薄膜材料的制備

1、對薄膜制備的綜述一前言隨著薄膜科學(xué)技術(shù)與薄膜物理學(xué)的發(fā)展,薄膜在微電子、光學(xué)、窗器、表面改性等方面的應(yīng)用日益廣泛;而薄膜產(chǎn)業(yè)的日趨壯大又刺激了薄膜技術(shù)和薄膜材料的蓬勃發(fā)展。面對新技術(shù)革命提出的挑戰(zhàn),無機(jī)薄膜材料的制備方法也日新月異,與以往的制膜方法相比有了新的特點(diǎn),方法也向著多元化的方向發(fā)展。這篇綜述主要介紹了：薄膜材料的制備、舉例發(fā)光薄膜的制備以及薄膜材料的發(fā)展前景。二薄膜材料的制備主要內(nèi)容：1.薄膜材料基礎(chǔ)；2.薄膜的形成機(jī)理；3.物理氣相沉積；4.化學(xué)氣相沉積；5.化學(xué)溶液鍍膜法；6.液相外延制膜法。1 薄膜材料基礎(chǔ)1. 薄膜材料的概念 采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材

2、料)的基團(tuán)以物理或化學(xué)方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。2. 薄膜分類 （1）物態(tài):氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)（thin-solid-film）。（2）結(jié)晶態(tài)：A非晶態(tài)：原子排列短程有序，長程無序。B晶態(tài):a單晶：外延生長，在單晶基底上同質(zhì)和異質(zhì)外延；b多晶：在一襯底上生長，由許多取向相異單晶集合體組成。（3）化學(xué)角度：有機(jī)和無機(jī)薄膜。 （4）組成：金屬和非金屬薄膜。 （5）物性：硬質(zhì)、聲學(xué)、熱學(xué)、金屬導(dǎo)電、半導(dǎo)體、超導(dǎo)、介電、磁阻、光學(xué)薄膜。薄膜的一個重要參數(shù)：a厚度，決定薄膜性能、質(zhì)量；b通常，膜厚

3、小于數(shù)十微米，一般在1微米以下。 3. 薄膜應(yīng)用 薄膜材料及相關(guān)薄膜器件興起于20世紀(jì)60年代。是新理論、高技術(shù)高度結(jié)晶的產(chǎn)物。（1）主要的薄膜產(chǎn)品：光學(xué)薄膜、集成電路、太陽能電池、液晶顯示膜、光盤、磁盤、刀具硬化膜、建筑鍍膜制品、塑料金屬化制品。（2）薄膜是現(xiàn)代信息技術(shù)的核心要素之一：薄膜材料與器件結(jié)合，成為電子、信息、傳感器、光學(xué)、太陽能等技術(shù)的核心基礎(chǔ)。 4.薄膜的制備方法（1）代表性的制備方法按物理、化學(xué)角度來分，有： a物理成膜 PVD、b化學(xué)成膜 CVD （2）具體制備方法如下表流程圖：2 薄膜的形成機(jī)理1.薄膜材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中應(yīng)用十分廣泛,制膜技術(shù)的發(fā)展也十分迅速。制膜方法分

4、為物理和化學(xué)方法兩大類；具體方式上分為干式、濕式和噴涂三種，而每種方式又可分成多種方法。 2.薄膜的生長過程分為以下三種類型： (1) 核生長型（Volmer Veber型）：這種生長的特點(diǎn)是到達(dá)襯底上的沉積原子首先凝聚成核，后續(xù)的沉積原子不斷聚集在核附近，使核在三維方向上不斷長大而最終形成薄膜。核生長型薄膜生長的四個階段： a. 成核：在此期間形成許多小的晶核，按同濟(jì)規(guī)律分布在基片表面上； b. 晶核長大并形成較大的島：這些島常具有小晶體的形狀； c. 島與島之間聚接形成含有空溝道的網(wǎng)絡(luò)； d. 溝道被填充：在薄膜的生長過程中，當(dāng)晶核一旦形成并達(dá)到一定尺寸之后，另外再撞擊的離子不會形成新的晶

5、核，而是依附在已有的晶核上或已經(jīng)形成的島上。分離的晶核或島逐漸長大彼此結(jié)合便形成薄膜。 這種類型的生長一般在襯底晶格和沉積膜晶格不相匹配時(shí)出現(xiàn)。大部分的薄膜的形成過程屬于這種類型。 (2) 層生長型（Frank-Vanber Merwe型）：特點(diǎn)：沉積原子在襯底的表面以單原子層的形式均勻地覆蓋一層，然后再在三維方向上生長第二層、第三層。 一般在襯底原子與沉積原子之間的鍵能接近于沉積原子相互之間鍵能的情況下（共格）發(fā)生這種生長方式的生長。以這種方式形成的薄膜，一般是單晶膜，并且和襯底有確定的取向關(guān)系。例如在Au襯底上生長Pb單晶膜、在PbS襯底上生長PbSe單晶膜等。 (3) 層核生長型（Str

6、aski Krastanov型：特點(diǎn)：生長機(jī)制介于核生長型和層生長型的中間狀態(tài)。當(dāng)襯底原子與沉積原子之間的鍵能大于沉積原子相互之間鍵能的情況下（準(zhǔn)共格）多發(fā)生這種生長方式的生長。在半導(dǎo)體表面形成金屬膜時(shí)常呈現(xiàn)這種方式的生長。例如在Ge表面上沉積Cd，在Si表面上沉積Bi、Ag等都屬于這種類型。3物理氣相沉積1、定義： 物理氣相沉積：（Physical Vapor Deposition， PVD ）利用某種物理過程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或受到離子轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過程。2、特點(diǎn)（相對于化學(xué)氣相沉積而言）：（1）需要使用固態(tài)的或熔融態(tài)物質(zhì)作為沉積過程的源

7、物質(zhì)；（2）源物質(zhì)經(jīng)過物理過程而進(jìn)入氣相；（3）需要相對較低的氣體壓力環(huán)境；（4）在氣相中及沉底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。3下面從真空蒸發(fā)法、離子鍍和濺射沉積法三個方面進(jìn)行說明：（1）真空蒸發(fā)法：把裝有基片的真空室抽成真空，使氣體壓強(qiáng)達(dá)到10-2Pa以下，然后加熱鍍料，使其原子或分子從表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。具有較高的沉積速率、相對較高的真空度，以及由此導(dǎo)致的較高的薄膜純度等優(yōu)點(diǎn)。要實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)法鍍膜，需要三個最基本條件：a加熱，使鍍料蒸發(fā)；b處于真空環(huán)境，以便于氣相鍍料向基片運(yùn)輸；c采用溫度較低的基片，以便于氣體鍍料凝結(jié)成膜。 蒸發(fā)材料在真空中被加熱時(shí)，其原子或分子就

8、會從表面逸出，這種現(xiàn)象叫熱蒸發(fā)。蒸發(fā)度膜的三個基本過程：加熱蒸發(fā)、氣相原子或分子的輸運(yùn)（源-基距）、蒸發(fā)原子或分子在基片表面的淀積。（2）離子鍍：指鍍料原子沉積與帶能離子轟擊同時(shí)進(jìn)行的物理氣相沉積技術(shù)。原理及特點(diǎn)：工件為陰極，蒸發(fā)源為陽極,進(jìn)入輝光放電空間的靶材原子離化后,在工件表面沉積成膜,沉積過程中離子對工件表面、膜層和界面以及對膜層本身都發(fā)生轟擊作用,離子能量決定于陰極上所加的電壓。（3）濺射沉積法：物質(zhì)的濺射現(xiàn)象：等離子體鞘層電位的建立使得到達(dá)電極的離子均要經(jīng)過相應(yīng)的加速而獲得相應(yīng)的能量。其中，陰極鞘層電位占了電極間外加電壓的大部分。因此，轟擊陰極的離子具有很高的能量，并使得陰極物質(zhì)發(fā)

9、生濺射現(xiàn)象。濺射法具有自己的特點(diǎn)，如：a沉積原子的能量較高，因此薄膜的組織更致密、附著力也可以得到顯著改善；b制備合金薄膜時(shí)，其成分的控制性能好；c濺射的靶材可以是極難熔的材料。因此濺射法可以方便的用于高熔點(diǎn)物質(zhì)的濺射和薄膜的制備；d可利用反應(yīng)濺射技術(shù)，從金屬元素靶材制備化合物薄膜；e由于被沉積的原子均攜帶有一定的能量，因而有助于改善薄膜對于復(fù)雜形狀表面的覆蓋能量，降低薄膜表面的粗糙度；f在沉積多元合金薄膜時(shí)化學(xué)成分容易控制、沉積層對沉底的附著力較好。4化學(xué)氣相沉積（CVD）（1） 定義：化學(xué)氣相沉積是一種化學(xué)的氣相生長法,它是指把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給基片,借助氣相

10、的作用或在基片上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)生成所需要的膜,它具有設(shè)備簡單、繞射性好、膜組成控制性好等特點(diǎn),比較適合于制備陶瓷薄膜。這類方法的實(shí)質(zhì)為利用各種反應(yīng),選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、氣相組成、濃度及壓強(qiáng)等參數(shù),可得到不同組分及性質(zhì)的薄膜,理論上可任意控制薄膜的組成,能夠?qū)崿F(xiàn)以前沒有的全新的結(jié)構(gòu)與組成。（2）CVD方法中,常見的反應(yīng)方式及特點(diǎn)：a熱分解：（材料）金屬氫化物、金屬碳?；衔?、有機(jī)金屬化合物、金屬鹵化物。（反應(yīng)舉例以及CVD生成物）SiH4ySi+2H2Si、W(CO)6yW+6COW、2Al(OR)3yAl2O3+RAl2O3、SiI4ySi+2I2Si；b氫還原：（原料）鹵化物。（反應(yīng)舉例以及CV

11、D生成物） SiCl4+2H2ySi+4HClSi、SiHCl3+H2ySi+3HCl Si、 MoCl5+5/2H2yMo+5HClMo；c金屬還原：鹵化物、單質(zhì)金屬 BeCl2+ZnyBe+2ZnCl2Be；d基片材料還原：金屬鹵化物、硅基片 WF6+3/2SiyW+3/2SiF4W；e化學(xué)輸送反應(yīng)：硅化物等 2SiI2ySi+SiI4Si；f氧化：氫化物SiH4+O2ySiO2+H2SiO2、鹵化物 SiCl4+O2ySiO2+Cl2SiO2、鹵氧化合物 POCl3+3/4O2y1/2P2O5+3/2Cl2P2O5、有機(jī)金屬化合物 AlR3+3/4O2y1/2Al2O3+3RAl2O3；

12、g加水分解：鹵化物 2AlCl2+3H2OyAl2O3+6HCl Al2O3；h與氨分解：鹵化物 SiH2Cl2+4/3NH3y1/3Si3N4+2HCl+2H2Si3O4、氫化物 、 SiH4+4/3NH3y1/3Si3N4+4H2Si3O4。近些年來,人們?yōu)榱私档虲VD的反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)物的活性及反應(yīng)的速率,采用了一些物理方法來改善化學(xué)反應(yīng)的性能。如利用光子對CVD過程進(jìn)行活化,通過強(qiáng)紫外線光源等激活反應(yīng)物,產(chǎn)生了光子輔助CVD(photo-CVD)1,2;采用等離子體激發(fā)氣體,使氣相反應(yīng)物的粒子變?yōu)榈入x子態(tài),從而具有很高的活性,以達(dá)到降低反應(yīng)溫度的目的,由此便產(chǎn)生了等離子體輔助化學(xué)氣相

13、沉積法)PCVD3(Plasma CVD);有人采用電子回旋共振過程增強(qiáng)CVD,產(chǎn)生了ECR-CVD4,從而進(jìn)一步開發(fā)出了ECR-PECVD5裝置;還有采用激光照射,使反應(yīng)氣體分子吸收光子能量,并分解為激發(fā)態(tài)的原子或基團(tuán),以達(dá)到提高反應(yīng)活性的目的,稱之為LCVD(Laser enhanced CVD)6。目前,低壓CVD(LPCVD)技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè),還有利用有機(jī)金屬化合物的熱分解進(jìn)行氣相外延生長來制備半導(dǎo)體薄膜,稱為MOCVD(Meta-l Organic CVD)即OMVPE7。在各種技術(shù)都已產(chǎn)生的條件下,又進(jìn)一步交叉產(chǎn)生了低壓OMVPE(LP-OMVPE)8,等離子OMVPE

14、(PE-OMVPE)9,激光OMVPE(laser enhanced organome-tallic vapor phase epitaxy,簡稱LE-OMVPE)10,在PE-OMVPE的基礎(chǔ)上,引入ECR,便交叉產(chǎn)生了ECR-PEMOCVD11。5化學(xué)溶液鍍膜法（1） 定義：在溶液中利用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)原理在集體材料表面上沉積成膜的一種技術(shù)。主要方法：化學(xué)反應(yīng)沉積、陽極氧化、電鍍和溶膠-凝膠法等。（2） 下面具體介紹溶膠-凝膠法：溶膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材料

15、的方法，是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無機(jī)材料的一種濕化學(xué)方法。其優(yōu)點(diǎn)：a合成溫度低；b高集成的材料制備技術(shù)；c不需要苛刻的工藝條件和復(fù)雜的設(shè)備，可以在大面積或任意形狀的基體上制得薄膜；d Sol-Gel工藝性在制備復(fù)合材料，尤其是納米復(fù)合材料方面有其獨(dú)到的優(yōu)勢；e設(shè)備簡單，工藝靈活，制品純度高。（3）機(jī)理：溶液水解鍍膜法：將某些IV族、III族和V族元素合成的烴氧基化合物，以及一些類如氯化物、硝酸鹽和乙酸鹽的無機(jī)鹽作為鍍膜物質(zhì)，將其溶于某些有機(jī)溶液形成鍍液，經(jīng)水解后在鍍件表面形成膠體膜，再經(jīng)脫水獲得該元素的氧化物薄膜。對膜材的要求：a有機(jī)極性溶液應(yīng)由足夠?qū)挼娜芙舛确秶籦由少量水參與時(shí)應(yīng)易水解；c水

16、解后形成的薄膜應(yīng)不溶解，生成的會揮發(fā)物易從鍍件表面去除；d水解生成的各種氧化物薄膜能在較低溫度下進(jìn)行充分脫水；e應(yīng)保證薄膜于被鍍材料的表面有良好而長久的吸附能力。6.液相外延制膜法（1） 概念：利用液相中進(jìn)行的反應(yīng)而沉積薄膜的方法。（2） 主要方法：液相外延技術(shù)、化學(xué)鍍、電化學(xué)沉積、溶膠-凝膠法、LB膜技術(shù)（3） 液相外延技術(shù)：在單晶襯底上生長外延層的成膜方法，主要技術(shù)有傾斜法、浸漬法和滑動舟法。（4） 陽極氧化：在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，用Al、Ta、Ti、V等金屬作陽極，石墨或金屬本身作陰極。在直流電場作用下，陽極金屬表面會形成穩(wěn)定的氧化物薄膜。其過程經(jīng)歷了金屬的氧化、金屬的溶解、氧化物的溶解過程

17、。（5） 化學(xué)鍍：利用還原劑在鍍層物質(zhì)的溶液中進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)，并在襯底表面得到鍍層的方法。（6） 電化學(xué)沉積：利用在特定的電解液中的電解反應(yīng)，在底板的襯底上進(jìn)行鍍膜的方法。絡(luò)鹽鍍膜層密但價(jià)格貴、毒性大。（7） 溶膠-凝膠法：（8） 無機(jī)材料或高分子聚合物溶解，制成均勻溶液，將干凈的玻片或其它基片插入溶液，或滴數(shù)滴溶液在基片上，用離心甩膠等方法敷于基體表面形成膠體膜，然后進(jìn)行干燥處理，除去溶劑制得固體薄膜。（9） LB膜技術(shù): 利用有機(jī)分子的表面活性(存在親水基和憎水基)，在液-氣界面形成分子定向排列的單層分子膜，并將該膜層逐次轉(zhuǎn)移到固體襯底表面，形成單層或多層類晶薄膜的方法。三發(fā)光薄膜的制備

18、及應(yīng)用1.發(fā)光薄膜的歷史及背景由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,各種功能材料的發(fā)展極為迅速。光電功能材料就是一類非常重要的功能材料,在信息、激光、計(jì)算機(jī)、自動化、航空航天以及現(xiàn)代化國防技術(shù)中有廣泛而重要的應(yīng)用。為了滿足光在信息科學(xué)與技術(shù)方面的廣泛應(yīng)用,需要高速、高強(qiáng)度、穩(wěn)定性好的材料和器件與之相適應(yīng),因此用于發(fā)光顯示和光通訊的功能材料是目前國際上材料科學(xué)和信息科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域和競爭的熱點(diǎn)。同傳統(tǒng)的發(fā)光粉制成的顯示屏相比,發(fā)光薄膜在對比度、分辨率、熱傳導(dǎo)、均勻性、與基底的附著性、釋氣速率等方面都顯示出較強(qiáng)的優(yōu)越性。因此,作為功能材料,發(fā)光薄膜在諸如陰極射線管(CRTs)、電致發(fā)光顯示器(ELDs)及場發(fā)

19、射顯示器件(FEDs)中起著十分重要的作用。對于材料化學(xué)家來說,制備出性能良好的發(fā)光薄膜就顯得格外重要了。目前為止,無機(jī)發(fā)光薄膜的研究主要集中在稀土離子(Eu3+,Tb3+等)或過渡金屬離子(Mn2+等)激活的氧化物、硫化物、鋁酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽以及硼酸鹽等。用于發(fā)光薄膜的制備方法有許多,如:濺射法(Sputtering)、金屬有機(jī)物化學(xué)汽相沉積法(Metallorganic Chemical Vapor Deposition)、溶膠-凝膠法(So-l Gel)、脈沖激光沉積法(Pulsed Laser Deposition )、噴霧熱解法( Spray Pyrolysis )、蒸鍍法(Ev

20、aporation)、電子束蒸發(fā)法(Electron Beam Evaporation)、原子層取向生長法(Atomic Layer Epitaxy)等。每種方法都有自己的優(yōu)點(diǎn)與局限性。下文目的就是對這些發(fā)光薄膜的制備方法及其應(yīng)用情況作以簡單的介紹,同時(shí)對發(fā)光薄膜的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望,以使人們對該領(lǐng)域有一定的了解。下面就逐一對以上提到的幾種方法作以簡單介紹。2.制備方法及應(yīng)用（1） 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠工藝是指金屬的有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。溶膠-凝膠法有許多其他方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn),如價(jià)格低廉、工藝簡單、不需要真空設(shè)備、制備溫度低、熒光

21、單色性好、壽命長、均勻性好、孔結(jié)構(gòu)及形態(tài)可控、面積可控、可實(shí)現(xiàn)大面積沉積及微量摻雜等。正是由于上述特點(diǎn),溶膠-凝膠法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鍍制各種光電功能薄膜,如平面波導(dǎo)膜、吸收膜、著色膜、反射膜及減反射膜、非線性光學(xué)膜、光致及電致變色膜、光催化膜、鐵電及介電膜、電子及離子導(dǎo)電膜、高溫超導(dǎo)膜等。最早的有關(guān)通過溶膠-凝膠法制備無機(jī)發(fā)光薄膜報(bào)道是在1987年,傳統(tǒng)的陰極射線發(fā)光粉Y2SiO5BTb通過So-l Gel途徑直接被沉積在石英片上制成發(fā)光薄膜,而后7年這方面的文獻(xiàn)報(bào)道較少。直到最近5年,隨著溶膠-凝膠工藝在功能材料制備中的不斷發(fā)展,人們逐漸認(rèn)識到該法在制備發(fā)光薄膜方面的巨大潛能和優(yōu)越性,使這方面

22、的報(bào)道逐漸增多。目前,一些重要的商業(yè)化發(fā)光材料,如Y2O3BEu、Zn2SiO4BMn、ZnSBMn等都已通過溶膠-凝膠法被制成發(fā)光薄膜,并且有的已在器件上獲得應(yīng)用。溶膠-凝膠法制備的無機(jī)發(fā)光薄膜用途已涉及到光致發(fā)光(PL)、陰極射線發(fā)光(CL)、電致發(fā)光(EL)和場發(fā)射顯示(FED)等各個領(lǐng)域。另一個比較活躍的研究領(lǐng)域是溶膠-凝膠法制備納米半導(dǎo)體顆粒分散的無機(jī)復(fù)合發(fā)光薄膜,如納米CdSe(420nm)摻雜的SiO2薄膜和納米CdSBMn/Eu(平均尺寸為5nm)摻雜的ZrO2薄膜等都通過溶膠-凝膠法制備出來了。發(fā)光薄膜分別顯示了納米半導(dǎo)體以及其中摻雜的激活離子的特征發(fā)射。（2） 噴霧熱解法噴

23、霧熱解法先以水、乙醇或其他溶劑將反應(yīng)原料配成溶液,再通過噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中,在那里將前驅(qū)體溶液的霧流干燥,反應(yīng)物發(fā)生熱分解或燃燒等其他化學(xué)反應(yīng),從而得到與初始反應(yīng)物完全不同的具有全新化學(xué)組成的產(chǎn)物。用噴霧熱解法制備發(fā)光材料有許多優(yōu)點(diǎn),如:設(shè)備相對簡單,反應(yīng)溫度低,可實(shí)現(xiàn)大面積、大尺寸的沉積,可以實(shí)現(xiàn)一步合成,可控制顆粒的尺寸和形態(tài),可以直接得到結(jié)晶態(tài)樣品,得到的材料具有非聚集、粉末粒徑分布均勻、表面積大、顆粒之間化學(xué)成分相同等優(yōu)點(diǎn)。因而用該法制備發(fā)光材料有其特殊的優(yōu)勢,特別適用于陰極射線發(fā)光材料的制備。噴霧熱解法目前在制備各種復(fù)合組成,特別是組分精確的粉體材料上有較為重要的應(yīng)用

24、,但是在合成發(fā)光薄膜方面卻鮮見報(bào)道。比較有代表性的有Golego N等用噴霧熱解法一步合成了Eu摻雜的BAM多晶薄膜(BaMgAl10O17BEu),同樣是這個小組,也曾用此法合成出了KTiOPO4、RbTiOPO4、BaTiO3、ZnO、TiO2等薄膜,另外,A.Esparza等也用此法合成了Y3Al5O12BRE(Tb,Eu,Ce)等。（3 ）濺射法濺射法是在低氣壓下,讓離子在強(qiáng)電場的作用下轟擊膜料,使表面原子相繼逸出,沉積在載體上從而形成薄膜的方法。濺射法在制備薄膜上有許多優(yōu)點(diǎn),如在濺射過程中膜料沒有相態(tài)變化,化合物的成分不會改變,濺射材料粒子的動能大,能形成致密、附著力強(qiáng)的薄膜等。近幾

25、年在制備場發(fā)射顯示器件、真空熒光燈、特別是在電致發(fā)光薄膜上有著較為廣泛的應(yīng)用。（4） 脈沖激光沉積法脈沖激光沉積法與濺射法有相似之處,只不過它是用脈沖激光轟擊膜料,使磨料表面的原子相繼逸出,沉積在載體上形成薄膜的一種方法。脈沖激光沉積法的優(yōu)點(diǎn)是簡單,反應(yīng)過程迅速,可實(shí)現(xiàn)一步合成,組成不會變化,反應(yīng)溫度低,通過正確選擇基底和實(shí)驗(yàn)參數(shù),可以很容易控制膜的生長取向、形貌和微觀結(jié)構(gòu),合成時(shí)允許有相對較高的氧氣含量(特別是合成氧化物時(shí)),是合成復(fù)雜氧化物的一種有效的方法,特別是在制備特殊功能的超導(dǎo)氧化物薄膜,有機(jī)聚合物薄膜有著獨(dú)特的優(yōu)勢。用這種方法可以得到致密、附著力強(qiáng)的高質(zhì)量光學(xué)薄膜。脈沖激光沉積法在

26、全色低電壓FEDs、大面積PDPs、ELDs上有著較為重要的應(yīng)用。近來已成功用于制備ZnS、SrS、ZnO、YAG、薄膜及一系列Er摻雜的薄膜、半導(dǎo)體及玻璃等,如R.Serna等用此法制備了高濃度Er摻雜的Al2O3薄膜,可應(yīng)用于高性能集成光路,T.Kunimoto等、X.W.Sun及A.Piqu等分別制備了可用于各種顯示器件的CaSiO3BMn Pb、Zn2SiO4BMn、Y2SiO5BCe及Eu和Sm,Ce和Sm,Cu和Ge共摻的SrS膜。K.Tanaka等制備了可用作閃爍劑和X-射線CT的CdWO4BSm,M.B.Korzenski等制備的YVO4BNd可用于激光,Arnaud Huig

27、nard等制備了波導(dǎo)膜Y2O3,Y2O3BTm等。（5） 脈沖激光燒蝕法脈沖激光燒蝕法可以認(rèn)為是脈沖激光沉積法的一個演變,但這種方法并不能單獨(dú)制膜,它只是一個后處理的過程,起到對薄膜進(jìn)行修飾的作用,而且往往與其他方法并用。通常的步驟是先用其他方法如(MOCVD等)制得薄膜,然后再用激光(脈沖KrF激光)燒蝕的方法,改變固體表面結(jié)構(gòu),以提高反應(yīng)能力,從而改變納米結(jié)構(gòu)薄膜的表面化學(xué)性質(zhì)。用通常方法合成后的薄膜一般都只有微弱的發(fā)光,為增加其發(fā)射強(qiáng)度都需要高溫處理以得到高度結(jié)晶、大顆粒尺寸的膜,這就使快速退火處理和傳統(tǒng)的用爐子高溫退火的方法的弊端暴露出來了,因?yàn)榛着c膜會發(fā)生反應(yīng)。另外,基底只能限制在

28、石英、藍(lán)寶石等貴重的材料上,對于產(chǎn)業(yè)化也是不太適合的。而用激光燒蝕的方法對薄膜進(jìn)行后處理有許多優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)迅速,基底不需經(jīng)過高溫反應(yīng),使得基底的選擇余地增大了,甚至可以包括聚合物等,反應(yīng)時(shí)間和雜質(zhì)分散都得以大大地減少,同時(shí)這也是一個快速清潔的過程,不會像爐子高溫處理那樣引入雜質(zhì)。脈沖激光燒蝕法多用于修飾新型的微結(jié)構(gòu)材料和合金等,現(xiàn)在已成功用來使無定形的鐵電膜和無定形的半導(dǎo)體納米晶通過熔化、固化的過程,以減慢表面顆粒的生長。同時(shí)也已有報(bào)道通過這種方法可以提高紅光材料(Y0.92O0.08)2O3的發(fā)光強(qiáng)度。另外,E.A.Mastio等用此法制備了電致發(fā)光器件中常用的ZnSBMn, X.Zhao等制

29、備了可用于光電器件的ZnOBEr,劉傳珍等人制備出了多晶硅薄膜。（6） 金屬有機(jī)物化學(xué)汽相沉積法金屬有機(jī)物化學(xué)汽相沉積法是把含有構(gòu)成需要元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給載體,借助汽相作用,在載體表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(熱分解反應(yīng)或化學(xué)合成反應(yīng)),從而生成需要的薄膜的方法。這種化學(xué)制膜的方法完全不同于物理汽相沉積法(PVD),后者是利用蒸鍍材料或?yàn)R射材料來制備薄膜的。（7） 蒸鍍法蒸鍍法是一種物理鍍膜的方法。它是在真空中,原材料通過蒸發(fā)沉積到到載體上,從而生成所需要薄膜的方法。它不同于化學(xué)汽相沉積法,在鍍膜的過程中,并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。蒸鍍法也是一種在低溫下得到高質(zhì)量光學(xué)薄膜的方法,得到的膜是多

30、晶的,定向生長的,滿足計(jì)量比的要求或接近計(jì)量比,在可見區(qū)有很好的透明性。蒸鍍法在制備電致發(fā)光薄膜上有著特別廣泛的應(yīng)用,典型的是ZnGaSBMn,ZnSBCuCl2,ZnSBMn等薄膜的制備。（8）自組裝法自組裝技術(shù)是通過溶液中的分子擴(kuò)散到浸泡在溶液中的基片上,使它們發(fā)生物理吸附或化學(xué)作用,從而形成有序的分子組裝體系的一種方法。由于自組裝膜中的分子之間是通過化學(xué)鍵或靜電作用彼此聯(lián)系在一起的,因此連接的比較緊密,得到的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。用這種方法得到的分子是高度有序和具有方向性的,同時(shí)又可以與很多基團(tuán)相互作用,所以可以通過精確的控制得到各種各樣的薄膜。另外,這種方法在分子選擇和分子設(shè)計(jì)方面也都較為靈活

31、。目前,由于人們對膜的結(jié)構(gòu)及其之間相互作用的機(jī)理的理解還處于起步階段,所以這種方法主要用于制備光電功能材料,而真正用于發(fā)光薄膜的制備上的報(bào)道還比較少,材料也只局限于有機(jī)小分子、配合物和聚合物分子上,如利用吡啶和過渡金屬之間典型的配位作用形成自組裝多層膜來制備無機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合材料的報(bào)道。通過這種方法可以將ZnS、ZnSe、ZnSBMn等納米粒子組裝到薄膜中。（9）其他方法此外,在制備發(fā)光薄膜上,還有許多其他的方法,如電子束激發(fā)法(EBE)、原子層取向生長法(ALE)、金屬誘導(dǎo)法等。3對發(fā)光薄膜的未來展望由上可見,已有的各種制備發(fā)光薄膜的方法雖都有著不同程度的應(yīng)用,但卻各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)。如

32、濺射法、脈沖激光沉積法、金屬有機(jī)物化學(xué)汽相沉積法等方法,雖能控制薄膜的組成及生長方向,也可降低后處理溫度,但設(shè)備昂貴,成本高,不適于制備大面積的薄膜等缺點(diǎn)是其無法克服的;而對于溶膠-凝膠法,噴霧熱解法等方法雖成本低,設(shè)備簡單,適于制備各種形狀的薄膜,但是卻不能精確控制組成、生長方向等問題。因此,在今后的發(fā)光薄膜的制備過程中,我們?nèi)孕韪鶕?jù)對發(fā)光薄膜的不同應(yīng)用的要求,而采用相應(yīng)的方法,以得到符合應(yīng)用要求的光學(xué)薄膜。同時(shí),隨著人們對低成本,低廉的設(shè)備,低的后處理溫度,短的反應(yīng)時(shí)間,膜形態(tài)可控等要求的不斷提高,類似于溶膠-凝膠法等一些綠色工藝必將通過改良而成為制備發(fā)光薄膜的最重要的方法。四，薄膜材料的

33、發(fā)展前景薄膜材料與傳統(tǒng)的塊體材料、片體材料相比,有不可比擬的優(yōu)越性,如晶粒小,比表面積非常大,特殊的表面結(jié)構(gòu)等,這些特點(diǎn)會使其具有特殊的性質(zhì),所以,目前薄膜制備,尤其是超微粒子膜的制備,在方法與工藝上日趨多樣化,有向物理、化學(xué)、表面科學(xué)、界面科學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域滲透、交叉的趨勢,已經(jīng)成為一門新興的、邊緣的科學(xué)技術(shù),高新技術(shù)領(lǐng)域中的重要分支學(xué)科。參考文獻(xiàn)：1 Simon T Y,Werner L.Alternative deposition processes forhydrogenated amorphous silicon and related alloys.AppliedPhysics Co

34、mmunications,1990,10(1-2):711412 Redondas X,Gonzlez P,Len B,et al.Structural and com-positional studies ofA-Si,CH thin films obtained by ex-cimer lamp chemical vapor deposition from acetylene andsilane.J.Vac.Sci.Technol.A,1998,16(2):6606653 Kueppers D,Koenings J,Wilson H.Application of the plas-ma-activated chemical vapor deposition(PCVD)process to thepreparation of fluorine doped fibres. NTG-Fachberichte,1977,59(14-16):12144 Ong T P,Garcia S,Fiordalice R,et al.Void-free chemicallyvapor-deposited aluminum dual inlaid metalization schemesf