pKa的測定方法PPT課件

1、目前常用的測定方法 電位法 電導法 分光光度法 單波長分光光度法 雙波長分光光度法 毛細管電泳法第1頁/共15頁一、電位法 某些弱酸、弱堿離解常數較小,或各級離解常數 差別很小,無法用普通滴定分析法進行測定。電位 滴定法是根據滴定體系pH值突躍來確定滴定終點 的,不受上述情況的影響,因而可以進行弱酸的各種 測定。關于pKa11.3極弱酸離解常數的測定,尚 未見有報道。依據Helmkamp和Johnson所提出的 實驗方法,只要選擇一些易溶于水的弱酸(避免 使用二甲亞砜之類的助溶劑),可以測定弱酸的離解 常數,并由數學方法計算pKa。第2頁/共15頁 當用Henderson Hasselbach

2、等式來處理下述平衡得到 pKa=pH+lgHA/A- 因此,當HA=A-時,溶液pKa=pH1/2 (pH1/2即為滴定HA至一半時溶液pH值)。 因此,當用一種堿(例如氫氧化鈉)滴定某一元弱酸時,滴定HA至一半時,溶液所對應的pH值即為HA的表觀pKa。 以弱酸為例，說明以電位法pKa的測定方法。第3頁/共15頁 于一干燥的150ml燒杯中加入近60ml0.100molL-1六氟丙醇(若測定pKa2.3的弱酸用草酸),用該溶液潤洗滴定管,然后注滿至0.00ml。 準確放出一定體積溶液(本實驗49.95ml)于另一只潔凈干燥的150ml燒杯中。 將電磁攪拌器放入溶液中,燒杯置于電磁攪拌器上,小

3、心將pH電極與甘汞電極插入溶液中,并與電位計相連接,記錄初始pH值。 繪制pHV曲線。開始滴定時,每加入1mlNaOH記錄一次pH值,直至曲線斜率接近1.0,然后將堿液改為每加0.20ml記錄一次pH值,直至曲線斜率趨于無窮大,即為終點。重復滴定兩次,以確定準確的終點體積。 從曲線中找出pKa。從pHV曲線可以找到對應于滴定劑距滴定終點半處所對應的準確值,相應的pH值即為表觀pKa。-根據弱酸堿pH值計算公式可得出絕對pKa。第4頁/共15頁二、分光光度法1.單波長分光光度法第5頁/共15頁第6頁/共15頁 再根據BHA溶液在不同pH下緩沖溶液中的吸光度，再作圖法作 的線性曲線，并求出它們的線

4、性方程，即可求算其電離常數。 第7頁/共15頁2、雙波長分光光度法 某一元弱酸HL(總濃度為c0) 假定其酸式體(HL)和共軛堿式體(L-)具有如圖1所示的吸光光譜曲線。第8頁/共15頁 根據圖1所示,以酸式體最大吸收值附近的任意波長1為第一工作波長,再選擇與堿式體在1處具有等吸收的波長2作為第二個工作波長。假設在波長1和2處,其酸式體的摩爾吸光系數分別為HL1和HL2,堿式體的摩爾吸光系數分別為L1和L2調節(jié)溶液的pH值使其全部以堿式體形式存在時的吸光度分別為AL1和AL2,全部以酸式體形式存在時的吸光度分別為AHL1和AHL2。根據朗伯-比耳定律,在任一pH條件下,弱酸溶液的吸光度為:第9頁/共15頁第10頁/共15頁第