分析化學(xué)武漢大學(xué)第五上冊(cè)第分析化學(xué)武漢大學(xué)件PPT課件

1、13）相對(duì)真值 是指采用多種可靠的分析方法，使用最精密的儀器，經(jīng)過(guò)不同實(shí)驗(yàn)室、不同人員進(jìn)行平行分析，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行處理，確定各組分相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果，此值稱為標(biāo)準(zhǔn)值。一般用標(biāo)準(zhǔn)值代表該組分的真實(shí)含量平均值平均值中位數(shù)中位數(shù)Mxx按大小順序排列數(shù)據(jù)，中間的數(shù)據(jù)為按大小順序排列數(shù)據(jù)，中間的數(shù)據(jù)為xM，測(cè)量值個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中間相鄰兩個(gè)數(shù)值的平均值即是測(cè)量值個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中間相鄰兩個(gè)數(shù)值的平均值即是第1頁(yè)/共28頁(yè)2二、 準(zhǔn)確度和誤差絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差: 測(cè)量值與真值間的差值測(cè)量值與真值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT相對(duì)誤差相對(duì)誤差: 絕對(duì)誤差占真值的百分比絕對(duì)誤差占真值的

2、百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT100第2頁(yè)/共28頁(yè)3由上表可以看出：由上表可以看出：1 1）稱量質(zhì)量越大，相對(duì)誤差越小，準(zhǔn)確度也越高）稱量質(zhì)量越大，相對(duì)誤差越小，準(zhǔn)確度也越高 相對(duì)誤差能更好的表明準(zhǔn)確度的高低相對(duì)誤差能更好的表明準(zhǔn)確度的高低2 2）誤差有）誤差有正負(fù)之分正負(fù)之分第3頁(yè)/共28頁(yè)41）偏差）偏差: 測(cè)量值與平均值的差值，用測(cè)量值與平均值的差值，用 d表示表示d = x - xdi = 0三、三、 精密度和偏差精密度和偏差偏差有正負(fù)之分偏差有正負(fù)之分 第4頁(yè)/共28頁(yè)52）平均偏差：）平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值各單個(gè)偏差絕對(duì)值的

3、平均值 nxxnddddniin121相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值平均偏差與測(cè)量平均值的比值%100%1001xnxxxdnii平均偏差表示一組數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，常用在平行測(cè)定次平均偏差表示一組數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，常用在平行測(cè)定次數(shù)不多的情況數(shù)不多的情況第5頁(yè)/共28頁(yè)63）標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD平行測(cè)定次數(shù)較多時(shí)平行測(cè)定次數(shù)較多時(shí)第6頁(yè)/共28頁(yè)7如有如有2 2組數(shù)據(jù)如下：組數(shù)據(jù)如下：1. 25.981. 25.98，26.0226.02，25.9825.98，26.0226.02 0.020.02，s

4、s1 1=0.023=0.0232. 26.022. 26.02，26.0126.01，25.9625.96，26.0126.01 0.020.02，s s1 1=0.027=0.027利用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量精密度，利用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量精密度，可以反映出較大偏差的存可以反映出較大偏差的存在在，實(shí)際工作中都用，實(shí)際工作中都用RSDRSD表示分析結(jié)果的精密度表示分析結(jié)果的精密度 minmaxxxR4）極差：）極差：%100 xR相對(duì)極差：相對(duì)極差：第7頁(yè)/共28頁(yè)8四、四、 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系1 1） 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 ( (準(zhǔn)確度高一定要求精密

5、度高）準(zhǔn)確度高一定要求精密度高）； 2 2） 精密度高不一定準(zhǔn)確度高精密度高不一定準(zhǔn)確度高 準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠第8頁(yè)/共28頁(yè)91x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低第9頁(yè)/共28頁(yè)10五、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差五、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差按照誤差的性質(zhì)可以分為兩類：按照誤差的性質(zhì)可以分為兩類：1 1、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差( (determinate error)determinate error)或稱可測(cè)誤差或稱可測(cè)誤差：由測(cè)定過(guò)程中由測(cè)定過(guò)程中某些固定原因某些固定原因所造成的比較恒定的誤差所造成

6、的比較恒定的誤差 具有具有單向性、重復(fù)性的單向性、重復(fù)性的特點(diǎn)，特點(diǎn)，可校正。主要影響準(zhǔn)確度可校正。主要影響準(zhǔn)確度 產(chǎn)生原因a.方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)不符第10頁(yè)/共28頁(yè)11b.b.儀器誤差儀器誤差儀器本身不夠精確儀器本身不夠精確 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正c.c.試劑誤差試劑誤差所用試劑不純所用試劑不純 例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）d.d.操作誤差操作誤差由分析人員所掌握

7、的操作與正確的操作有差由分析人員所掌握的操作與正確的操作有差 別引起的別引起的 例：洗滌沉淀過(guò)分或未充分；灼燒溫度過(guò)高或過(guò)低例：洗滌沉淀過(guò)分或未充分；灼燒溫度過(guò)高或過(guò)低e.e.主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)習(xí)慣性的偏高或偏低。例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)習(xí)慣性的偏高或偏低。第11頁(yè)/共28頁(yè)12消除系統(tǒng)誤差（1）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：檢驗(yàn)方法、操作步驟是否存在系統(tǒng)誤差用該方法與標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照 或用 管理樣，人工合成樣與其他可靠的分析方法結(jié)果對(duì)照（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法或經(jīng)典方法），或不同分析人員對(duì)照（內(nèi)檢）、不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)照（外檢）

8、 加入回收法實(shí)驗(yàn) 對(duì)試樣的組成不清楚時(shí)，可向試樣中加入已知量的被測(cè)組分，然后進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，看看加入的被測(cè)組分能否被定量回收，以此判斷分析過(guò)程是否存在系統(tǒng)誤差。%100加入已知量測(cè)得量回收率常量組分回收率一般為99%以上微量組分90%110%第12頁(yè)/共28頁(yè)132）空白試驗(yàn)：檢查試劑、器皿等帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差 在不加待測(cè)組分的情況下，按照待測(cè)組分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)所得結(jié)果為空白值 分析結(jié)果測(cè)試結(jié)果-空白值3）校準(zhǔn)儀器：減少或消除由儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差。4）分析結(jié)果的校正2. 偶然誤差（隨機(jī)誤差） 由一些難以控制且無(wú)法避免的偶然因素造成第13頁(yè)/共28頁(yè)14 特點(diǎn)特點(diǎn)

9、 a.a.不可避免不可避免b.b.無(wú)法校正無(wú)法校正c.c.服從正態(tài)分布服從正態(tài)分布( (統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律) )小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。D D 主要影響精密度主要影響精密度3.3.過(guò)失過(guò)失“誤差誤差”主要指工作中的差錯(cuò)，由于工作粗枝大葉，不按規(guī)程辦事等原因造成主要指工作中的差錯(cuò)，由于工作粗枝大葉，不按規(guī)程辦事等原因造成減少隨機(jī)誤差 增加平行測(cè)定次數(shù) 2-4次，不超過(guò)10次第14頁(yè)/共28頁(yè)153.3.2 2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則則一、一、 有效數(shù)字有效數(shù)字

10、: 分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)1、記位規(guī)則、記位規(guī)則A、 最后一位為不確定數(shù)字最后一位為不確定數(shù)字B、數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后和數(shù)字中的數(shù)字后和數(shù)字中的0計(jì)入計(jì)入 : 0.030400C、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)倍數(shù)、分?jǐn)?shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)D、指數(shù)a10b，以a的有效數(shù)字為準(zhǔn)。如2.0105E、, 如如 pH=10.28, 則則H+=5.210-11第15頁(yè)/共28頁(yè)162、使用過(guò)程中注意問(wèn)題使用過(guò)程中注意問(wèn)題1）有效數(shù)字的位數(shù)根據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來(lái)決定，不）有效數(shù)字的位數(shù)根

11、據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來(lái)決定，不能隨意增減末位的能隨意增減末位的0(只最后一位是不確定的數(shù)字）。只最后一位是不確定的數(shù)字）。例如例如用分析天平稱取試樣時(shí)，應(yīng)記作用分析天平稱取試樣時(shí)，應(yīng)記作0.5000g，而稱取試樣而稱取試樣0.5g，則表示是用臺(tái)秤稱量的則表示是用臺(tái)秤稱量的。2）改變單位不能任意改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位不能任意改變有效數(shù)字的位數(shù)如如10.2L改寫成改寫成mL應(yīng)表示為應(yīng)表示為10.2103mL3）常量組成的重量法與滴定法測(cè)定，方法誤差約常量組成的重量法與滴定法測(cè)定，方法誤差約0.1%，一一 般取四位有效數(shù)字。般取四位有效數(shù)字。4) 誤差誤差只需保留只需保留1 12 2位位第16

12、頁(yè)/共28頁(yè)17二、二、 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)4時(shí)舍; 尾數(shù)6時(shí)入尾數(shù)5時(shí), 若后面數(shù)為0, 舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙四舍六入五成雙例 下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9第17頁(yè)/共28頁(yè)18禁止分次修約禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 0.57490.570.5750.58第18頁(yè)/共28頁(yè)19三、計(jì)算規(guī)則1、加減法：以絕對(duì)誤差最大（小數(shù)點(diǎn)

13、后位數(shù)最少）的數(shù)為依據(jù)先修約后計(jì)算2、乘除法：以相對(duì)誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)決定第19頁(yè)/共28頁(yè)20練習(xí)：1）0.0121+25.64+1.05782=？ 2）0.012125.651.05782=？0.0121+25.64+1.05782 =0.01+25.64+1.06=26.710.012125.651.05782=0.012125.61.06= 0.328 第20頁(yè)/共28頁(yè)21 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1注：先修約，后運(yùn)算第21頁(yè)/共28頁(yè)22注：1.在乘除法運(yùn)算中，遇到首數(shù)大于或等于8的數(shù)字，有效

14、數(shù)字的位數(shù)可多保留1位，如910（4位），9.83（4位）2、使用計(jì)算器運(yùn)算時(shí)，不必對(duì)每一步修約，但應(yīng)正確保留最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。0712504. 08 .13906.60103. 50325. 0（計(jì)算器）0.0713（正確）第22頁(yè)/共28頁(yè)233.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法1、選擇恰當(dāng)分析方法、選擇恰當(dāng)分析方法 （兼顧靈敏度與準(zhǔn)確度）（兼顧靈敏度與準(zhǔn)確度）含量高：滴定分析 、重量分析，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差小。含量低 ：儀器分析，靈敏度高， 相對(duì)誤差較大。2、減少測(cè)量誤差g2 . 0001. 00002. 0相對(duì)誤差絕對(duì)誤差試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量絕對(duì)誤差相對(duì)誤差測(cè)量?jī)x器決定影響相對(duì)誤差第23頁(yè)/

15、共28頁(yè)243 3、消除系統(tǒng)誤差（1 1）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：檢驗(yàn)方法、操作步驟是否存在系統(tǒng)誤差（2 2）空白試驗(yàn)：檢查試劑、器皿等帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差 分析結(jié)果測(cè)試結(jié)果- -空白值（3 3）校準(zhǔn)儀器：減少或消除由儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差。（4 4）分析結(jié)果的校正4、減少隨機(jī)誤差 增加平行測(cè)定次數(shù) 2-4次，不超過(guò)10次第24頁(yè)/共28頁(yè)1、某人對(duì)試樣測(cè)定五次，求得各次平均值的偏差d 分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計(jì)算結(jié)果應(yīng)是A.A.正確的正確的 B.B.不正確的不正確的C.C.全部結(jié)果是正值全部結(jié)果是正值 D.D.全部結(jié)果是負(fù)值全部結(jié)果是負(fù)值答案：答案：B

16、B2 2、下列有關(guān)誤差的論述正確的是、下列有關(guān)誤差的論述正確的是A.A.精密度好誤差一定小精密度好誤差一定小B.B.隨機(jī)誤差具有方向性隨機(jī)誤差具有方向性C.C.準(zhǔn)確度可以衡量誤差的大小準(zhǔn)確度可以衡量誤差的大小D.D.絕對(duì)誤差是誤差的決定值絕對(duì)誤差是誤差的決定值答案：答案：C C第25頁(yè)/共28頁(yè)3 3、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測(cè)定誤差為：、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測(cè)定誤差為：A.A.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 B.B.偶然誤差偶然誤差C.C.過(guò)失誤差過(guò)失誤差 D.D.儀器誤差儀器誤差答案：答案：A A4 4、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是A.A.對(duì)儀器進(jìn)行校正對(duì)儀器進(jìn)行校正 B.B.做對(duì)照實(shí)驗(yàn)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)C.C.作空白實(shí)驗(yàn)作空白實(shí)驗(yàn) D.D.增加平行測(cè)定次數(shù)增加平行測(cè)定次數(shù)答案：答案：D D5 5、分析未知組分樣品時(shí)，欲檢驗(yàn)分析方法是否存在系統(tǒng)、分析未知組分樣品時(shí)，欲檢驗(yàn)分析方法是否存在系統(tǒng)誤差，應(yīng)采用：誤差，應(yīng)采用：A.A.加入回收法加入回收法 B.B.標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照C.C.合成樣品對(duì)照合成樣品對(duì)照 D.D.空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)答案：答案：A A第26頁(yè)/共28頁(yè)6 6、一同學(xué)測(cè)得某溶液的pH=10.24pH=10.24，該數(shù)據(jù)的有效數(shù)字為？位A.2 B.3 C.4 D.A.2 B.3 C.4 D.不確定不確定答