現(xiàn)代分析測試技術-熱分析技術

1、1實用精品課件PPT1887年，法（德）國人第一次用年，法（德）國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土熱電偶測溫的方法研究粘土礦物礦物在升溫過程中的熱性質的變化。在升溫過程中的熱性質的變化。1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析差熱分析（DTA）技術的原始模型。技術的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基礎上研制出熱天平，開創(chuàng)了年，日本人在分析天平的基礎上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析熱重分析(TG)技術。技術。1940-1960

2、年，熱分析向自動化、定量化、微型化方向發(fā)展。年，熱分析向自動化、定量化、微型化方向發(fā)展。1964年，美國人在年，美國人在DTA技術的基礎上發(fā)明了技術的基礎上發(fā)明了示差掃描量熱法示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。型示差掃描量熱儀。2實用精品課件PPT 國際熱分析協(xié)會國際熱分析協(xié)會(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA) 曾于曾于1977年對年對熱分析技術熱分析技術下了如下定義下了如下定義: 指物質的質量、溫度、熱量、尺寸、機械特征、聲學特征、光學特征、電

3、學特征及磁學特征的任何一種指線性升溫、線指線性升溫、線性降溫、恒溫等性降溫、恒溫等指試樣本身，也可指試樣本身，也可指試樣的反應產物指試樣的反應產物 熱分析法的核心熱分析法的核心就是研究物質在受就是研究物質在受熱或冷卻時產生的物理和化學的變遷速熱或冷卻時產生的物理和化學的變遷速率、溫度以及所涉及的能量和質量變化。率、溫度以及所涉及的能量和質量變化。3實用精品課件PPT測量和分析材料在溫度變化過程中的物理變化（測量和分析材料在溫度變化過程中的物理變化（晶型轉變、相態(tài)變化和吸附等）和化學變化（）和化學變化（脫水、分解、氧化和還原等）。）。1.溫度的變化是受程序控制的；溫度的變化是受程序控制的；2.能

4、很簡便地測定因溫度變化而引起材料物性改變的方法。能很簡便地測定因溫度變化而引起材料物性改變的方法。4實用精品課件PPT國國際際熱熱分分析析協(xié)協(xié)會會確確認認的的熱熱分分析析技技術術 9類類17種種熱分析的熱分析的四大支柱四大支柱5實用精品課件PPT1 熱重分析法熱重分析法 TG （Thermo-gravimetry) （微商熱重分析法 DTG （Derivative Thermogravimetry )2 差熱分析差熱分析法法 DTA (Differential Thermal Analysis)3 示差掃描量熱分析法示差掃描量熱分析法 DSC (Differential Scanning Ca

5、lorimetry)6實用精品課件PPT 在程序控溫下，測量物質的質量與溫度或時間的關系的方法，通常是測量試樣的質量變化與溫度的關系。通常是測量試樣的質量變化與溫度的關系。控溫方法：控溫方法：升溫法、恒溫法升溫法：動態(tài)法升溫法：動態(tài)法在程序升溫下，測定物質質量變化與溫度的關系。在程序升溫下，測定物質質量變化與溫度的關系。恒溫法：靜態(tài)法恒溫法：靜態(tài)法在恒溫條件下，試樣質量變化隨時間變化的函數(shù)關系在恒溫條件下，試樣質量變化隨時間變化的函數(shù)關系7實用精品課件PPTSTA 449C熱分析儀熱分析儀基本結構由精密天平、加熱爐及溫控單元組成。8實用精品課件PPT高溫爐熱電偶溫控單元天平基本原理:待測物置于

6、耐高溫容器中，此容器被置于一具有可程式控制溫度的高溫爐中，上端被懸掛在一個具有高靈敏度及精確度的天平上。在加熱或冷卻的過程中，由于待測物會因為反應導致重量的變化，這個因溫度變化造成的重量變化可以由天平測量獲得。9實用精品課件PPT10實用精品課件PPTTG曲線：曲線：DTG曲線：曲線：一次微分一次微分 11實用精品課件PPT： 質量變化對溫度的關系曲線質量變化對溫度的關系曲線縱坐標：縱坐標：重量重量 -由上到下質量減少橫坐標：橫坐標：溫度或時間溫度或時間 -從左到右增加熱重曲線中，水平部分表示熱重曲線中，水平部分表示重量恒定重量恒定，曲線斜率發(fā)生變化，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示的部分表示重量的

7、變化重量的變化根據熱重曲線上各步失重量可以簡便地計算出各步的失重根據熱重曲線上各步失重量可以簡便地計算出各步的失重分數(shù)，從而分數(shù)，從而判斷試樣的熱分解機理和各步的分解產物判斷試樣的熱分解機理和各步的分解產物。還可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應區(qū)，反應所產生的中間體還可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應區(qū)，反應所產生的中間體和最終產物。和最終產物。12實用精品課件PPT例：固體熱分解反應：A（固）B（固）C（氣）的典型熱重曲線如圖所示失重百分數(shù)為失重百分數(shù)為：（W0W1）/W0100%W0W113實用精品課件PPT14實用精品課件PPT15：試樣質量變化率與溫度或時間的關系曲線。試樣質量變化率與溫度或時間的關系

8、曲線?？v坐標：縱坐標：dWdt(或dWdT)-從上到下減少橫坐標：橫坐標：溫度或時間-自左至右增加15實用精品課件PPTDTG曲線的峰頂曲線的峰頂d2W/dt2 = 0，即失重速率的最大值，它與，即失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點曲線的拐點相對應。相對應。DTG曲線上的曲線上的峰的數(shù)目峰的數(shù)目和和TG曲線的臺階數(shù)相等曲線的臺階數(shù)相等DTG曲線上的曲線上的峰面積峰面積與失重量成正比。與失重量成正比。DTGTG16實用精品課件PPT171.實驗條件的影響： 樣品盤的影響 揮發(fā)物冷凝的影響 升溫速率的影響 氣氛的影響2.樣品的影響： 樣品用量的影響 樣品粒度的影響CO2氣氛、空氣或N2氣氛，物質

9、的反應溫度會有較大變化最好的辦法是根據天平的靈敏度，盡可能使用少量試樣。用量大：吸放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。粒度小的比粒度大的試樣熱分解溫度低，反應區(qū)間窄。升溫速率越大，熱滯后越嚴重，導致起始溫度和終止溫度偏高加熱屏板解決17實用精品課件PPT曲線AB段為一平臺，表示試樣在室溫至45間無失重。故mo=10.8 mg。曲線BC為第一臺階，失重為mo-m1=1.55 mg，求得質量損失率為：實驗條件為試樣質量為：10.8 mg，升溫速率為10 /min，采用靜態(tài)空氣，在鋁坩堝中進行曲線CD 段又是一平臺，相應質量為m1；曲線DE 為第二臺階，質量損失為1.6 mg，求得質量損失

10、率：CuSO45H2O的的TG曲線曲線CuSO45H2O的熱分解行為的熱分解行為研究研究18實用精品課件PPT曲線EF段也是一平臺，相應質量為m2；曲線FG 為第三臺階，質量損失為0.8 mg，可求得質量損失率可以推導出可以推導出CuSO45H2O 的脫水方程如下：的脫水方程如下：19實用精品課件PPT第二次理論質量損失率也是14.4%；第三次質量損失率為7.2%；固體剩余質量理論計算值為63.9%，總失水量為36.1%。理論計算的質量損失率和TG 測得值基本一致。根據方程，可計算出CuSO45H2O 的理論質量損失率。計算結果表明第一次理論質量損失率為14.4%14.4%7.2%20實用精品

11、課件PPT 是在程序控制溫度下測量物質與參比物之間溫度差物質與參比物之間溫度差與與環(huán)境溫度環(huán)境溫度關系的一種技術。：試樣發(fā)生任何物理物理或化學變化化學變化，都會釋放或吸收的熱量使試樣溫度發(fā)生變化。如相轉變、熔化、如相轉變、熔化、結晶、升華等結晶、升華等氧化還原反應、斷裂與分解反應、脫氫反應、晶格破壞時以及其他化學反應等21實用精品課件PPT 把被測試樣和參比物置放在同樣的熱條件下進行加熱或冷卻，記錄試樣在某一特定溫度下發(fā)生物理化學反應引起熱效應的變化，得到差熱曲線，即DTA曲線。 參比物應是惰性材料惰性材料，即在測定的溫度范圍內，不產生任何熱效應（放熱、吸熱）的材料，如：A12O3、石英、硅油

12、等。22實用精品課件PPT差熱儀爐子供給的熱流為Q 試樣無熱效應時： QS QR TS = TR T = 0 試樣吸熱效應時：(Qg)S QRTSTR T0 峰向下 試樣放熱效應時：(Qg)SQR TSTR T0 峰向上0+-TA縱坐標：溫差(T)橫坐標：溫度T(或時間t)基線基線 T近于零(圖中的AB、DE段)； 峰峰BCD；峰寬峰寬 BD； 峰高峰高 CF； 峰面積峰面積BCDB；外推起始點外推起始點(出峰點)一峰前沿最大斜率點與基線延長線的交點(G) 向下表示吸熱過程向下表示吸熱過程向上表示放熱過程向上表示放熱過程23實用精品課件PPT 若試樣不發(fā)生熱效應，在理想情況下，試樣溫度和參比物

13、溫度相等，T0，差示熱電偶無信號輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線（即基線）。T/oC0+-T24實用精品課件PPT加熱爐溫差檢測器溫度程序控制儀信號放大器記錄儀氣氛控制設備25實用精品課件PPT差熱分析儀26實用精品課件PPT熱電偶是差熱分析的關鍵元件熱電偶是差熱分析的關鍵元件 l銅銅-康銅（長期康銅（長期350 /短期短期500 ）、）、l鐵鐵-康銅（康銅（600/800 ）l鎳鉻鎳鉻-鎳鋁（鎳鋁（1000/1300 ）、）、l鉑鉑-鉑銠鉑銠(1300/1600 )、 銥銥-銥銠（銥銠（1800/2000 ）a. 熱電偶熱電偶27實用精品課件PPTb. 測量池測量池樣品參比物電熱絲熱電

14、偶金屬經典測量池經典測量池易受試樣、參比物的易受試樣、參比物的密度、導熱系數(shù)、比熱容、熱擴散密度、導熱系數(shù)、比熱容、熱擴散的影響的影響28實用精品課件PPTc.程序溫控裝置：程序溫控裝置： 使爐溫按給定的程序方式使爐溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán)升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一以一定速度變化定速度變化 升溫速度：升溫速度：1100K/min，常用：，常用：120K/mind.微伏放大器微伏放大器：靈敏、穩(wěn)定；靈敏、穩(wěn)定； 10 uV用以放大溫差電勢差用以放大溫差電勢差，熱信號須經放大后再送入記錄儀中記錄，熱信號須經放大后再送入記錄儀中記錄記錄儀：多筆記錄儀記錄儀：多筆記錄儀氣氛控制系統(tǒng)

15、：氣氛控制系統(tǒng)：Ar；N229實用精品課件PPT峰的數(shù)目：峰的數(shù)目：表示物質發(fā)生物理、化學變化的次數(shù)表示物質發(fā)生物理、化學變化的次數(shù)峰的方向：峰的方向：表明體系發(fā)生熱效應的正負性表明體系發(fā)生熱效應的正負性峰面積：峰面積：說明熱效應的大小說明熱效應的大小注意：兩種或多種不相互反應的物質的混合物，其差熱曲線注意：兩種或多種不相互反應的物質的混合物，其差熱曲線為為各自差熱曲線的疊加各自差熱曲線的疊加。30實用精品課件PPT 差熱分析中產生吸熱、放熱的物理化學反應現(xiàn)象吸熱放熱現(xiàn)象吸熱放熱物理原因結構轉變熔化汽化升華吸附脫附吸收化學原因化學脫附析出脫水分解氧化度降低氧化還原氧化還原反應定性分析定性分析3

16、1實用精品課件PPT影響差熱分析的主要因素有三個方面：不同升溫速率對高嶺土脫水反應DTA曲線的影響（一）實驗條件的影響（一）實驗條件的影響1.升溫速率升溫速率2.氣氛氣氛不同性質的氣氛如氧化氣氛，還原氣氛或惰性氣氛對DTA 測定有較大影響。3. 參比物參比物用量、比重、粒度、比熱及熱傳導性等都應與試樣盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、甚至造成緩慢變化的假峰。常用的參比物： Al2O332實用精品課件PPT（二）試樣（二）試樣1 試樣的用量：試樣的用量：試樣用量多，熱效應大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。 以少為原則，通常1030 mg。2. 樣品粒度樣品粒度：較大的顆粒峰形較寬，分辨率下降

17、。一般以200目為宜。3. 樣品的裝填樣品的裝填：裝填不均會引起導熱及溫度的差異，出現(xiàn)無法解析的小峰。 （三）儀器因素（三）儀器因素33實用精品課件PPT34例例1從熱分析曲線推測從熱分析曲線推測NH4VO3的分解過程的分解過程 在所示溫度范圍內發(fā)生了兩次熱分解反應，并且都為吸熱反應。 兩次熱分解反應對應的熱失重量分別為14和22，并由此推測兩次熱分解反應的產物中都有氣相的逸出從而使重量減輕。 34實用精品課件PPTNH4VO3的分子量為117：第一次熱失重的失去重量為14，對應的分子量約為16.4，相當于NH3的分子量，即失去氨氣后剩余HVO3；第二次熱失重反應后累計失去的重量為22，減去第

18、一次熱反應所失去的量還有8，即等于分子量9.4，相當于H2O的一半。這樣，完整的熱分解反應方程式為： -NH3 -1/2 H2ONH4VO3-HVO3-V2O5 35實用精品課件PPT應用差熱分析對材料進行鑒別主要是根據物質的相變（包括熔融、升華和晶型轉變等）和化學反應（包括脫水、分解和氧化還原等）所產生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復雜的DTA曲線，雖然不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象“指紋”一樣表征著材料的特性。 36實用精品課件PPT37實用精品課件PPT38實用精品課件PPT檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電鏡觀察，但電鏡分析比較復雜，從制樣到分析需要的周期比較

19、長，而用DTA不僅制樣簡單，而且方便快速。39實用精品課件PPT40實用精品課件PPTTGDTA41實用精品課件PPT 是在程序控制溫度下，保持試樣與參比物之間溫度始終相同，測量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術。優(yōu)勢：優(yōu)勢：試樣和參比間無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。靈敏度和精度大有提高，可進行定量分析靈敏度和精度大有提高，可進行定量分析。 定性分析，靈敏度不高 42實用精品課件PPT功率補償式示差掃描量熱法熱流式示差掃描量熱法在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測定滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號Q（熱量差）輸出。在給予樣品和參比品相同的

20、功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號的輸出。差示掃描量熱法可以差示掃描量熱法可以直接直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應熱效應。43實用精品課件PPTDSC-2C型示差掃描量熱計44實用精品課件PPT以熱流率（以熱流率（dH/dt）為縱坐標、以時間（）為縱坐標、以時間（t）或溫度（）或溫度（T）為）為橫坐標，即橫坐標，即dH/dt-t（或（或T）曲線。曲線。峰或谷包圍的面積峰或谷包圍的面積：代表熱量的變化：代表熱量的變化45實用精品課件PPT示差量熱計代替加熱爐示差量熱計代替加熱爐樣品和參比物各自獨

21、力加熱樣品和參比物各自獨力加熱分析曲線與分析曲線與DTA相同，但更準確相同，但更準確產生溫差用功率補償，保持同溫產生溫差用功率補償，保持同溫46實用精品課件PPTDSCDTACuSO45H2O的的DSC和和DTA曲線比較曲線比較DSC與與DTA曲線相同，但更準確曲線相同，但更準確47實用精品課件PPT（一）實驗條件的影響升溫速率 程序升溫速率主要影響DSC曲線的峰溫和峰形。氣體性質（二）試樣特性的影響試樣用量試樣粒度試樣的幾何形狀48實用精品課件PPT（一）樣品焓變的測定（二）樣品比熱的測定AKHmHmRpRspsRspcmcmdtHddtHddtdTmcdtHd)()()/()(目前測定比熱

22、容大部分用DSC。具體作法是：1.用DSC儀先放兩個空坩堝用一定的升溫速率作一條基線；2.再用同樣條件，在試樣坩堝中放藍寶石標準樣，作一條DSC曲線；3.把藍寶石取出來在同一個坩堝中放入稱量好的未知試樣，用同樣的操作條件再作一條DSC曲線，把這三條線畫到一起，如圖。利用上式可計算比熱。dtHdTt試樣標樣基線H = mcT49實用精品課件PPT（三）純度測定 根據熔點或凝固點下降來確定雜質總含量的，基本原理是以Vant Hoff（凡特何夫）方程式為依據：Tm為雜質樣品的熔點（K）；T0為純樣品的熔點（K）；R為氣體常數(shù)；Hf為樣品熔融熱；x2為雜質摩爾數(shù)；02200fmHxRTTTT K99.

23、9%98.6%97.2%吸熱放熱Q圖圖 純度對苯甲酸熔融峰的影響純度對苯甲酸熔融峰的影響 50實用精品課件PPT（四）反應動力學的研究 為動力學研究提供定量數(shù)據。（五）DSC在高聚物領域中的應用1、高聚物的結晶行為和結晶度的測定、高聚物的結晶行為和結晶度的測定2、共聚和共混物中的成分檢測、共聚和共混物中的成分檢測3、氧化誘導期的測定、氧化誘導期的測定4、固化程度的測定、固化程度的測定5、高聚物薄膜中吸附水的測定、高聚物薄膜中吸附水的測定6、 DSC 在食品加工與貯藏中的應用在食品加工與貯藏中的應用51實用精品課件PPTEnd 作業(yè)：作業(yè)：簡述熱重分析法、差熱分析法、示差掃描量熱分析法簡述熱重分析法、差熱分析法、示差掃描量熱分析法的工作原理的工作原理 52實用精品課件PPT53： 質量變化對溫度的關系曲線質量變化對溫度的關系曲線縱坐標：縱坐標：重量重量 -由上到下質量減少橫坐標：橫坐標：溫度或時間溫度或時間 -從左到右增加例：固體熱分解反應：A（固）B（固）C（氣）的典型熱重曲線如圖所示失重百分數(shù)為失重百分數(shù)為：（W0W1）/W0100%W0W153實用精品課件PPT54DTGTGDTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對應著TG曲線上的各個重量變化階段,峰的面積與樣品對應的重量變化成正比。一次微分一次微分：試樣質量變化率與溫度或時間的關系曲線。試樣質量變化率