聚丁二酸丁二醇酯PBS的合成研究

1、 本本 科科 生生 學學 年年 論論 文文題題 目目聚丁二酸丁二醇酯的合成研究聚丁二酸丁二醇酯的合成研究 學 生 姓 名 劉朋坤劉朋坤 所 在 院 系 化化 學學 化化 工工 系系 專 業(yè) 班 級 化學工程與工藝化學工程與工藝 學 號 20102233342010223334 指 導 教 師（職稱） 寇瑩寇瑩 日 期 20122012 年年 5 5 月月 日日 聚丁二酸丁二醇酯的合成研究摘要摘要：以丁二酸與丁二醇為原料，通過熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通過 hdi 進行擴鏈改性，改善其降解性能與力學性能。實驗結果表明，擴鏈產物結晶度下降、拉伸強度得到提高。關鍵詞關鍵詞：聚丁二酸丁,二醇酯；

2、 高分子量；擴鏈改性gather succinic acid synthesis of butyl glycol estersabstractabstract: the succinic acid and butyl glycol as raw material, through the molten polycondensation succinic acid synthesis method of clustering butyl glycol esters. through the hdi for extender chain modification, improve its degr

3、adation property and mechanical properties. the experimental results show that extender chain product drop, tensile strength, crystallinity was improved. key words：gather succinic acid, cubed diol esters; high molecular weight; extender chain modification 摘要摘要： .iiabstractabstract.iii前言前言 .01 實驗部分實驗

4、部分 .011 原料與試劑.012.113 測試與表征.12 結果與討論結果與討論 .221 pbs 和 epbs 的合成與結構表征.222 pbs 和 epbs 的性能.3221 熱性能.3222 力學性能.43 結論結論 .4致致謝謝 .6前言前言脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化塑料，減少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(pbs)及其共聚物因具有好的熱性能與加工性而倍受關注1-2。對于pbs 而言，其性能與其分子量的高低密切相關。目前， 合成高分子量 pbs 的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、預聚體擴鏈法3。聚酯反應的平衡常數(shù)低，要達到反應平衡并制備高分子量的產物，

5、需要提高反應裝置的真空度，除去反應過程產生的水分，這需要較長的時間和較高的能耗4。由于技術原因導致市場成本較高，在我國 pbs 還沒有形成產能。了提高 pbs 的性能，降低成本，我們改進預聚體擴鏈法，得到了相對高分子量的pbs。1 實驗部分實驗部分11 原料與試劑原料與試劑丁二酸， 安徽三信化工有限公司； 丁二醇，四異丁基鈦酸酯(ti(obu)4)，購自上?；瘜W試劑公司；六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，fluka 公司；其它均為市售分析純化學試劑。12 pbs 與 epbs 的合成 11.78g 的丁二酸和 1,4-丁二醇加到裝有冷凝管的四口瓶，以(ti(obu)4)為催化劑，在氮氣保護下快速升

6、溫到 150， 然后逐漸加熱到 200酯化 2h 后，蒸出產物中的水分后，待酸值達 7.1 時，減壓到 60pa 縮聚 5h，冷卻后得象牙色蠟狀預聚物。然后將預聚物在 205熔化并加入一定量的擴鏈劑(hdi)和抗氧化劑，粘稠度迅速上升，冷卻后得白色固體(擴鏈產物，epbs)。 圖 1 pbs 和 epbs 合成路線13 測試與表征測試與表征以氘代氯仿（cdcl3）為溶劑、tms 為內標，采用 bruke 400mhz 型核磁共振儀測定聚合物的 1hnmr 譜圖。以氯仿為溶劑，30條件下， 采用 waters 凝膠滲透色譜儀測定聚合物的分子量及其分布。熱重分析在 perkin elmer 公司型

7、號為 pyris-1 的儀器上進行， 在 100 ml/min 的連續(xù) n2 流中，以 10/min 的升溫速率從室溫升到 700， 可以得到樣品的熱失重譜圖。以日本島津公司 ta -50(shimadzu)差示掃描量熱儀研究聚合物的熱轉變行為與結晶性能， 第一次掃描是以 20/min 的升溫速率從室溫升到 140， 然后迅速用液氮冷卻到-50保持 3 min，消除熱歷史；再次以 10/min 的升速率從室溫升到300左右， 記錄降溫與升溫曲線。將 pbs 壓制成薄片，厚度約 0.5 mm 左右,然后沖壓成啞鈴型標準拉伸試驗樣條， 采用 instron 公司系電子萬能試驗機測試試樣的拉伸性能，

8、拉伸速度為 50 mm/min，溫度為 25。2 結果與討論結果與討論21 pbs 和和 epbs 的合成與結構表征的合成與結構表征按照圖 1 合成的丁二酸丁二醇預聚物 pbs 的數(shù)均分子量(mn)為 5.4104，這種預聚物在 205反應擴鏈后，數(shù)均分子量上升到 8.7104，說明聚合與擴鏈都能有效地進行。圖 2 顯示，預聚物 pbs 中 2951 cm-1 處為亞甲基的伸縮振動吸收峰，3437 cm-1 處的寬峰為羥基的伸縮振動吸收峰，1712 cm-1 為羰基的伸縮振動峰，1154cm-1 為酯基中 c-o 的伸縮振動吸收峰， 說明預聚物 pbs 成功合成。擴鏈物 epbs 在 3451

9、 cm-1 處有弱的羥基伸縮振動吸收峰，說明端基含量低。另外，圖 2 中未見異氰酸基的特征吸收峰，說明異氰酸酯基在聚合物中含量非常少。由于異氰酸酯基屬不可降解基團，所以含量越少越好，通過紅外譜圖看出擴鏈產物中仍然含有大量的酯鍵，這正是目標產物的特征。圖 2 pbs 與 epbs 的 ft-ir 圖圖 3 顯示擴鏈產物 epbs 與預聚物 pbs 的 x 衍射譜圖基本一致。預聚物 pbs 晶體為單斜晶系5，在 19.3(020) 和 22.5(110) 的地方都出現(xiàn)比較強的衍射峰，而在 28.8(111) 的地方出現(xiàn)一個弱峰。對比擴鏈后的共聚物 epbs 的衍射圖譜，衍射峰的 2 位置并沒有太大

10、變化。因此可以認為 epbs 的晶體結構并沒有發(fā)生明顯變化，其晶體結構仍然為 pbs 單斜晶系。從圖中還可看到，pbs 的在 22.5的半峰寬度遠小 epbs 的半峰寬， 說明擴鏈物的結晶度低于預聚物的結晶度， 因此通過擴鏈的方法能降低聚合物的結晶性能，有利于聚合物拉伸強度的提高。圖 3 pbs 與 epbs 的 xrd 圖22 pbs 和和 epbs 的性能的性能221 熱性能熱性能圖 4 是 pbs 和 epbs 的熱分析圖。圖 4 顯示 pbs 和 epbs 有相似的熱分析行為。從表 1 中可見，比較氮氣保護下 5% (wt%)熱失重時的分解溫度，發(fā)現(xiàn)擴鏈后 epbs 的熱分解溫度較預聚

11、物 pbs 稍有提高， 這可能是擴鏈劑分子存在使分子鏈強度上升。表 1 還給出通過 dsc 測得的熔點，擴鏈后熔點稍有下降， 是因為擴鏈后分子的自由體積有所增加，這與 xrd 給出的分子結晶度下降是一致的。圖 4 pbs 和 epbs 的熱重分析曲線(n2 氣保護，升溫速率 10/min)222 力學性能力學性能由表 1 中數(shù)據可以看出，由于預聚物 pbs 是端羥基的，所以相對分子量較低，拉伸強度較低，這與紅外譜圖得到的結論一致。而通過擴鏈后，聚合物 epbs 的相對分子量提高、拉伸強度也提高。從聚合物拉伸行為也可以看出，擴鏈產物的韌性大大提高，這與 x 射線衍射得到的信息相符合。表 1 聚丁

12、二酸丁二醇酯和擴鏈產物的性能聚合物數(shù)均分子量熔點/ 熱分解溫度/ 拉伸強度/mpapbs 5.4104 110 335.8 24epbs 8.7104 108 342.4 313 結論結論通過熔融縮聚法制得聚丁二酸丁二醇酯，然后用擴鏈劑 hdi 進行擴鏈反應。借助紅外光譜證明了預期結構。x 射線衍射表明擴鏈產物結晶度下降，dsc 測得其熔點降低但仍高于 100， 說明擴鏈產物的相對分子質量和拉伸強度都有較大的提高。性能優(yōu)化研究正在進行之中。參考文獻參考文獻:1mochizuki, m.; mukai, k.; yamada, k.; ichise, n.; murase, s.;iwaya,

13、y. structural effects upon enzymatic hydrolysis of poly(butylene succinate-co-ethylene succinate)sj, macromolecules, 1997,30:7403-7407.2gan, z.; abe, h.; kurokawa, h.; doi, y. solid -statemicrostructures, thermal properties, and crystallization ofbiodegradable poly(butylene succinate) (pbs) and its

14、copolyesters j.biomacromolecules 2001, 2: 605-613.3高明,王秀芬, 郭銳,等. pbs 基生物降解材料的研究進展j.高分子通報,2004(5):51-55.4張敏,童曉梅,王曉霞,等.p(bs-co-dga)共聚物的合成和降解性的研究陜西科技大學學報, 2006, 24,:8-11.5孫元碧,徐軍,徐永祥,等. 生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成和表征j.高分子學報,2006(6):745-749.致致謝謝本人的學年論文一直是在寇瑩導師的悉心指導下進行的?？墁摾蠋焽乐斍髮嵉闹螌W態(tài)度、高度的敬業(yè)精神、兢兢業(yè)業(yè)、孜孜以求的工作作風和大膽創(chuàng)新的進取精神對我產生了重要的影響。在整個學年論文設計過程中，寇瑩導師不斷對我得到的結論進行總結，并提出新的問題，使得我的論文內容能夠深入地進行下去，也使我接觸到了許多