原子吸收光譜法

1、第六章 原子吸收光譜法Atomic Absorption Spectrophotometry61 原子吸收光譜法的發(fā)展及特點(diǎn)顧名思義，原子吸收法是利用原子吸收光的現(xiàn)象來(lái)進(jìn)行元素分析的一種方法。從分析的角度可以把它定義為：在待測(cè)元素的特定波長(zhǎng)下，通過(guò)測(cè)量試樣所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣對(duì)輻射能的吸收來(lái)分析試樣中該元素含量的方法。一、 發(fā)展間史1802年沃拉斯頓曾指出太陽(yáng)光譜中存在許多暗線，這是對(duì)原子吸收光譜的最早觀察。隨后，弗蘭霍夫（J.Frannhoffer）于1814年詳細(xì)研究了這種現(xiàn)象，并將這些暗線依波長(zhǎng)順序，命名為弗蘭霍夫A、B、C、D、E、F.線，但他未從理論上弄清暗線的本質(zhì)。1820年布魯斯

2、特指出：弗蘭霍夫暗線可能是太陽(yáng)周?chē)^冷氣體吸收了太陽(yáng)輻射能而引起的。最后，克?；舴蚝捅旧芯苛藟A金屬和堿土金屬的火焰光譜，并于1860年報(bào)導(dǎo)了著名的實(shí)驗(yàn)。證明把鈉鹽送入火焰會(huì)發(fā)射黃色的鈉線；當(dāng)鈉光源照射含有NaCl的火焰時(shí)，又產(chǎn)生鈉線的吸收，而這種發(fā)射或吸收的鈉線，恰恰相當(dāng)于太陽(yáng)光譜中弗蘭霍夫D線，從而解釋了太陽(yáng)光譜中暗線產(chǎn)生的原因。即：太陽(yáng)高溫部分輻射出來(lái)的光，經(jīng)過(guò)低溫部分時(shí)，被較冷原子蒸氣所吸收，因而太陽(yáng)連續(xù)光譜被暗線隔開(kāi)。盡管對(duì)原子吸收現(xiàn)象已經(jīng)作了解釋?zhuān)诤荛L(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)這種現(xiàn)象只是停留在原子物理學(xué)家感興趣的學(xué)術(shù)研究范圍內(nèi)。主要原因是未能找到一種測(cè)量積分吸收采取的較為實(shí)用的手段。直到19

3、55年，澳大利亞物理學(xué)家Alan Walshl（沃爾什）才發(fā)表了第一篇文章，提出了峰值測(cè)量原理，并指出原子吸收作為一種分析手段，將有廣泛的分析實(shí)用價(jià)值。從此，原子吸收光譜分析法進(jìn)入了劃時(shí)代階段。特別是1965年Willis提出N2OC2H2火焰應(yīng)用之后，原子吸收法得到飛速發(fā)展。從分析20多種元素，增加到73種，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，成為近代分析領(lǐng)域里發(fā)展較快的分析技術(shù)之一。很多分析方法被列為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。二、 特點(diǎn)原子吸收光譜與紫外可見(jiàn)吸收光譜的比較AASUVVIS光譜類(lèi)型吸收光譜吸收光譜產(chǎn)生光譜原因原子核外電子躍遷分子中價(jià)電子躍遷光譜形狀線光譜帶光譜吸光物質(zhì)樣品原子化轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子樣品中的有

4、色物質(zhì)生色團(tuán)光源銳線光源連續(xù)光源定量基礎(chǔ)朗伯比爾定律朗伯比爾定律特點(diǎn) 靈敏度高，檢出線低日常分析均能達(dá)到ppm級(jí)濃度范圍，如采用特殊手段可達(dá)到ppb級(jí)或ppt級(jí)，是一種較好的微量分析方法。 快速、簡(jiǎn)便、干擾少、且易抑制一般而言，樣品勿需繁瑣的分離萃取，僅轉(zhuǎn)化為溶液即可，故大大簡(jiǎn)化了操作，提高了分析速度。 準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好可進(jìn)行高精度微量分析，大部分低于0.1ppm 的元素分析準(zhǔn)確度可達(dá)0.11.0%。 可以進(jìn)行少量樣品分析應(yīng)用無(wú)火焰的吸收法，其試樣用量5100l或0.0530mg范圍，適用于試樣來(lái)源困難，數(shù)量少的樣品測(cè)試。 應(yīng)用廣泛除某些非金屬元素和人造不穩(wěn)定元素外，幾乎所有元素皆可用原子吸

5、收法直接測(cè)定。氯、溴、碘、磷、硫等非金屬亦可用間接法測(cè)定，總計(jì)可達(dá)70余種，故原子吸收法廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)保、冶金、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)、輕工等各個(gè)方面。缺點(diǎn)：測(cè)定不同元素，需要換不同的空心陰極燈，但現(xiàn)在高檔的AAS，也可同時(shí)連測(cè)幾種元素。62 原子吸收法的理論基礎(chǔ)一、 發(fā)射與吸收元素是組成物質(zhì)的基本要素。不同元素的原子，特征是其核外電子數(shù)不同，核外電子繞核的運(yùn)動(dòng)不是雜亂無(wú)章的，而是圍繞著原子核在一定的量子化軌道上運(yùn)動(dòng)，即軌道量子化（按量子力學(xué)計(jì)算的四個(gè)量子數(shù)所決定的：主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)m、自旋量子數(shù)ms）。每一個(gè)軌道都相當(dāng)于電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)量子態(tài)；原子的量子態(tài)是有限的，軌道與軌道之間

6、電子云密度最小，即不存在電子運(yùn)動(dòng)；每一個(gè)量子態(tài)都具有確定的能量。按各量子態(tài)能量的不同，而將量子態(tài)的能量定義為原子能級(jí)，即所謂能級(jí)也是量子化的。每一個(gè)原子所具有的量子態(tài)的數(shù)目和能量的大小構(gòu)成了原子結(jié)構(gòu)。原子結(jié)構(gòu)是每一種原子，即元素的結(jié)構(gòu)特征。任何一個(gè)原子的核外電子排布將遵循光譜選律的限制保里不相容原理、能量最低原理、洪特規(guī)則。在某一時(shí)刻原子具有某一確定的能量。能量最低的狀態(tài)基態(tài)，在正常情況下，沒(méi)有受外界作用，能量最低最穩(wěn)定，周期表中給出的電子組態(tài)，這時(shí)的原子即不輻射光，也不吸收光。其余較高的能量狀態(tài)激發(fā)態(tài)。當(dāng)原子受到外界擾動(dòng)，既向原子施加能量，原子吸收了能量，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定

7、，在10-710-8秒內(nèi)相基態(tài)躍遷而放出能量，這種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化通常是原子最外層價(jià)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化。原子發(fā)射包括激發(fā)和釋放兩大過(guò)程： A 能 + 基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子 激發(fā)過(guò)程 B 激發(fā)態(tài)原子 基態(tài)原子 + 光能（h） 釋放過(guò)程原子吸收過(guò)程： 光能 + 基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子基態(tài) + 無(wú)輻射能光的發(fā)射與吸收都與原子中外層價(jià)電子在兩能級(jí)之間的躍遷有關(guān)。當(dāng)電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，必須從外界吸收相應(yīng)于兩能級(jí)能量差的光能；而從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，則要放出這部分光能，所以原子吸收或發(fā)射的光能為： 則在相應(yīng)頻率的譜區(qū)產(chǎn)生吸收線或發(fā)射線，產(chǎn)生原子光譜。綜上，原子光譜的產(chǎn)生是原子外層價(jià)電子在不同能級(jí)間躍遷的結(jié)果。

8、由于原子結(jié)構(gòu)不同，躍遷又受到光譜旋律的支配，因而各個(gè)不同原子由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷時(shí)，必須輻射出不同特征光譜線系，而產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。反之，如果基態(tài)原子受到入射光的照射，則將吸收光子的能量而躍遷到激發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子吸收光譜?，F(xiàn)代各類(lèi)原子吸收光譜儀均具有原子吸收和發(fā)射兩種功能。原子光譜的產(chǎn)生是由于運(yùn)動(dòng)著的電子在不同能級(jí)間躍遷的結(jié)果，所以元素越簡(jiǎn)單，產(chǎn)生的原子光譜也簡(jiǎn)單。例如，H原子只輻射為數(shù)不多的原子光譜線；而Fe原子則輻射幾千種原子光譜線；稀土元素的原子譜線更復(fù)雜。二、 原子的激發(fā)方式熱激發(fā)：原子處于高溫狀態(tài)下進(jìn)行無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)而獲得能量。光致激發(fā)共振吸收激發(fā)：基態(tài)原子通過(guò)吸收光子而獲得能量躍至激發(fā)

9、態(tài)。第一類(lèi)非彈性碰撞激發(fā)：原子受到高速粒子（電子、質(zhì)子、離子、分子）碰撞而獲得能量。第二類(lèi)非彈性碰撞激發(fā)：激發(fā)態(tài)原子與其它粒子實(shí)行非彈性碰撞轉(zhuǎn)換激發(fā)能。實(shí)際上，原子吸收光譜就是由于大量基態(tài)原子吸收光源的共振輻射而處于共振激發(fā)態(tài)，又多以無(wú)輻射躍遷的形式進(jìn)行能量交換回復(fù)到基態(tài)，產(chǎn)生共振躍遷。共振躍遷：基態(tài)原子獲得與高能態(tài)之間能量差的光能而躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)又能到可逆的在10-710-8S的壽命內(nèi)以無(wú)輻射躍遷的形式，放出能量再回到基態(tài)，這樣的躍遷叫共振躍遷。產(chǎn)生共振躍遷的光譜線叫共振線。只有共振線才能被基態(tài)原子吸收。通常，由基態(tài)與最接近基態(tài)的第一激發(fā)態(tài)之間能量差最小，兩能級(jí)間電子躍遷最容易，產(chǎn)生的譜

10、線靈敏度最高，這樣的共振線叫做該元素的靈敏線或特征譜線。在AAS分析中，多數(shù)情況選擇元素的特征譜線作為吸收線。當(dāng)要求的靈敏度不高，或分析高濃度試樣，或試樣中存在某些干擾元素時(shí)，可選用其它次靈敏線作為分析線。對(duì)所有的金屬和某些類(lèi)金屬元素，共振線多分布在紫外光區(qū)（200400nm）范圍內(nèi)，這是最有價(jià)值的部分。三、 基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子高溫作用是金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子，提供高溫的方式有兩種：火焰技術(shù)和無(wú)火焰技術(shù)。在FAAS技術(shù)中，就原子的實(shí)際過(guò)程而言，粒子在火焰中總是同時(shí)存在著加熱、光照、碰撞、分解、化合等過(guò)程，原子也在此復(fù)雜的過(guò)程中進(jìn)行能量交換，從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)能級(jí)。但是，在火焰中處于基態(tài)的

11、自由原子，絕大部分是通過(guò)共振吸收到激發(fā)態(tài)。通過(guò)加熱、碰撞、分解、化合等作用來(lái)實(shí)現(xiàn)躍遷的是極少數(shù)的。處于共振吸收激發(fā)態(tài)的原子又絕大部分以粒子碰撞的熱運(yùn)動(dòng)方式交換激發(fā)能再恢復(fù)到基態(tài)，產(chǎn)生共振躍遷。僅極少部分激發(fā)態(tài)原子以輻射原子熒光的形式回到基態(tài)。上述復(fù)雜的能量交換過(guò)程總是同時(shí)存在，這就不能不引起我們的注意：火焰中的基態(tài)原子能否代表被測(cè)原子的濃度。理論研究與實(shí)踐表明：火焰中處于熱平衡狀態(tài)下，原子間的幾率分布是符合MaxwellBoltzman分布定律的。在原子光譜學(xué)中，這個(gè)分布律也稱(chēng)為玻爾茲曼分布律（方程）。用來(lái)描述大量原子處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)原子在各允許能級(jí)上的分布。Boltzman,Ludwig

12、（18441906）：奧地利理論物理學(xué)家。對(duì)輻射理論、氣體運(yùn)動(dòng)論和古典統(tǒng)計(jì)力學(xué)做出不朽貢獻(xiàn)，與馬克斯韋共同創(chuàng)立馬克斯韋、玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)力學(xué)。Maxwell,James Clerk（18311879）：英國(guó)杰出的物理學(xué)家和數(shù)學(xué)家。1864年創(chuàng)業(yè)電磁理論。玻爾茲曼方程： 其中：n0為最低能級(jí)上的原子數(shù)；ng為能級(jí)g上的原子數(shù)；Eg為能級(jí)g的激發(fā)能；K玻爾茲曼常數(shù)1.38062210-28J/K；T熱力學(xué)溫度。由此可見(jiàn)，分布數(shù)隨激發(fā)能的增加曾指數(shù)規(guī)律下降。當(dāng)考察光譜的譜線強(qiáng)度時(shí)，由于譜線強(qiáng)度與初始能級(jí)的分布和統(tǒng)計(jì)權(quán)重等因素有關(guān)。因此，可把公式寫(xiě)成更普遍的形式。 示中pg、p0分別為能級(jí)g與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)

13、重。能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重是指在外磁場(chǎng)的作用下，每一能級(jí)可能具有的幾種不同的狀態(tài)數(shù)目。（g = 2J + 1，J為一個(gè)能級(jí)的總角動(dòng)量量子數(shù)）。玻爾茲曼分布律（Boltzman distribution law）是一種統(tǒng)計(jì)規(guī)律。儀器測(cè)定的譜線強(qiáng)度，并不是一、二個(gè)原子的輻射，而是大量原子的總體效應(yīng)。原子能級(jí)的玻爾茲曼分布，就是考察熱平衡狀態(tài)下處于各個(gè)能級(jí)的原子數(shù)單位體積內(nèi)的原子數(shù)目（原子密度）。由上式可知，當(dāng)大量原子達(dá)到熱平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子數(shù)具有一定的比值，它是絕對(duì)溫度的函數(shù)。處于高能級(jí)的原子總數(shù)總少于低能級(jí)的原子總數(shù)，NgN0。從低能級(jí)到高能級(jí)原子數(shù)呈指數(shù)衰減。見(jiàn)下圖。 E Eg2 Eg1 E

14、bN 玻爾茲曼分布曲線各能級(jí)的原子數(shù)目遵循玻爾茲曼分布，高能級(jí)A*遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于A。 在溫度不太高的情況下，一般原子吸收溫度不超過(guò)3000K，Ng/N0值很小。即在火焰溫度下，激發(fā)態(tài)原子遠(yuǎn)小于基態(tài)原子，Ng遠(yuǎn)小于N0，Ng不到N01%，處于更高能級(jí)的A*就更微乎其微了，與基態(tài)原子相比，可忽略不計(jì)Ng遠(yuǎn)小于N0，即N0N，火焰中的基態(tài)原子代表了火焰中的待測(cè)原子的總濃度。因此，測(cè)定火焰中基態(tài)原子對(duì)光的吸收就可以計(jì)算出該元素的含量。僅占1%數(shù)量的A*，隨溫度呈指數(shù)形式變化，對(duì)溫度的影響非常靈敏，而99%的基態(tài)原子對(duì)溫度卻是遲鈍的，所以，導(dǎo)致：AE有較大誤差，而AS卻有較高的靈敏度和精確度。四、 原子吸收譜

15、線變寬譜線的輪廓譜線一般以頻率或波長(zhǎng)表示。但譜線不是純粹單色的，某以譜線的波長(zhǎng)，是指其強(qiáng)度最大值處的波長(zhǎng)，在某一頻率范圍內(nèi)有一定的強(qiáng)度分布。 譜線的輪廓：在頻率0有吸收線，這條線有一定的頻率范圍，亦即有一定的形狀，通常用譜線的半寬來(lái)表示。半寬度：譜線強(qiáng)度極大值一半處所對(duì)應(yīng)的頻率范圍，值越小，單色程度越小。在實(shí)際分析中，希望譜線輪廓盡量的窄，但實(shí)踐中確有許多因素導(dǎo)致了譜線變寬。譜線變寬內(nèi)因：原子本身外因：溫度、壓力、場(chǎng)致等 自然變寬指無(wú)外界影響條件下，譜線仍有一定的寬度，它表示了吸收譜線寬度的最地極限，可以用海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理來(lái)計(jì)算： 式中是發(fā)射光子所覆蓋的頻率范圍；是激發(fā)態(tài)原子的壽命。根據(jù)量子力

16、學(xué)計(jì)算：譜線的自然寬度約為10-5nm，與其它因素引起的變寬小得多，可忽略不計(jì)。這是一種理想的情況，實(shí)際上譜線總是被實(shí)驗(yàn)條件所擴(kuò)寬。Heisenberg Werner Karl（19011976）：德國(guó)理論物理學(xué)家，1932年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 熱變寬多普勒變寬（Doppler Broadening）由于原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起與檢測(cè)器之間的相對(duì)位移而造成波長(zhǎng)的變化?？捎梦锢韺W(xué)中的多普勒效應(yīng)解釋。該效應(yīng)與溫度成正比、與相對(duì)分子量成反比。D10-2A0，是譜線變寬的主要因素。 壓力變寬由輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子、電子）相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，通常隨壓力增大而增大。同種粒子的碰撞Hol

17、tzmark 赫爾茲馬克變寬R異種粒子的碰撞Lorentz 勞侖茲變寬L對(duì)火焰原子化器，主要是L對(duì)非火焰原子化器，主要是D 場(chǎng)致變寬在外界磁/電場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬效應(yīng)一般不大。譜線變寬主要由多普勒效應(yīng)和壓力變寬兩個(gè)主要因素引起的。五、 積分吸收和峰值吸收積分吸收原子吸收是由基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收而得到的；對(duì)于一條原子吸收曲線，由于譜線有一定寬度，所以可看成是由極為精細(xì)的許多頻率相差甚小的光波組成的。如圖所示 K K0 4 3 1 0 將各個(gè)與它所對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)K所得的吸收曲線進(jìn)行積分積分吸收。Kd為整個(gè)曲線下的面積，它代表原子吸收分析中所吸收的全部能量。根據(jù)愛(ài)因

18、斯坦理論，譜線的積分吸收系數(shù)與基態(tài)原子的關(guān)系如下： AAS的基本公式式中，e電子電荷；m電子質(zhì)量；c光速；f振子強(qiáng)度；N0基態(tài)原子數(shù)目反映了譜線的積分吸收系數(shù)與分析元素原子總數(shù)成正比。但要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，是不可能的。原因如下：原子吸收線的半寬度窄0.05A0,單色器的分光半寬度2A0,吸收面積僅占發(fā)射光線很小的面積，不僅測(cè)定困難、誤差大。 如果利用減少狹縫的辦法使發(fā)射線的半寬度減小，結(jié)果透過(guò)光強(qiáng)降低，檢測(cè)器難以檢測(cè)如此微弱的光，且其它干擾增大。如果采用分辨率極高（105106）的單色器，將一條極窄的吸收線分出各個(gè)不同頻率的更細(xì)的線，這在儀器的光學(xué)部分是不能達(dá)到的。峰值吸收1955年沃爾什（Wals

19、h）澳大利亞物理學(xué)家，提出采用銳線光源測(cè)量峰值吸收系數(shù)的方法以后，原子吸收才成為實(shí)用的測(cè)量手段。他認(rèn)為在溫度不太高、變化不太大的情況下，峰值吸收系數(shù)與待測(cè)原子濃度存在簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。它是通過(guò)直接測(cè)量吸收線輪廓的中心頻率0所對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)K0來(lái)確定蒸氣中的原子濃度的AAS分析技術(shù)。 條件：A發(fā)射線的半寬度小于吸收線的半寬度，前者比后者窄5倍。B發(fā)射譜線與吸收譜線的中心頻率相吻合?？梢酝茢啵何辗逯堤幍奈舛扰c原子蒸氣吸收層中的原子濃度成正比，即AC。根據(jù)朗伯比爾定律， 成為原子吸收測(cè)量的依據(jù)。63 原子吸收光譜儀一、 儀器由光源發(fā)射的待測(cè)元素的銳線光束（共振線），通過(guò)原子化器，被基態(tài)原子吸收，再

20、社入單色器中進(jìn)行分光，被檢測(cè)器接受，即可測(cè)得其吸收訊號(hào)。 主要由光源、原子化器、單色器、檢測(cè)器四個(gè)部分組成。在原子化器中，同時(shí)存在著被測(cè)原子的AE和AA。AE干擾檢測(cè)，為了消除待測(cè)原子的發(fā)射訊號(hào)，在光源后加一切光器，將光源發(fā)射的光束，調(diào)制成一定頻率的光。另外，放大器的電子系統(tǒng)也被調(diào)制成相同頻率（選頻放大器）。在這種系統(tǒng)里，只有來(lái)自光源的具有調(diào)制頻率的光才能被接受和放大（發(fā)射光束未被調(diào)制）。顯然，這種裝置采用交流放大器。二、 光源發(fā)射線的要求比吸收線的半寬度窄、強(qiáng)度大、穩(wěn)定銳線光源種類(lèi)：空心陰極燈、蒸氣放電燈、高頻無(wú)極放電燈，均能達(dá)到上述要求。目前，廣泛使用空心陰極燈hollow cathode

21、 lamp（HCL）。HCL是一種低壓輝光放電燈。燈頭由石英窗組成（波長(zhǎng)小于350nm），側(cè)臂由透紫玻璃窗組成（波長(zhǎng)大于350nm）；兩端施加200500v的DC電壓。陰極與陽(yáng)極固定在硬質(zhì)玻璃管中（云母屏、瓷管支架）。充入幾百帕（210mmHg）壓力的Ar和Ne氣。多用Ne：譜線清晰、強(qiáng)度大、干擾小、易對(duì)光（橙紅色光斑）。如Ne的共振線很接近待測(cè)元素的共振線時(shí)，則該該用Ar氣?？招年帢O燈發(fā)射的光譜主要是陰極元素的光譜。因此，用不同的待測(cè)元素作陰極材料，可制成各相應(yīng)待測(cè)元素的空心陰極燈。若陰極材料只含有一種元素，可制成單元素?zé)?；陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)?。為避免干擾，必須用純度較高的陰

22、極材料。陰極材料：高純金屬；活性強(qiáng)、難于加工的低熔點(diǎn)金屬；貴金屬采用薄片加襯。 例：A Ni、Cu、Al、Ti燈采用純金屬（易加工）B Be、Mg采用合金，使其蒸氣壓降低，獲得更優(yōu)良的銳線光源C 堿金屬、Sn、Bi、In、Pb、Cd等低熔點(diǎn)金屬，可采用海綿金屬浸潤(rùn)辦法，其工作電流可用得大、發(fā)光強(qiáng)。陽(yáng)極材料：鉭片或鈦絲或鎢棒，無(wú)甚限制。 例：A 美國(guó) PE （Perkin Elmer 鉑金 埃爾默）鉭片B 澳大利亞 Varian（瓦利安）Techdron（泰克得?。┿g片C 英國(guó) Pye Unican（優(yōu)尼堪）鋯棒D 國(guó)產(chǎn) 鈦絲、鎢棒HCL工作原理在高壓電場(chǎng)作用下，電子由陰極高速射向陽(yáng)極。在此過(guò)程

23、中，電子與惰性氣體碰撞，使氣體原子電離，產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)作用下被加速，造成對(duì)陰極表面的猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子被“濺射”出來(lái)，接著又受到這些離子和電子的撞擊而被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，但很快又從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)，并同時(shí)輻射出該元素的共振線。由于大部分發(fā)射光處于圓筒內(nèi)部，所以光線強(qiáng)度大。HCL要求使用穩(wěn)壓電源。燈電流穩(wěn)定度在0.10.5%左右，輸出電流為050mA，輸出電壓為400500V。HCL使用壽命5001000mAh，“氣耗”金屬原子吸氣沉淀于燈殼上，件小使用壽命。HCL可有多元素?zé)簦?6種元素）。例：CaMgAl；FeCuNi。多元素?zé)舾蓴_可能大，輻射強(qiáng)度和壽命不如單元素?zé)簟Ｓ绊懸蛩乜招?/p>

24、陰極燈電流燈的光強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強(qiáng)度。但電流過(guò)大，將產(chǎn)生不良影響。如：陰極濺射增強(qiáng)，產(chǎn)生密度較大的電子云，產(chǎn)生燈的自蝕現(xiàn)象；加快內(nèi)充氣體的消耗；陰極溫度過(guò)高，使陰極物質(zhì)熔化；放電不正常，燈光強(qiáng)度不穩(wěn)。降低燈電流，使燈光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降。因此，使用空心陰極燈要選擇適當(dāng)?shù)臒綦娏?。燈上?biāo)有最大使用電流，隨陰極元素和燈的設(shè)計(jì)而變化，通常的工作電流為最大電流的4060%。三、 原子化器作用：它是使試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成處于基態(tài)的氣體原子（基態(tài)原子蒸氣），并進(jìn)入輻射光程，產(chǎn)生共振吸收的裝置。因?yàn)槿肷涔獬淘谶@里被吸收，可視為吸收池，為儀器的主要部分。種類(lèi)：火

25、焰原子化器FAAS和非火焰原子化器GAAS。兩者比較如下： 火焰原子化器用火焰使試樣原子化是目前普遍廣泛采用的一種方式。它由噴霧器、霧化器和燃燒器三部分組成。 噴霧器它是原子化器的核心部分，作用是使試樣溶液霧化。霧滴越細(xì)越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器，多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃制成。要求：噴霧穩(wěn)定、霧滴均勻、效率高。 一般的噴霧裝置的霧化率為515%，供給氣體壓力為2/2，霧滴大小為525m，溶液提取量46ml/min。 霧化器進(jìn)一步細(xì)化霧滴，除去大霧滴，并使燃?xì)馀c助燃?xì)獬浞只旌希员阍谌紵龝r(shí)得到穩(wěn)定的火燃。 細(xì)化霧滴的方法：前方加碰撞球，后方加擾流器

26、（45葉片）。 燃燒器種類(lèi)：預(yù)混合型和全消耗型作用：使火焰燃燒，試液霧滴在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、熔化、蒸發(fā)和熱離等過(guò)程，將待測(cè)原子原子化。 長(zhǎng)縫型燃燒器包括： 單縫標(biāo)準(zhǔn)燃燒器 0.5*100mm 三縫0.45*100mm 常用于低溫火焰，外側(cè)兩縫火焰起屏蔽作用，隔開(kāi)來(lái)自大氣的污染，減小噪音，但耗氣量和試液用量均大。 火焰原子吸收所使用的火焰，只要其溫度能使待測(cè)元素解離成游離基態(tài)原子就可以了。如超過(guò)溫度，激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，這對(duì)原子吸收是很不利的。因此，在確保待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，低溫火焰比高溫火焰具有較高的靈敏 CaOH Ca(OH)2 Ca2+ Ca+ CL-

27、CaO 電離化合（第二反應(yīng)區(qū)） Ca Cl Cl 原子化區(qū) CaCl2 蒸發(fā)區(qū)（第一反應(yīng)區(qū)） CaCl2 干燥區(qū) 燃燒器 A干燥區(qū)：緊挨縫隙的一條光亮不大的光帶，溫度不高，燃燒不完全，試液在此被干燥。B蒸發(fā)區(qū)：清晰的一條蘭色光帶，燃燒不完全，反應(yīng)較復(fù)雜，半分解產(chǎn)物多，干擾明顯，不適合在該區(qū)工作。C原子化區(qū)：靠近蒸發(fā)區(qū)的一個(gè)薄層，溫度較高，空氣乙炔2325，氧化壓氮乙炔2700，燃燒完全。氣體分子被高溫?zé)峤獬勺杂稍踊鶓B(tài)原子，為分析的工作區(qū)域。D電離區(qū)：火焰充分燃燒，溫度很高，部分被電離或化合，但外層火焰逐漸下降，此區(qū)不適于分析工作。火焰中金屬元素的行為： M* 干燥MX MX MX M + X

28、 液體 脫水 固體 氣體 M+ 火焰的種類(lèi)常用的火焰有空氣乙炔、氧化壓氮乙炔、空氣氫氣。以空氣乙炔為例：按燃?xì)馀c助燃?xì)獾牟煌壤?，可將火焰分為三?lèi)：A中性火焰：燃/助=1：4，與反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，經(jīng)常使用。這種火焰層次分明穩(wěn)定，噪聲小，背景低，溫度適宜，適于許多元素的測(cè)定。B富燃火焰：燃/助大于1：3，火焰呈黃色，燃燒不完全，溫度低、還原性強(qiáng)、背景高、干擾較多，不如中性火焰穩(wěn)定，但適用于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定，如Mo、Cr、稀土元素等。C貧燃火焰：燃/助小于1：6，氧化性較強(qiáng)，溫度較低，有利于測(cè)定易解離、易電離不易氧化的元素測(cè)定。如Ag、Cu、Ni、Co、Pb、堿金屬等?？諝庖胰惭媸茿A

29、S中最常用的，火焰溫度為2300，能用于測(cè)定30多種元素，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收，如用196nm的共振線測(cè)Se就不能用該火焰。氧化壓氮乙炔（N2OC2H2），溫度高，達(dá)到3000。用于難原子化元素的測(cè)定，使FAAS可測(cè)定的元素增加到70多種，對(duì)于易生成難熔氧化物的元素測(cè)定十分有效。應(yīng)注意：這種火焰易回火爆炸，不能直接點(diǎn)燃和熄滅，應(yīng)采用乙炔空氣過(guò)渡，點(diǎn)燃與熄火應(yīng)遵循嚴(yán)格的操作規(guī)程，否則危險(xiǎn)。該火焰狀態(tài)如下： 淡蘭色 紅 色 深蘭色無(wú)火焰原子化器它有多種類(lèi)型，典型的是石墨爐原子化器，也稱(chēng)電熱高溫石墨爐原子化器。結(jié)構(gòu)：電源、爐體、石墨管三部分。 原子化器將一個(gè)石墨管固定在兩個(gè)電極之間，管的兩端

30、開(kāi)口安裝時(shí)使其長(zhǎng)軸與原子吸收分析光束的通路重合。管的中心有一進(jìn)樣口，工作時(shí)，電源提供低電壓（10V）、大電流（300500A），使石墨管迅速加熱至3000，使試樣原子化，并能以電阻加熱方式形成各種溫度梯度，控制溫度。為了防止試樣及石墨管氧化，需要不斷通過(guò)惰性氣體，并在管外部用水冷卻降溫。測(cè)定時(shí)石墨爐分干燥、灰化原子化和凈化四個(gè)程序。 干燥：在低溫（100）蒸發(fā)去除試樣的溶劑?；一涸谳^高溫度（3501200）進(jìn)一步除去有機(jī)物或低沸點(diǎn)無(wú)機(jī)物，以減少機(jī)體組分對(duì)待測(cè)元素的干擾。原子化：待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子。凈化：將溫度升至最大允許值，去除殘物，消除由此產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。四、 分光系統(tǒng)AAS應(yīng)用的波長(zhǎng)

31、范圍，一般是UVVIS光區(qū)，即從銫852.1nm至砷193.7nm。發(fā)自空心陰極燈的譜線中，除了待測(cè)元素的靈敏線外，還含有該元素的其他共振線、陰極材料中雜質(zhì)的發(fā)射譜線、惰性氣體的發(fā)射譜線等多種譜線，因此空心陰極燈發(fā)射的譜線，經(jīng)原子蒸氣吸收以后，仍然要用單色器將待測(cè)元素的吸收線與其他譜線分開(kāi)。換句話說(shuō)，原子吸收分光光度計(jì)中單色器的作用是將試樣的共振線從透過(guò)光中分選出來(lái)。作用：共振線與其它譜線分開(kāi)。部件：光柵單色器中主要元件。原理：光柵中的工作原理是光的衍射。衍射光柵是在金屬表面或凹面鏡上刻許多嚴(yán)格平行且互相間隔均等的條紋，每mm刻有6002800條，紋數(shù)越多，光的分解本領(lǐng)愈強(qiáng)，分辨率愈高。采用光

32、柵進(jìn)行分光，能使在不同波長(zhǎng)下都有一致的色散能力。光柵的色散本領(lǐng)，常用線色散率倒數(shù)來(lái)表示： ，涵義是光柵焦面上單位距離的波長(zhǎng)差。由于空心陰極燈發(fā)射的是銳線光源，所以，原子吸收分光光度分析對(duì)光柵的色散率要求并不很高。對(duì)于一臺(tái)光譜儀，光柵的色散率一定。單色器將共振線相近的譜線分開(kāi)的能力，不僅和色散元件的色散率有關(guān)，而且還受狹縫寬度的限制，狹縫寬度與色散配合單色器的光譜通帶 光譜通帶指單色器出射狹縫處所相當(dāng)?shù)墓庾V寬度。因D一定，所以測(cè)定時(shí)的光譜通帶寬度應(yīng)由狹縫寬度的調(diào)節(jié)來(lái)決定。從提高信噪比（S/N）角度，用較寬的狹縫，增強(qiáng)到達(dá)檢測(cè)器的光量，獲得較強(qiáng)的信號(hào)，改善穩(wěn)定性及檢出限。從提高靈敏度角度，用較小的

33、狹縫，因?yàn)樽V線強(qiáng)度同縫寬一次方成正比，而背景強(qiáng)度同二次方成正比。一般來(lái)說(shuō)，在避開(kāi)最靠近的非共振線的前提下，應(yīng)當(dāng)盡可能選擇較寬一些的狹縫。五、 檢測(cè)系統(tǒng)包括光電轉(zhuǎn)換元件光電倍增管、放大器及讀數(shù)記錄裝置組成。在FAAS中，為提高測(cè)量靈敏度，消除非待測(cè)元素的發(fā)射干擾，需采用同步檢波交流放大器。在GAAS中，由于測(cè)量信號(hào)具有峰值形狀，宜用峰高法和積分測(cè)量，故用記錄儀來(lái)記錄測(cè)量訊號(hào)。64 原子吸收光譜法的定量方法原子吸收分析法的定量基礎(chǔ)是朗伯比爾定律。即在一定條件下，當(dāng)被測(cè)元素濃度不高、吸收光程固定時(shí)，吸光度與被測(cè)元素的濃度成線性關(guān)系。即： 根據(jù)這個(gè)關(guān)系，原子吸收的定量分析方法仍然是相對(duì)分析法，可采用：

34、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、比較法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法。一、 標(biāo)準(zhǔn)曲線法實(shí)用原子吸收分析仍是一種間接測(cè)定方法。原子吸收法所用的標(biāo)準(zhǔn)曲線法與分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線法其基本做法一致。即配制一系列不同濃度的與試樣基體組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量吸光度，繪制AC曲線。同時(shí)，在相同條件下，測(cè)得試液的吸光度Ax，然后在曲線上查得Cx。FAAS變異系數(shù)約為0.52%。分析最佳范圍的A=0.10.5，因?yàn)榇蠖鄶?shù)元素在此范圍內(nèi)符合比爾定律，濃度范圍可根據(jù)待測(cè)元素的靈敏度來(lái)估算。純粹從理論上說(shuō)，AC曲線應(yīng)是一條過(guò)原點(diǎn)無(wú)限長(zhǎng)的單調(diào)直線。然爾，理論和大量實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明：采用不同激發(fā)光源，AC曲線形狀和斜率有很大差異；就是同一光源，也往往因?yàn)?/p>

35、各種因素的變化，出現(xiàn)不同類(lèi)型的工作曲線。它的各種形狀集中反映了A和元素濃度C之間的復(fù)雜性。實(shí)際觀測(cè)到的AC曲線，可歸納為四種類(lèi)型：A A A A C B D B C C C C A 理想型 B 正常型 C 復(fù)雜型 D 反常型A理想型：斜率在45o左右，典型為Ag（328.1nm）。B正常型：從原點(diǎn)到C范圍呈線性關(guān)系，超過(guò)C，曲線逐漸向濃度軸彎曲，并向一極值B漸近，此后，AC不存在線性關(guān)系。大多數(shù)元素呈現(xiàn)這種工作曲線。C復(fù)雜型：這種曲線的特點(diǎn)是線性范圍很小，曲線很快呈彎曲狀態(tài)，到達(dá)極值B點(diǎn)的范圍很大，如Co、Sr就呈此形狀。顯然，這種情況的影響因素比較復(fù)雜。D反常型：有些元素在高濃度區(qū)，AC曲線

36、向A軸彎曲，例如，在N2OC2H2中測(cè)Eu，就會(huì)觀測(cè)到該曲線。在實(shí)際工作中，標(biāo)準(zhǔn)曲線可能發(fā)生彎曲，其原因有：非吸收光的影響：當(dāng)共振線與非共振線同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，由于非共振線不遵循比爾定律，與光度法中復(fù)合光相似，引起AC曲線上部彎曲。共振變寬：當(dāng)待測(cè)元素濃度大時(shí)，其原子蒸氣分壓增大，產(chǎn)生共振變寬，使吸收強(qiáng)度下降，AC曲線上部彎曲。發(fā)射線與吸收線的相對(duì)寬度：通常當(dāng)發(fā)射線的半寬度與吸收線的半寬度的比值約小于1/5時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線是直線，否則發(fā)生彎曲現(xiàn)象。電離效應(yīng)：當(dāng)元素的電離電位低于約6ev時(shí)，在火焰中容易發(fā)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少。濃度低時(shí)，電離度大，吸光度下降；濃度增高，電離度逐漸減小，所以引起標(biāo)準(zhǔn)

37、曲線向濃度軸彎曲。AC曲線的非單調(diào)性，反映了共振吸收的峰值測(cè)定中，AC曲線的復(fù)雜性。AC曲線的特點(diǎn)：簡(jiǎn)便、快速、影響因素較多。僅適用于組成簡(jiǎn)單的試樣分析。二、 直接比較法和緊密內(nèi)插法適用范圍一批試樣中，預(yù)測(cè)元素的含量相差不大，或者偶爾要分析一個(gè)不經(jīng)常分析的試樣。方法比較法兩點(diǎn)法只要配制一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)測(cè)吸光度，CsAs CxAx故 條件： AxAs緊密內(nèi)插法配兩個(gè)標(biāo)樣，有 C1A1、C2A2、CxAX 故 條件：A1AxA2，且A1、A2分別在Ax的10%上下。注意吸光度與濃度呈線性關(guān)系，且AC過(guò)原點(diǎn)。干擾較少并可忽略不計(jì)的情況下使用。適用于低濃度范圍，且試樣與標(biāo)準(zhǔn)濃度相近。整個(gè)分析過(guò)程中，

38、操作條件應(yīng)保持不變。應(yīng)扣除空白值。由于操作條件經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也隨之變動(dòng)，因此每次測(cè)定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光度進(jìn)行檢查和校正。特點(diǎn)：只要試樣與標(biāo)樣在組成上相匹配，儀器工作條件穩(wěn)定，測(cè)量準(zhǔn)確度可小于存在量的1%。三、 標(biāo)準(zhǔn)加入法直線外推法或增量法適用范圍試樣組成復(fù)雜、并不完全確知，難于配制在組成上與之相匹配的標(biāo)準(zhǔn)系列。適于精度高的分析。方法直線外推法 A 4 3 2 Ax 1 Cx 0 C1 C2 C3 C步驟：A取相同體積的試樣溶液；B從第二份開(kāi)始按比例加入不等量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液；C用溶劑稀至一定體積； 標(biāo)準(zhǔn)號(hào) 1 2 3 4 濃 度 Cx Cx+C1 Cx+C2 Cx+C3D依次

39、噴入火焰測(cè)吸光度，以AC作圖；直線外推與濃度軸相交點(diǎn)，取絕對(duì)值即為待測(cè)物濃度。增量法單點(diǎn)加入法取兩份相同體積的試樣溶液，其中一份加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為C0。測(cè)未知樣 CxAx 在樣品中加標(biāo)準(zhǔn)溶液 Cx+C0A0注意在組分的線性范圍內(nèi)測(cè)定；包括未知樣品在內(nèi)，至少要四個(gè)點(diǎn)作外推；直線斜率不能太小或太大；標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾，無(wú)法消除背景干擾。綜上，標(biāo)準(zhǔn)加入法在原子吸收光譜分析中是典型的定量分析方法。這種方法常作為消除基體效應(yīng)的重要手段，因?yàn)樗淮嬖跇?biāo)準(zhǔn)與樣品基體組成不同而可能帶來(lái)的干擾。當(dāng)很難配制與樣品液相似的標(biāo)準(zhǔn)液，或樣品液基體成分很高且變化不定或樣品中含有大量固體物質(zhì)對(duì)吸收的影響難以保持一

40、致時(shí)，采用加入法是非常有效的。四、 內(nèi)標(biāo)法方法在系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)元素（試樣中不存在的）。分別測(cè)定每個(gè)標(biāo)液中待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的吸光度，求出比值。用此比值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液中待測(cè)元素的濃度作圖，作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后，在相同條件下，根據(jù)測(cè)得的試液中待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素兩者吸光度的比值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得試樣中待測(cè)元素的濃度。 A/A內(nèi) C 特點(diǎn)能消除溶液粘度、表面張力、樣品的霧化率以及火焰溫度等因素的影響，能得到高精度的測(cè)量結(jié)果只適用雙波道原子吸收分光光度計(jì)。內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素要有相似的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此應(yīng)用受到限制。五、 有關(guān)的計(jì)算公式單點(diǎn)： 兩點(diǎn)： 緊密內(nèi)插法多點(diǎn)： 圖解內(nèi)插直線回歸方程：

41、65 原子吸收光譜中的干擾及消除方法總的說(shuō)來(lái)，原子吸收光譜分析較發(fā)射光譜分析的干擾要少，但仍存在著不容忽視的干擾問(wèn)題。因此，必須了解產(chǎn)生干擾的可能因素，并設(shè)法予以抑制或消除。按照干擾產(chǎn)生的性質(zhì)及原因，在原子吸收法中，干擾效應(yīng)大部分可分為四類(lèi)：光譜干擾、電離干擾、化學(xué)干擾及物理干擾。一、 光譜干擾是指與光譜的發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾效應(yīng)，主要來(lái)源于光源和儀器。（一）與光源有關(guān)的干擾待測(cè)元素的其他共振線干擾產(chǎn)生：在測(cè)定的共振線波長(zhǎng)附近，有單色器不能分離的被測(cè)元素的其他光譜線，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度下降，標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲。例：Ni分析線：2320A0；其他線：2316 A0、2319.8 A0、2319.4 A0；

42、次靈敏線：3414.8 A0。 消除：減小狹縫寬度來(lái)減少干擾線；換分析線。非待測(cè)元素的譜線干擾空心陰極燈材料不純產(chǎn)生：雜質(zhì)較多，發(fā)射的非待測(cè)元素譜線不能被單色器分開(kāi)。例：A. Pb燈中含Cu，發(fā)射2165 A0、2178 A0。如待測(cè)蒸氣中含Cu，產(chǎn)生假吸收，導(dǎo)致正誤差。因Pb吸收線為2170A0。 B. 氬的3577A0干擾Cr的3579A0的測(cè)量。消除：使用純度較高的單元素?zé)艋蚋鼡Q內(nèi)充氣體（Ne）?？招年帢O燈內(nèi)充氣體產(chǎn)生：燈中氣體或陰極上氧化物所產(chǎn)生的表觀虛假連續(xù)發(fā)射。這是由于燈的制作不良，或長(zhǎng)期不用引起的。消除：a加入吸氣劑；b使用激活器，將燈反接，用大電流空點(diǎn)，以純化氣體；c換燈。光譜

43、線的重疊干擾產(chǎn)生：原子蒸氣中，共存元素的吸收波長(zhǎng)與待測(cè)元素的發(fā)射線波長(zhǎng)接近時(shí)，產(chǎn)生重疊干擾。例：測(cè)Fe 2119.02A0，Pt2119.04A0干擾。 測(cè)Hg 2536.52A0，Co2536.49A0干擾。消除：選擇待測(cè)元素的其他譜線；上機(jī)前分離干擾元素。（二）與儀器原子化器有關(guān)的干擾背景吸收干擾：原子吸收分析中的火焰吸收、氣體分子對(duì)光的吸收、高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射的聯(lián)合效應(yīng)產(chǎn)生的干擾。它是一種特殊的光譜干擾，表現(xiàn)為增感正誤差寬頻帶。分子吸收指原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物、氫氧化物和鹽類(lèi)分子對(duì)輻射的吸收，是一種寬帶吸收。例：a堿金屬鹵化物：在紫外區(qū)有很強(qiáng)的分子吸收。如，KBr、

44、KI和高濃度NaCl在200400nm均有吸收，干擾Cu、Pb、Zn、Mn、Fe、Mg、Ni、Hg的測(cè)定。b無(wú)機(jī)酸：在小于250nm時(shí),H2SO4和H3PO4有很強(qiáng)的分子吸收，但HNO3與HCl吸收很小，所以，在AAS分析中多用HNO3及HCl溶液。火焰吸收乙炔空氣焰在波長(zhǎng)小于250nm時(shí)有明顯吸收，這是由于火焰中OH、CH、CO等分子或基團(tuán)吸收光源輻射的結(jié)果。消除：a儀器調(diào)零；b可采用空氣氫或氬氫火焰來(lái)測(cè)定As、Se、Te、Sb、Zn、Cd等吸收線在短波的元素。光散射高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射所引起的寬帶吸收。非火焰的背景吸收比火焰高得多，可采用自動(dòng)氘燈背景和偏振塞曼法來(lái)消除。D2燈法：D

45、2燈產(chǎn)生的連續(xù)光源，通過(guò)火焰時(shí)只產(chǎn)生背景吸收，而HCL得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收，將此兩值相減，即可扣除背景。D2燈適于320nm，扣除達(dá)0.5A。ZAAS法：70年代崛起的AAS，它是在原子化器上加以磁場(chǎng)，利用吸收譜線在磁場(chǎng)中分裂，分裂成一條線和兩條線，此時(shí)根據(jù)線對(duì)平行偏振光的吸收，得到原子吸收和背景吸收；而線對(duì)垂直偏振光的吸收僅為背景吸收，因此，兩者的差值為扣除背景后的原子吸收值。應(yīng)用該效應(yīng)進(jìn)行測(cè)定，背景扣除上限可達(dá)1.7A，相當(dāng)于98%背景吸收 尤適于高背景低含量元素的測(cè)定。二、 化學(xué)干擾它是原子吸收法中經(jīng)常遇到的干擾。任何阻止和抑制火焰中基態(tài)原子形成的干擾，稱(chēng)為化學(xué)干擾。它主要

46、影響待測(cè)元素的原子化效率，這種干擾具有選擇性，對(duì)試樣中各種元素的影響是各不相同的，并隨測(cè)定條件的變化而變化，是AAS中的主要干擾來(lái)源。原因：是待測(cè)原子與共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素不能全部從它的化合物中解離出來(lái)，基態(tài)原子數(shù)減少。例：測(cè)定Ca、Mg、Sr、Bi以及許多金屬時(shí)，由Al、Si、P產(chǎn)生的干擾，由于形成磷酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽等。抑制干擾是消除干擾的理想方法。消除：加入釋放劑當(dāng)預(yù)測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時(shí)，加入另一種物質(zhì)，使與干擾元素化合，生成更穩(wěn)定、更難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出來(lái)。例：測(cè)植物中的鈣時(shí)，加入鎂和硫酸，可使鈣從磷酸鹽

47、和鋁的化合物中釋放出來(lái)。加入保護(hù)劑大多是絡(luò)合劑，能使待測(cè)元素不與干擾元素化合生成難揮發(fā)的化合物。例：EDTA防止磷酸對(duì)鈣的干擾，因?yàn)镋DTACa易于原子化； 8羥基喹啉消除Al對(duì)Mg、Be的干擾。加入緩沖劑緩沖量：干擾不再變化的最低限量。在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入超過(guò)緩沖量的干擾元素，就可以達(dá)到消除干擾的目的。例：測(cè)Ti時(shí)，Al干擾測(cè)定，加入200ppm以上的Al，干擾趨于穩(wěn)定。分離法沉淀和離子交換一般不用，而用溶劑萃取。螯合萃取劑：APDC吡咯烷磺酸銨 DDTC乙基乙氨磺酸鈉雙硫腙、8羥基喹啉等等。其中APDC應(yīng)用最廣，適用的PH范圍廣，MIBK甲基異丁酮較常用的有機(jī)溶劑。實(shí)際上，所有的化學(xué)干

48、擾可采用高溫N2OC2H2火焰來(lái)克服。三、 電離干擾產(chǎn)生：基態(tài)原子在火焰中的電離使參與原子吸收的基態(tài)原子減少，導(dǎo)致吸光度降低、靈敏度下降，工作斜率偏低。這種干擾是某些元素所特有的。對(duì)于電離電位6ev的元素尤為顯著?；鹧鏈囟仍礁撸蓴_越嚴(yán)重。元 素電離電位ev電離率%備注Na5.129.0C2H2空氣K4.3248.9C2H2空氣Cs3.895.2C2H2空氣Ba5.2180N2OC2H2消除：適當(dāng)控制火焰溫度；加入大量的更易電離的其他元素消電離劑，因?yàn)橐纂婋x元素電離產(chǎn)生的大量電子使待測(cè)元素的電離平衡向中性原子方向移動(dòng)，從而使待測(cè)元素的電離受到抑制。例：測(cè)Ba時(shí)加入0.2%KCl， K+eK ，

49、Ba2+2eBa；KK+e ，BaBa2e。四、 物理干擾產(chǎn)生：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中，由于溶劑或溶質(zhì)的特性（粘度、表面張力、比重、溫度等）以及霧化氣體的壓力等的變化，使噴霧效率或待測(cè)元素進(jìn)入火焰的速度發(fā)生改變而引起的干擾。這種干擾是非選擇性的，以及對(duì)試樣中各元素的影響基本上是相似的。消除：配制與待測(cè)試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可消除這種干擾；適當(dāng)稀釋溶液，適用于高濃度試液。66 測(cè)定條件的選擇原子吸收分光光度分析中，測(cè)定條件的選擇的好壞，對(duì)測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度和干擾情況等有很大的影響。因此，測(cè)定條件的選擇至關(guān)重要。一、 分析線的選擇通常選擇元素的共振線做分析線，使測(cè)定具有較高的

50、靈敏度，具體分為：如共振線處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，例As、Se、Hg等元素，火焰的吸收很強(qiáng)，這些元素不宜選擇共振線做分析線。分析較高濃度的試樣時(shí)，選擇其他共振線做分析線，得到適度的吸收值，改善標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍。對(duì)于微量元素的測(cè)定，就必須選用第一共振線做分析線。總之，最適宜的分析線，應(yīng)視具體情況通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。二、 空心陰極燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。工作電流的大小及穩(wěn)定度直接影響測(cè)定的靈敏度及精度。燈上均標(biāo)有最大工作電流和可使用的電流范圍。但仍需通過(guò)試樣確定，通過(guò)測(cè)定吸收值隨燈電流的變化而選定最適宜的工作電流。在保證穩(wěn)定和合適光強(qiáng)的情況下，選用最低的工作電流。三、 火焰火焰的選擇與調(diào)節(jié)是保證高原子化效率的關(guān)鍵之一。不同火焰對(duì)不同波長(zhǎng)輻射的透射性能不同，產(chǎn)生的最高溫度也不同，應(yīng)根據(jù)分析要求具體選擇。對(duì)于易生成難離解化合物的元素，易選用乙炔空氣的富焰，以至乙炔氧化亞氮火焰。易電離的元素，選用乙炔空氣的貧焰。通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康暮线m比例。四、 燃燒器高度對(duì)不同元素，自由原子濃度隨火焰高