第五章電解與庫(kù)侖分析法

1、第五章第五章第五章第五章第五章第五章 電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定一、一、庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定coulometric titration二、二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定自動(dòng)庫(kù)侖滴定automated coulometric titration三、三、微庫(kù)侖分析微庫(kù)侖分析microcoulometric analysiselectrolytic and coulometric analysiscoulometric titration8:22:45一、庫(kù)侖滴定

2、一、庫(kù)侖滴定一、庫(kù)侖滴定一、庫(kù)侖滴定一、庫(kù)侖滴定一、庫(kù)侖滴定恒電流庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析 coulometric titrationcoulometric titrationcoulometric titration 1. 1. 控制電流的電解過(guò)程控制電流的電解過(guò)程 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用；定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用； 借助于電位法借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故

3、庫(kù)侖滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。和體積計(jì)量。8:22:452.2.2.2.2.2.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)(1) (1) 不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 簡(jiǎn)便，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；(2) (2) 可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定 cucu+ +、brbr2 2、clcl2 2作為滴定劑；作為滴定劑；(3) (3) 滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物 快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待

4、測(cè)物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；(4) (4) 庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量 準(zhǔn)確，可達(dá)可達(dá)0.2%0.2%；(5) (5) 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。 靈敏，可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá) 1010-5-5-10-10-9-9 g/ml g/ml?；鶞?zhǔn)物測(cè)定；?；鶞?zhǔn)物測(cè)定；(6) (6) 可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定 易自動(dòng)化8:22:453.3.3.3.3.3.庫(kù)侖滴定的應(yīng)用庫(kù)侖滴定的應(yīng)用庫(kù)侖滴定的應(yīng)用庫(kù)侖滴定的應(yīng)用庫(kù)侖滴定的應(yīng)用庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1) 酸堿滴定酸堿滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：h2o = （1

5、/2）o2+2h+ +2e 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2 h2o =h2 +2oh- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：ag=ag+e （pb=pb2+2e）(3) 配位滴定配位滴定 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： hgy+2e = hg+y4-(4) 氧化還原滴定氧化還原滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 2br - = br2+2e 2i- = i2+2e8:22:45庫(kù)庫(kù)庫(kù)庫(kù)庫(kù)庫(kù)侖侖侖侖侖侖滴滴滴滴滴滴定定定定定定應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)用用用用用用8:22:45二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定automated coulometric ti

6、trationautomated coulometric titrationautomated coulometric titration1. 1. 鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定 原理：原理：試樣在試樣在1200 c左右燃燒，產(chǎn)生的左右燃燒，產(chǎn)生的co2導(dǎo)入高氯導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： ba(clo4) 2 + h2o + co2 baco3 + 2hclo4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開(kāi)始電解，產(chǎn)生一定量反應(yīng)后溶液的酸度增加，開(kāi)始電解，產(chǎn)生一定量oh - 2h2o +2e 2oh- +h2 （陰極反應(yīng)）（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原

7、來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。 消耗的電量消耗的電量產(chǎn)生的產(chǎn)生的oh - 量量中和的中和的 hclo4量量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。8:22:452. 2. 2. 2. 2. 2. 污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定 化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（cod）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化

8、水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。所需的氧量。 基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的cod測(cè)定儀原理：測(cè)定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定： 5fe2+ +mno4- +8h+ = mn2+ +5fe3+ +4h2o 根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的cod。8:22:45三、微庫(kù)侖分析技術(shù)三、微

9、庫(kù)侖分析技術(shù)三、微庫(kù)侖分析技術(shù)三、微庫(kù)侖分析技術(shù)三、微庫(kù)侖分析技術(shù)三、微庫(kù)侖分析技術(shù)microcoulometric analysismicrocoulometric analysismicrocoulometric analysis 裝置：圖裝置：圖 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 靈敏，快速，方便靈敏，快速，方便 原理與分析過(guò)程：原理與分析過(guò)程：（ 以電生以電生ag+為例：）為例：） 含含ag+底液的電位為底液的電位為e測(cè)測(cè)， 設(shè)：偏壓為設(shè)：偏壓為e偏偏， 使使: e測(cè)測(cè) = e偏偏 ， 則則: e = 0， i電解電解 = 0， 體系處于體系處于平衡。平衡。8:22:461.1.1.1.1.1.分析過(guò)程描

10、述分析過(guò)程描述分析過(guò)程描述分析過(guò)程描述分析過(guò)程描述分析過(guò)程描述當(dāng)含當(dāng)含cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后的試樣進(jìn)入到滴定池后，與與ag+反應(yīng)生成反應(yīng)生成agcl，ag+濃度濃度 ， 則則 e測(cè)測(cè) e偏偏 ， e 0，即，即平衡狀態(tài)被破壞平衡狀態(tài)被破壞。 產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于e 量的電流量的電流i 流過(guò)滴定池流過(guò)滴定池.在陽(yáng)極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：在陽(yáng)極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：ag ag+ + e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)：滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)： ag+ + cl- agcl當(dāng)當(dāng)cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于e偏偏，電解不斷進(jìn)行。，電解不斷進(jìn)行

11、。當(dāng)加入的當(dāng)加入的cl-反應(yīng)完全后反應(yīng)完全后，ag+低于初始值，電解電流將持續(xù)流過(guò)電解池低于初始值，電解電流將持續(xù)流過(guò)電解池直到溶液中直到溶液中ag+達(dá)到初始值。此時(shí)達(dá)到初始值。此時(shí) ：e測(cè)測(cè) = e偏偏 ， e = 0，使，使i電解電解 = 0，體系重新平衡體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過(guò)程不斷重復(fù)。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過(guò)程不斷重復(fù)。8:22:462.2.2.2.2.2.卡爾卡爾卡爾卡爾卡爾卡爾 費(fèi)休費(fèi)休費(fèi)休費(fèi)休費(fèi)休費(fèi)休( ( ( ( ( (karl fisherkarl fisherkarl fisher) ) ) ) ) )法測(cè)定微量水法測(cè)定微量水法測(cè)定微

12、量水法測(cè)定微量水法測(cè)定微量水法測(cè)定微量水基本原理：基本原理：利用利用i2 氧化氧化so2 時(shí)，水定量參與反應(yīng)。時(shí)，水定量參與反應(yīng)。 過(guò)程：過(guò)程：電解產(chǎn)生碘電解產(chǎn)生碘1 g水水對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)10.722毫毫庫(kù)侖電量。庫(kù)侖電量。（1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的hi（2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生i2+so2+2h2o = 2hi+h2so4以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡.卡爾卡爾 費(fèi)休試劑費(fèi)休試劑 ：由碘、吡啶、甲醇、：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。二氧化硫、水按一定比例組成。8:22:46選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 電