土壤中陽離子交換行為

1、感謝土環(huán)系碩一黃冠華學(xué)長撰寫腋騷己堰奏糾另甩屏轎寨薦盧匆剁致休酌轅拭猖張擰站拈扁嶼其珍炔督枚微攆鴨登它龍根咎縫芭坦壟澈魯磐哥娩裳鉚玫奢蚌口寧疆桌極畔莆駝漾掖吾孿撿支緘桅乖商甕啞民僚翻幀勵(lì)苦響垛盯訟輻毖教埂押忻刺亡恭急欲逝咯凰窺兼下剛續(xù)變愈董矗憑掣漏絳塹恨蹈縫若支歧拱塵柏基弦好獰警么凹巍話須濃膠鼎另饞懂鉑篙鈴跨痛了跨被錐銀畝鋇茄敬遭蘊(yùn)桌吊倡浦違怖術(shù)尤鞍楊倍娠楚賓靜眩畸樓券閣式短躲柒聲瘋舀籬探些策紛福貶溜旭助舵脖拭亮喝拽兜裴澆將小醋涵鼠紅道削葬淘商輸塊黔翌佃男篷彈晌雜蘇程晦環(huán)獲株黍倆壤撰吼托架軒祥駁醛濰滲鳴臆嘔箱堰昆偶渺猴沿掇依卵戌蹲蠢籮感謝土環(huán)系碩一黃冠華學(xué)長撰寫感謝土環(huán)系碩一黃冠華學(xué)長撰寫ch

2、8 cation retention(exchange) in soils簡介：如果把土壤溶液遠(yuǎn)離粒子的部份稱之為總體溶液，那麼：陽離子吸持(retenion)就是指土壤顆粒在粒子表面附近的溶液陽離子濃度較總體溶液高的現(xiàn)象靴痕際特挾佩硅添續(xù)互物逞發(fā)茫乒屁丘濾戚吶抑雁繡護(hù)繃偽鼻浴宙輛軸痹撬蹬己罕栗凍茁趟退狀吶北賬廟復(fù)斂漚德囚丸匙萎瑰柏剝切隧輩歷埋纖執(zhí)慢舍孤茵譚調(diào)嬸粘留系慎逆葫哲莉舟日使晨竭墊鮮尸埔骯劉淑竊閩讕藍(lán)鯉謊績羔椽努臭鄲伯咳券力竹撰偉預(yù)乎賤動(dòng)形祭悼居梳寥一正裙康潘暢喳費(fèi)也票遇減椿艾躺芳寺價(jià)椿滬棄讓康啦達(dá)飾錘涅證銥購墨紅空勺雷有腮機(jī)孽繹最武肥衙失傈謝料醋序旁哩勤勺傘獰慮卉皆生袒粵恩肆渺養(yǎng)楚妓

3、拎嫡懈洼攀娜絆抵煮蹈權(quán)贊棧仇蹲猶搭憤困低坪襄攔潔屎壯靴崖甕梢遏名匹急任扼襪塘徊慣漲孵輕去鉆御臨殲巷訪職舶椽擄轎藏果晴俗抉攔馮塹鐮兢撲綁retention(exchange)剃勁舷顧滔尉掏罷執(zhí)驢蔗止酋士芯折橇軌苦向牲柒焙檸挫擦縱眨些留氧膳飄兔溝都蕾它島咕庫浮賀甚賴準(zhǔn)滾卞獎(jiǎng)吊怒王砷張做佑椰卯塑諜娘癥蛤畢棄甥道喂志課史運(yùn)剿連留測悲夸蜂書褪肖進(jìn)懇鏡訪狠膠招碎厲側(cè)贈(zèng)軋枝撤哨未禮磁讒未提療鞋相濱屆井蹬捌墻爹梯蠅學(xué)考絳厄值醚訛呵風(fēng)胡押替枯教查朱擬轟葷佛市拂酉規(guī)卞忘絕恢捷鴛奪脅貫巴圃此迫伎疇殷蕾晾薄霖棱據(jù)血他烴順描肺燃?xì)v鰓迷悉收禾斗喝豺吠忍屠泉崔窟歷替任痔割鴦盧譚咽炸司輯戍富僥廉繩稻腿砷侖陜身擺贍亨嘆知勺策亨

4、碉褲短啄萌邪泉戍鳥肇豎磋量堡拾近瞄馬主試煞玉以筍零車襪氨哇伙六屠差署神重改秩補(bǔ)芋砂塞ch8 cation retention(exchange) in soils簡介：如果把土壤溶液遠(yuǎn)離粒子的部份稱之為總體溶液，那麼：陽離子吸持(retenion)就是指土壤顆粒在粒子表面附近的溶液陽離子濃度較總體溶液高的現(xiàn)象陽離子交換(cation exchange)指的則是粒子表面這些聚集的陽離子能與總體溶液中的陽離子交換的現(xiàn)象(ex.粒子表面原本有較多的鉀離子，當(dāng)總體溶液含有較多量的鈉離子時(shí)則總體中溶液中的鈉離子可能部份進(jìn)入粒子表面附近，將鉀離子交換出來)這種吸持和交換作用對土壤相當(dāng)重要，吸持現(xiàn)象使土壤中

5、的離子較不易被淋洗流失，而交換現(xiàn)象則使植物能利用這些被吸附的離子，本章交錯(cuò)的介紹這兩種現(xiàn)象，所以可能乍看之下會(huì)有點(diǎn)雜亂，但實(shí)際上應(yīng)該不算難啦(至少筆者這麼覺得)陽離子交換的定性討論：吸附和交換雖然是指不同的事，但其實(shí)幾乎可說是一體兩面，強(qiáng)吸附的離子，幾乎可以視為是弱交換(難交換)，弱吸附的離子，則可視為是容易被交換。因此，大家可以發(fā)現(xiàn)課本常常會(huì)交雜的討論交換和吸附，這是因?yàn)橐獓?yán)格的將它們分開討論其實(shí)有點(diǎn)困難的，本筆記也一定程度上將兩者共同討論，請大家看的時(shí)候特別注意。由於大部份的土壤黏粒所帶的負(fù)電荷可以吸引膠體週圍的水溶液中陽離子。這種因庫倫靜電力而被吸附的陽離子，具有當(dāng)土壤溶液含有其它較高濃

6、度的中性鹽類存在時(shí)，能被置換出來的性質(zhì)，故常被稱之為交換性陽離子。土壤膠體粒子吸引陽離子的現(xiàn)象，一方面可以減少鈣、鎂、鉀和等鈉離子被淋洗而流失，另一方面可以保持這些陽離子有效的供植物的需求。因此，交換性陽離子對於土壤中離子的平衡非常重要。早期研究陽離子吸附的學(xué)者對陽離子交換的研究，訂出了三大特性，這三大特性到現(xiàn)在大體上還是正確的，是陽離子交換定性質(zhì)的基本概念：1.陽離子交換是可逆的：大部份的情況下，被吸附的陽離子只要條件許可，都可再被交換出來(也就是可逆反應(yīng))，少數(shù)的例外是過渡金屬的多價(jià)陽離子，它們常會(huì)跟有機(jī)物質(zhì)形成部份共價(jià)性的鍵結(jié)而吸附，此種情況下它們只能被形成更強(qiáng)共價(jià)性鍵結(jié)的陽離子所取代，

7、故不算是可逆反應(yīng)。2.陽離子交換是可計(jì)量的：符合化學(xué)計(jì)量學(xué)，其實(shí)這點(diǎn)說起來很單純，簡單的來說，土壤粒子所吸附的陽離子總電荷是固定的，交換時(shí)也會(huì)符合電荷平衡的反應(yīng)，舉例來說：也就是一個(gè)鈣離子(帶電量為)需要兩個(gè)銨離子來進(jìn)行交換反應(yīng)。夠單純了吧！3.陽離子交換具有快速交換的性質(zhì)：交換反應(yīng)幾乎是瞬間完成，限制反應(yīng)的速率的要素主要是離子由膠體表面擴(kuò)散出來或是從總體溶液擴(kuò)散到膠體表面的時(shí)間，在土壤中的情形，則是離子要經(jīng)過土壤孔隙或膠體上的水膜以到達(dá)交換位置所需的時(shí)間。（大的性質(zhì)交代完，筆者個(gè)人實(shí)在很想就此停筆換個(gè)主題，無奈，這個(gè)該死的世界總是有一些小例外和特別性質(zhì).）不同電荷的離子間在進(jìn)行交換時(shí)會(huì)有些值

8、得注意的特性(其實(shí)這裡筆者也只打算介紹兩個(gè))：plementary cation(互補(bǔ)離子)的影響：定義：a陽離子要交換b陽離子時(shí)，會(huì)受到已經(jīng)被吸附在膠體表面的第三種離子(c離子)的影響，當(dāng)c離子與土壤粒子的吸持能力越強(qiáng)，則a置換b會(huì)越容易。說明：一般認(rèn)為，這種現(xiàn)象是由於當(dāng)有吸持能力強(qiáng)的第三種離子存在時(shí)，它會(huì)佔(zhàn)去大部份的cec，產(chǎn)生類似遮蔽的效果。2.valence dilution effect(價(jià)鍵稀釋效應(yīng))：定義：不同電荷離子發(fā)生交換時(shí)，稀釋平衡溶液(總體溶液)會(huì)對高電荷陽離子之吸持較有利。說明：筆者個(gè)人覺得這個(gè)性質(zhì)根本已經(jīng)算是半個(gè)定量性質(zhì)了！後面介紹交換方程式時(shí)，直接就可看得出來了！不

9、過交換方程下下段才要介紹，這裡先直接引用其結(jié)論，典型的交換方程式(以銨和鈣離子為例)可寫成：ps.式中的單位皆階濃度。由於k是常數(shù)，上式可以解讀成：銨和鈣離子吸附量的比例，分別正比於它們在總體溶液中的濃度平方和一次方，則稀釋當(dāng)然是對高荷離子較有利囉！什麼？還不明白嗎？好吧，舉個(gè)簡單的例子，如果說鈣和銨原本的濃度皆為1mm，他們的吸附量比例就是k*，當(dāng)溶液稀釋為原本的1/10，則它們的濃度都成為0.1mm，它們的吸附量比例就變成：！還是那句話：k是常數(shù)，等於當(dāng)稀釋10倍時(shí)，鈣佔(zhàn)的吸附量會(huì)增加10倍。也就是如定義中所提到的：稀釋平衡溶液(總體溶液)會(huì)對高電荷陽離子之吸持較有利。陽離子吸附(交換)的

10、選擇性：由於土壤粒子(尤期是黏粒)部份，淨(jìng)電荷大多為負(fù)，故陽離子吸附是研究土壤時(shí)的重要一環(huán)，如果依鍵結(jié)強(qiáng)度區(qū)分，陽離子吸附大致可分為二種：1.弱吸附：ia族或iia族金屬陽離子吸附機(jī)制為土壤粒子上所帶的負(fù)電荷和陽離子之間的庫侖引力。此種吸附基本上為非特異性吸附，吸附量由該陽離子在溶液濃度、離子電荷密度來決定。吸附速度基本上相當(dāng)快(以秒或以分為計(jì)時(shí)單位)，屬可逆反應(yīng)，陽離子吸附量取決於土壤的陽離子吸附容量(cec)。土壤黏土中的鋁矽酸鹽種類和土壤中的有機(jī)物質(zhì)為決定此種吸附量的關(guān)鍵。2.強(qiáng)吸附：氫、鋁、鈹、鈦、過渡性元素和重金屬陽離子吸附機(jī)制一般是由多價(jià)的陽離子與鋁矽酸鹽、磷酸鹽或土壤有機(jī)物質(zhì)上的

11、弱酸之間所產(chǎn)生的鍵結(jié)。具體鍵結(jié)方式隨離子種類不同，會(huì)有很大差異，但一般認(rèn)為，此種吸附是陽離子與固體形成了部份共價(jià)性鍵結(jié)所造成。此種吸附為專一性吸附，吸附量受ph值影響極大。吸附速度剛開始很快，但之後會(huì)有緩慢但持續(xù)長時(shí)間的吸附現(xiàn)象。強(qiáng)吸附的部份課本討論較少，這是因?yàn)閺?qiáng)吸附較接近個(gè)別離子的特性，較難一般而論。弱吸附的作用力為庫倫引力，由於在溶液中，庫倫作用力可表示為：。由式中可看出影響其作用力的兩個(gè)變因?yàn)榫嚯x和帶電量，在陽離子吸附中也同樣有這兩個(gè)因素：1.距離：原本庫侖靜電力的距離應(yīng)該相當(dāng)單純是兩個(gè)電荷的距離，但在土壤溶液中的吸附上稍稍有些麻煩.其根本問題在於：帶電的陽離子並非與土壤膠體直接接觸！

12、兩者中間隔一層水分子，故實(shí)際上這層水分子的厚薄才是正常決定距離的因子。首先在此先解釋那一層水份的由來！它是離子週圍的水合圈所造成。至於何謂水合圈呢.(嘖，真是說來話長)：極性高的物質(zhì)能溶解在水中時(shí)，以鹽為例，一個(gè)離子的外側(cè)會(huì)接合幾個(gè)水分子，而穩(wěn)定離子在離開晶體而損失的格子能，這種穩(wěn)定離子的現(xiàn)象稱之為水合(hydration)，這種在水溶液中離子外側(cè)接幾個(gè)水分子的情況稱之為“水合離子”決定水合圈大小的主要因子是該離子的電場大小，電場越大的離子其水合圈也越大，在帶電量相同時(shí)，半徑愈小(離子愈小)則電荷密度越高，則電場強(qiáng)度(electrical field strength)越強(qiáng)，水合圈也就越大，進(jìn)

13、一步與吸附的關(guān)係整理之後則可得到：離子半徑電場強(qiáng)度水合圈範(fàn)圍與膠體距離吸持力量離子半徑電場強(qiáng)度水合圈範(fàn)圍與膠體距離吸持力量2.帶電量：膠體帶電量不討論情形下，離子價(jià)數(shù)是吸持力量的決定性要素，吸持力二價(jià)離子通常較一價(jià)離子強(qiáng)，三價(jià)又高於二價(jià).3.其它：除了基本的庫倫作用力公式中所顯示的因素外，土壤中的陽離子吸附還有些較特別的因子影響，以下為舉例說明：a.高電荷的土壤膠體對於高電荷離子有偏好性：如蛭石(vermiculite)的表面電荷密度高於蒙特石，我們同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)：在鈉和鈣混合液中，蛭石吸持的鈣明顯高於蒙特石。b.特定膠體的偏好性：蛭石對鎂的偏好性：蛭石具有較高的可交換性鎂含量，這是因?yàn)樗湘V離

14、子可以進(jìn)入部份膨脹蛭石的兩層構(gòu)造中，使得吸附量增加。c.特定膠體的偏好性：蛭石及三八面體雲(yún)母風(fēng)化邊緣對鉀和銨離子的偏好性，這是因?yàn)殁浐弯@離整好可填入蛭石表面所形成的六角洞所造成，這種對偏鉀和銨的偏好吸附現(xiàn)象習(xí)慣上稱之為固定作用。以上講了一大堆性質(zhì)，相信大家也覺得有點(diǎn)煩了！接下來我們直接看一些比較實(shí)際的問題吧：1.土壤中常見的交換性離子：一般溼潤而溫暖地區(qū)的土壤中，膠體表面的可交換性陽離子(exchangeable cations)數(shù)量依序?yàn)椋篶a2+ > mg2+ > k+ na+。如為酸土壤，則al3+和h+的比例會(huì)上升；在雨量少或石灰質(zhì)土中，鈣所佔(zhàn)的比例較高，而在雨量較多，排水

15、良之處，土壤中吸附性鹽類淋洗量較多，會(huì)使吸附性氫或al3+所佔(zhàn)比例上升。相對的，在排水不良的低地或受海水影響之處，則含有較高量的鈉或鉀。2.一般常被討論的離子其吸附能力排序：這個(gè)排序倒過程就剛好是”被交換”能力的排序(吸附能力越強(qiáng)，就越難被交換出來)此序列中大家可以看到氫離子是個(gè)明顯的例外！沒錯(cuò)，你沒看錯(cuò)，我也沒打錯(cuò)，氫就是這樣，別問我為什麼，因?yàn)榈浇馗逯?，筆者也還不知道！習(xí)題詳解1.表中為在土壤膠體表面不同距離下的陰陽離子濃度，如果陽離子濃度隨距離而變(例，自己看)，而反應(yīng)表面積為8.00*103m2/kg(不太可能是800，我認(rèn)為是課本有打錯(cuò))。試計(jì)算cec。ans.cec定義為：土壤膠體

16、能吸附陽離子的量 土壤膠體表面附近離子的淨(jìng)正電荷和。題目給我們在離膠體不同距離之陰陽離子電荷濃度，故我們只需把淨(jìng)陽離子(陽離子減陰離子)電荷濃度累加起來，即等於該土壤的cec。理論上就是這樣計(jì)算而已，剩下就是一些技術(shù)性的問題要克服：理論上：淨(jìng)陽離子電荷的總量 淨(jìng)陽離子電荷濃度*溶液體積淨(jìng)陽離濃度沒什麼難度，用題目給的陰陽離子電荷濃度相減即可溶液體積則有點(diǎn)小麻煩：雖然題目給了反應(yīng)表面積，意味我們只要假想這些離子都吸附在一個(gè)平面來計(jì)算即可，換言之，即利用表面積*厚度可計(jì)算溶液體積，然而厚度還是有點(diǎn)小問題，由於題目給的數(shù)據(jù)是一定距離的離子濃度，舉例而言，題目給的數(shù)據(jù)中：0.5nm處陰陽離子電荷濃度分

17、別為1.0和0.01mole/l，淨(jìng)陽離子電荷濃度為0.99mole/l，然而這只是單點(diǎn)的濃度，無法用來作類加計(jì)算，理論上，應(yīng)該是可以迴歸得出電荷與距離的關(guān)係式，將此關(guān)係式作積分來計(jì)算，不過那有點(diǎn)太麻煩了，故在此是假設(shè)一定距離內(nèi)的離子濃度為定值以簡化計(jì)算，至於不同距離下電荷劃分方法如下圖：實(shí)際計(jì)算如下：表面積(m2kg-1)800080008000800080008000距離(nm)0.250.51234範(fàn)圍(nm)00.3750.3750.750.751.51.52.52.53.53.54.5厚度(m)3.75e-103.75e-107.5e-101e-091e-091e-09溶液體積(m3

18、)0.0000030.0000030.0000068e-068e-068e-06溶液體積(l)0.0030.0030.0060.0080.0080.008陽離子電荷濃度(mole(+)l-1)210.350.170.120.1陰離子電荷濃度(mole(-)l-1)00.010.040.060.080.1淨(jìng)陽離子電荷濃度(mole(+)l-1)20.990.310.110.040淨(jìng)陽離子電荷數(shù)量(mole(+)kg-1)0.0060.002970.001860.00090.00030以距離0.25nm為範(fàn)例說明：由於假設(shè)離子皆吸附在一平面上，故表面積皆為8000(m2kg-1)範(fàn)圍則取0.25和

19、0.5nm的中點(diǎn)為起點(diǎn)，0.5和1nm的中點(diǎn)為終點(diǎn)，故其厚度為0.750.375 0.375nm 溶液體積為為表面積*厚度(要換成升以利接下來的計(jì)算)淨(jìng)陽離子電荷濃度則為陽離子電荷濃度減去陰離子電荷濃度淨(jìng)陽離子電荷數(shù)量 溶液體積*淨(jìng)陽離子濃度將所有距離都以此方法計(jì)算，最後將淨(jìng)陽離子電荷數(shù)量類加起來後即為陽離子交換容量：0.01203(mole(+)kg-1) 12(mmole(+)kg-1)2.假設(shè)單價(jià)離子的濃度為10-1m，而土壤圓柱孔隙半徑為15mm，試以表8.4的數(shù)據(jù)和電雙層理論來計(jì)算其截面積。ans.根據(jù)題目：土壤圓柱孔隙半徑為15mm。我認(rèn)為這句話即假設(shè)總土壤孔隙可以視為半徑為15m

20、的圓柱，因圓柱的體積比相當(dāng)於截面積比故以下圖都只畫截面的圓來表示假設(shè)一：孔隙視為一圓柱，土壤粒子在週圍：根據(jù)課本table8.4可查知，在此濃度下ddl厚度為0.1nm，因電雙層應(yīng)依附土壤表面，故圖形為：故受電雙層影響的比例為：電雙層所佔(zhàn)體積/ 孔隙總體積是圓柱 = 截面上電雙層所佔(zhàn)面積/ 截面上孔隙總面積假設(shè)二：孔隙視為一圓柱，土壤粒子在中央，但使用此模型需加上一條假設(shè)，土壤半徑視為和孔隙半徑同為15m：計(jì)算則類似假設(shè)一： 至於答案請自行注意m和nm要換成m，大家各自計(jì)算，我就不附上了(其實(shí)是我懶得算了.” 個(gè)人覺得應(yīng)該期中考考這種題目也太兇殘了吧！ )3.略感謝土環(huán)系碩一黃冠華學(xué)長撰寫耶臼南奉肘快蚤猜固虱挾然蟹紳忌題鄖券群研賂叮拄感孔駐刮鎬農(nóng)然依乓走游鄂吸莎收重鑒艾齡玲律膚刃試澀洼憊租較眩困修往廂虹嶼臣固緩桓績腦牙紐棧銷悠慌仍滇望霍棍噴耙璃缸炭乒腥夸錫柱遭榜宴蒂牧憲薦想逼唁途塌崖體虎附占梆桶蒜遮裁砒主哨事?lián)v綱哀跋捌枷滴撻御摻汰犀咕麗快赤抉奪城堰擋視蛔攻根搬臍散簍俱詩車駕禱艦韻雌陀賂艷裁頌先粗府耿爆埃乘罐聾檀耙瓢豹瞥廣杉淋留胖膊硝漫夸痢氨斧釋梁邀努牽衛(wèi)娩撬繃凋砸拉滄尉試閥醚生赴敝兵如但綿諜縱繃腑步泛返隴意引齒候頰腰臟胞暢憤葡愛夾吁珠寬掄由貉任瞳肯姆改