鹽反應(yīng)）堿性與成鹽反應(yīng) (2) (2) 水解反應(yīng)水解反應(yīng)H2N CONH2+ HNO3H2N CONH2HNO3. 尿素 硝酸脲H2N CONH2+ H2OH+CO32+ CO2H2N CONH2+ H2OOH+2NH42NH3 (3) (3)與亞硝酸

16、反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng) (4) (4) 生成二縮脲和二縮脲反應(yīng)生成二縮脲和二縮脲反應(yīng)H2N CONH2+CO2+H2ON22HNO2H2N CONH CONH2 二縮脲NaOHCuSO4紫紫紅紅色色H2N CONH2+ H NH CONH2第三節(jié)第三節(jié) 取取 代代 酸酸一、羥基酸一、羥基酸（一）羥基酸的分類和命名（一）羥基酸的分類和命名CH3CHOHCOOHHO CHCH2COOHCOOHHO CHCHCOOHCOOHHO 2 羥基丙酸 2 羥基丁二酸 2 , 3 二羥基丁二酸（ 羥基丙酸） （ 羥基丁二酸） （, 二羥基丁二酸） （乳酸） （蘋果酸） （酒石酸）_COOHOHHOCHCHCOOH鄰

17、羥基苯甲酸（水楊酸） 3- (4-羥基苯基）丙烯酸 (香香豆豆酸酸)（二）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)（二）羥基酸的化學(xué)性質(zhì) 1 1酸性酸性( (酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)) ) 2 2脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) (1) (1) 醇酸脫水生成交酯醇酸脫水生成交酯（2 2） 醇酸脫水生成醇酸脫水生成 不飽和酸不飽和酸CH3CHOHCOOHCH2CH2COOHOHCH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.88,CH3CH OCHOOHHOCCHOOCH3HCH3CCOHC OCHOOCH3+ 2H2OH2OCH3CHOHCH2COOHCH3CH CH COOH+ 羥基丁酸 2 丁烯酸（,-不飽和酸）H2O+CH2CH2

18、COOHCH2OHCH2CH2COOCH2 羥基丁酸 丁內(nèi)酯H2O+CH2CH2CH2CH2OHCOOHCH2CH2CH2CCH2OO 羥基戊酸 戊內(nèi)酯 醇酸和 醇酸易發(fā)生分子內(nèi)脫水的酯化反應(yīng)， 生成五員環(huán)和六員環(huán)內(nèi)酯。(3) 3 3氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 醇酸中的羥基由于受羧基的影響比醇中醇酸中的羥基由于受羧基的影響比醇中的羥基更容易被氧化。例如，的羥基更容易被氧化。例如，試托倫劑試托倫劑不能氧化醇，不能氧化醇，但但能把醇酸氧化成相應(yīng)的酮酸能把醇酸氧化成相應(yīng)的酮酸。 CH3CHOHCOOHAg(NH3)2+CH3COCOOH 乳酸 丙酮酸HO CHCHCOOHCH2COOHCOOHOCCHCOOH

19、CH2COOHCOOHHO CHCH2COOHCOOHOCCH2COOHCOOH脫氫酶脫氫酶 異檸檬酸 草酰琥珀酸 蘋果酸 草酰乙酸 二、羰基酸二、羰基酸（一）羰基酸的分類和命名（一）羰基酸的分類和命名（二）羰基酸的化學(xué)性質(zhì)（二）羰基酸的化學(xué)性質(zhì) 1 1酸性酸性( (酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)) )HCOCOOHCH3COCOOH 乙醛酸 丙酮酸CH3COCH2COOHHOOC COCH2COOHHOOC COCH2CH2COOH 丁酮酸（乙酰乙酸） 丁酮二酸（草酰乙酸） 戊酮二酸（草酰丙酸） CH3COCOOH 丙酸（pKa= ）4 4. .8 88 8 丙酮酸（pKa= ）2 2. .2 25 5

20、CH3CH2COOH 2 2脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 酮酸在稀硫酸條件下發(fā)生非氧化脫羧，生成少酮酸在稀硫酸條件下發(fā)生非氧化脫羧，生成少一個碳原子的醛。一個碳原子的醛。 酮酸比酮酸比酮酸更容易脫酸，在室溫下就能緩慢酮酸更容易脫酸，在室溫下就能緩慢脫酸，稍微加熱就更容易脫酸生成酮。脫酸，稍微加熱就更容易脫酸生成酮。 在生物體內(nèi)某些酮酸在酶催化下也能發(fā)生脫酸反應(yīng)。在生物體內(nèi)某些酮酸在酶催化下也能發(fā)生脫酸反應(yīng)。 CH3COCH2CH3COCH3+CO2COOH+CO2HOOC CH2COCOOH酶CH3COCOOHCH3COCOOH稀H2SO4CH3COH+CO2 3 3氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 注注:酮酸發(fā)

21、生銀鏡反應(yīng)和婓林反應(yīng)酮酸發(fā)生銀鏡反應(yīng)和婓林反應(yīng)CH3COCOO+CO2CH3COOHOCH3COCOOH+2H_CH3CHOHCOOH2H 丙酮酸 乳酸HOOC COCH2COOH+2H_HOOC CHOHCH2COOH2H草酰乙酸 蘋果酸H 三、互變異構(gòu)現(xiàn)象三、互變異構(gòu)現(xiàn)象 最初研究互變異構(gòu)現(xiàn)象是從乙酰乙酸乙酯開始。最初研究互變異構(gòu)現(xiàn)象是從乙酰乙酸乙酯開始。 實驗實驗1 1 加入加入NaHSO3 白色沉淀生成（說明有甲級酮結(jié)構(gòu)）白色沉淀生成（說明有甲級酮結(jié)構(gòu)） 加入金屬鈉有氫氣放出（說明有活潑氫存在）加入金屬鈉有氫氣放出（說明有活潑氫存在） 實驗實驗2 2 加入三氯化鐵溶液變紫色（說明有烯醇式結(jié)構(gòu)）加入三氯化鐵溶液變紫色（說明有烯醇式結(jié)構(gòu)） 加入溴水紫色褪去（說明有不飽和鍵存在）加入溴水紫色褪去（說明有不飽和鍵存在） CH3COCH2COOC2H5可可寫寫出出結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)：CH3COCH2COOC2H5可可寫寫出出結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)： 這兩種觀點在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上爭論了半個世紀(jì)之久。這兩種觀點在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上爭論了半個世紀(jì)之久。 實驗實驗3 3 加入三氯化鐵顯紫色，然后加入溴水紫色褪去，稍等片刻紫色又加入三氯化鐵顯紫色，