MD模擬統(tǒng)計力學(xué)

1、MD模擬統(tǒng)計力學(xué) 粒子數(shù)N，溫度T，體積V都相同的熱力學(xué)體系組成的系綜稱為正則系綜，正則系綜的熱力學(xué)體系必須處于剛性容器之中，沒有任何體積變化，與環(huán)境之間也沒有物質(zhì)交換，但是，如果正則系綜熱力學(xué)體系與外界沒有能量交換，則熱力學(xué)體系的溫度將其組成粒子的動能與勢能之間的相互轉(zhuǎn)換化而發(fā)生波動。為了保證正則系綜熱力學(xué)體系的溫度恒定，每個學(xué)體系必須與一個熱容巨大、溫度為T的恒溫?zé)嵩〗佑|，同時，為了保證熱力學(xué)體系與熱浴隨時處于熱平衡狀態(tài)，它們之間的熱傳導(dǎo)速度必須達(dá)到無窮大。 因此，正則系綜熱力學(xué)體系的總能量是變化的、不是固定的。1. 非Hamilton體系統(tǒng)計理論1.1 Liouvile方程對于任何經(jīng)典力

2、學(xué)體系,給定體系的Hamilton函數(shù),可以得到體系的Hamilton運動方程 Hamilton運動方程具有重要性質(zhì),1)Hamilton運動方程對時間反演可逆,當(dāng)對運動方程的時間變量作t至-t變換時,運動方程不變,由于運動方程對時間反演可逆,對應(yīng)的微觀過程也對時間反演可逆,與時間方向無關(guān);2)在體系隨時間的演化過程中,體系的Hamilton函數(shù)守恒。 由于體系的Hamilton函數(shù)對應(yīng)體系的總能量，它的守恒與能量守恒等價。 引入新的符號x(q,p)=,用于統(tǒng)一表達(dá)并處理體系的廣義坐標(biāo)和廣義動量。根據(jù)統(tǒng)計系統(tǒng)的概念，x表示2f維相空間中的一個矢量，對應(yīng)相空間中的一個點，即代表點。同時，組成統(tǒng)計

3、系綜的任何一個經(jīng)典力學(xué)體系，都有與空間中的一個代表點對應(yīng)，而空間中的全部點的集合代表了統(tǒng)計系綜的所有體系，在統(tǒng)計系綜理論中，一個系綜完全由系綜分布函數(shù)確定，系綜分布函數(shù)滿足Liouville方程，式中，表示2f維相空間中的梯度。Liouville方程是系綜分布函數(shù)守恒的直接結(jié)果，表明任意相空間體積中相點的變化等于流經(jīng)該相體積邊界的相點數(shù)，系綜分布函數(shù)守恒也表明相空間度量守恒，即體積元是不變的，根據(jù)系綜分布函數(shù)，可以計算任意力學(xué)量的系綜平均，2. 非Hamilton體系統(tǒng)計力學(xué) 假設(shè)，某動力學(xué)體系的廣義坐標(biāo)和廣義動量的演化不符合Hamilton運動方程，但遵循下列運動方程， 式中為體系的廣義力，

4、顯含時間由于體系的演化不遵循Hamilton運動方程，該動力學(xué)體系是非Hamilton體系。定義相空間的壓縮率 根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)理論，Hamilton體系相空間不可壓縮，壓縮率，相空間體積元為不變量，相反，非Hamilton體系相空間可壓縮，壓縮率，相空間體積元不再是不變量。 對于該非Hamilton體系，如果0時刻體系處于初始相點，t時刻體系演化到相點,則演化前后的兩個相點可以通過Jacobi變換矩陣聯(lián)系起來。式中，=1，隨時間的演化由下列方程給出、由上式可知，只有壓縮率恒為零的Hamilton體系，Jacobi矩陣才恒等于1。相反，非Hamilton體系的相空間度量或體積元按下式變換，僅當(dāng)時，

5、當(dāng)，.在Hamilton體系中，體積元是不變量，但在非Hamilton體系統(tǒng)計理論中，不變量取如下形式： 與Hamilton體系的Liouville方程對應(yīng)，非Hamilton體系概率分布函數(shù)滿足廣義Liouville方程，在沒有外界驅(qū)動力或同時顯示相關(guān)的作用力的條件下，非Hamilton體系微正則系統(tǒng)可以通過不變量定義，如果動力系統(tǒng)存在M個守恒量滿足則微正則系綜的分布函數(shù)為：對應(yīng)分配函數(shù)為3. 擴(kuò)展Hamilton體系的MD模擬3.1 Nose算法 受Andersen在恒壓MD模擬中通過引入廣義變量擴(kuò)展Hamilton函數(shù)啟發(fā)，1984年Nose提出了在恒溫MD模擬中通過引入額外變量擴(kuò)展Ha

6、milton函數(shù)的方法，實現(xiàn)模擬體系與熱浴之間的耦合。具體方法為引入額外的廣義坐標(biāo)及其對應(yīng)的動量作為體系的額個自由度，利用與廣義坐標(biāo)對應(yīng)的廣義力修正體系中各粒子的速度，實現(xiàn)體系與熱浴之間的耦合，Nose擴(kuò)展體系的Hamilton函數(shù)為：擴(kuò)展體系的運動方程為： Nose方法的最大貢獻(xiàn)是通過擴(kuò)展體系Hamilton函數(shù)的方法，在MD模擬中實現(xiàn)正則分布，成為MD模擬理論的基礎(chǔ)。但是，Nose方法是通過對虛擬時間的等距采樣來實現(xiàn)正則分布，但在真實時間上不能等距采樣，給后期計算和處理帶來困難。同時，Nose的擴(kuò)展Hamilton函數(shù)不滿足辛幾何結(jié)構(gòu)，無法采用當(dāng)前在效率和穩(wěn)定性上最好的辛算法，對簡單體系的

7、模擬也不滿足準(zhǔn)各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)。3.2 Nose-Hoover算法 為了克服Nose方法的缺陷，Hoover發(fā)展了Nose的擴(kuò)展體系MD模擬方法，實現(xiàn)了正則系綜的MD模擬，Hoover的擴(kuò)展體系運動方程具有如下形式：可以證明，Nose-Hoover擴(kuò)展體系中下列函數(shù)守恒，根據(jù)相空間壓縮率的定義式代入Nose-Hoover方程得到得到Jacobi矩陣，相空間度量為：體系分配函數(shù)，利用函數(shù)的性質(zhì)，對廣義坐標(biāo)積分時，僅當(dāng)積分才不為零，得到現(xiàn)正則分布一致。3.2 Nose-Hoover算法 它為正則系綜MD模擬Nose-Hoover算法的發(fā)展，通過使體系與M個廣義坐標(biāo)，廣義動量為，廣義質(zhì)量為的熱浴耦合的方

8、法調(diào)控溫度，實現(xiàn)正則系綜MD模擬，相應(yīng)地，擴(kuò)展體系運動方程具有如下形式：可以證明下列量守恒：相這空間壓縮率對應(yīng)的相空間度量為：3.3 對元胞體積的各向同性調(diào)整實現(xiàn)NPT系綜 NPT系綜是比正則系綜更難實現(xiàn)的系綜，在模擬過程中不但要調(diào)控溫度，還必須通過調(diào)整體系的體積實現(xiàn)對壓力的調(diào)控。因此，實現(xiàn)NPT系綜MD模擬的關(guān)鍵是把元胞體積作為動力學(xué)變量，實現(xiàn)對壓力的調(diào)控。在下列運動方程中，通過對元胞體積各同性調(diào)整實現(xiàn)NPT系綜。式中,為與元胞體積的對數(shù)關(guān)聯(lián)的廣義動量;W為恒壓器的廣義質(zhì)量,Q分別為與熱浴對應(yīng)的廣義坐標(biāo)、廣義動量、廣義質(zhì)量，為施加的外壓，為體系的內(nèi)壓，按照下面公式計算可以證明下列量守恒：得到

9、空間壓縮率，對應(yīng)的Jacobi矩陣為：相空間度量為：3.4 演化算符與差分格式 利用差分法求解經(jīng)典力學(xué)體系運動方程式，隨著差分過程的不斷推進(jìn)，差分軌跡并不收斂于實現(xiàn)軌跡，而是離開實際軌跡越來越遠(yuǎn)。雖然差分軌跡的誤差隨著時間步長的縮短而降低，但縮短時間步長需要更多的差分步為代價，才能實現(xiàn)相同的實際演化時間。因此，在MD模擬中需要在可以容忍誤差的前提下，盡可能地延長時間步長，以減少需要進(jìn)行的差分步數(shù)。在MD模擬發(fā)展的早期，普遍采用Taylor展開法設(shè)計差分格式，把坐標(biāo)和速度在處展開成時間步長的冪級數(shù)，導(dǎo)出差分格式 。但是，采用這種方法設(shè)計的差分格式一般只能精確到時間步長的兩階，而更高階的差分格式不

10、可避免地要求計算受力的空間導(dǎo)數(shù)，消耗大量計算時間。本文以Liouville算符表述的經(jīng)典統(tǒng)計學(xué)，并在此基礎(chǔ)上引入演化算符，用以系統(tǒng)地設(shè)計MD模擬的差分格式。1）Liouville算符與演化算符 在經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)中，Liouville算符被子定義為：Liouville方程形式可以表達(dá)為：體系的廣義坐標(biāo)和廣義動量隨著時間的演化服從如果已知體系的初始條件，則Liouville方程的形式解為由于算符稱為經(jīng)典傳播子或經(jīng)典演化算符，簡稱傳播子或演化算符，相應(yīng)地，體系的廣義坐標(biāo)和廣義動量的演化服從如果體系不是從0時刻開始演化，而是從時刻演化到時刻，則其演化算符寫成2） Trotter定理 由于演化算符決定了體

11、系狀態(tài)隨時間演化的規(guī)律，因此，任何經(jīng)典力學(xué)問題都?xì)w結(jié)為從Liouville算符求演化算符，為了便于計算，把Liouville算符寫成兩項之和但由于Liouville算符不具有對易性演化算符不能因子化 因此，無法直接利用演化算符推導(dǎo)MD模擬差分格式。根據(jù)Trotter定理，可用于設(shè)計差分格式，對有限的M值，得到令為單步演化的時間步長，有由此得到MD模擬中單個時間步的近似演化算符近似演化算符是酉算符，滿足時間反演對稱性條件，保證微觀動力學(xué)過程的時間可逆性，同時，算符具有兩階精度，精確到。3） Hamilton體系的差分格式 利用近似演化算符式可以系統(tǒng)地設(shè)計MD模擬差分格式，具有重要意義：這時可以得

12、到利用恒等式以及近似演化算符的性質(zhì)可以得到上述兩式與速度Verlet差分格式一致，證明了這是滿足辛對稱性和時間反演對稱差分格式。4） 多重時間步長差分格式 將分子體系總勢能寫成快速變化的分子內(nèi)勢能和慢速變化的分子勢能之和。同時，相互作用力也可以寫成分子間和分子內(nèi)相互作用之和。一般地，分子內(nèi)相互作用和分子間相互作用分別對應(yīng)高頻運動和低頻運動，這時體系算符可以寫成：通過把總體Liouville算符寫成沒有分子間作用參考態(tài)和分子間相互作用校正項之和，利用Trotter定理，演化算符可以成 這樣得到了具有兩種時間步長的傳播子，短的時間步長對應(yīng)快速變化的作用力，長的時間步長對應(yīng)慢速變化的作用力。在MD模

13、擬過程中，每更新快速作用力N次，才更新慢速變化作用力一次，使計算精度在兩種具有不同變化速率的作用力之間達(dá)到平衡。3.5 非Hamilton體系差分格式1. 正則系綜的差分格式 利用Nose-Hoover鏈算法的擴(kuò)展Hamilton函數(shù)，可以得到體系的Liouville算符，其中熱浴對應(yīng)的廣義力為：把Liouville算符寫成三項和的形式，再利用Trotter定理由此可推導(dǎo)出MD模擬的差分算法。2. NPT系綜的差分格式（各向同向性） 利用NPT系綜的擴(kuò)展Hamilton函數(shù),可以得到體系的Liouville算符。式中與正則系綜的差分格式定義相同，但體系的運動方程可以通過下列演化算符計算，由此可

14、推導(dǎo)出MD模擬的差分算法。 量子力學(xué)：它是研究微觀粒子的運動規(guī)律的物理學(xué)分支學(xué)科，它主要研究原子、分子、凝聚態(tài)物質(zhì)，以及原子核和基本粒子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的基礎(chǔ)理論，它與相對論一起構(gòu)成了現(xiàn)代物理學(xué)的理論基礎(chǔ)。量子力學(xué)不僅是現(xiàn)代物理學(xué)的基礎(chǔ)理論之一，而且在化學(xué)等有關(guān)學(xué)科和許多近代技術(shù)中也得到了廣泛的應(yīng)用。量子力學(xué)是非常小的領(lǐng)域亞原子粒子中的主要物理學(xué)理論 。該理論形成于20世紀(jì)早期，徹底改變了科學(xué)家對物質(zhì)組成成分的觀點。在量子世界，粒子并非是臺球，而是嗡嗡跳躍的概率云，它們并不只存在一個位置，也不會從點A通過一條單一路徑到達(dá)點B 。根據(jù)量子理論，粒子的行為常常像波，用于描述粒子行為

15、的“波函數(shù)”預(yù)測一個粒子可能的特性，諸如它的位置和速度，而非實際的特性。物理學(xué)中有些怪異的想法，諸如糾纏和不確定性原理，就源于量子力學(xué) 。 波函數(shù)：是量子力學(xué)中用來描述粒子的德布羅意波的函數(shù)。量子力學(xué)中描寫微觀系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。在經(jīng)典力學(xué)中，用質(zhì)點的位置和動量（或速度）來描寫宏觀質(zhì)點的狀態(tài)，這是質(zhì)點狀態(tài)的經(jīng)典描述方式，它突出了質(zhì)點的粒子性。由于微觀粒子具有波粒二象性，粒子的位置和動量不能同時有確定值（見測不準(zhǔn)關(guān)系），因而質(zhì)點狀態(tài)的經(jīng)典描述方式不適用于對微觀粒子狀態(tài)的描述。為了定量地描述微觀粒子的狀態(tài)，量子力學(xué)中引入了波函數(shù)，并用表示。一般來講，波函數(shù)是空間和時間的函數(shù)，并且是復(fù)函數(shù)，即

16、=(x，y，z，t)。將愛因斯坦的“鬼場”和光子存在的概率之間的關(guān)系加以推廣，玻恩假定就是粒子的概率密度，即在時刻t，在點(x,y,z)附近單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的概率。波函數(shù)因此就稱為概率幅。不確定性原理：是量子力學(xué)的一個基本原理，由德國物理學(xué)家海森堡（Werner Heisenberg）于1927年提出。本身為傅立葉變換導(dǎo)出的基本關(guān)系：若復(fù)函數(shù)f(x)與F(k)構(gòu)成傅立葉變換對，且已由其幅度的平方歸一化（即f*(x)f(x)相當(dāng)于x的概率密度；F*(k)F(k)/2相當(dāng)于k的概率密度，*表示復(fù)共軛），則無論f(x)的形式如何，x與k標(biāo)準(zhǔn)差的乘積xk不會小于某個常數(shù)（該常數(shù)的具體形式與f(x)的

17、形式有關(guān)）。 薛定諤方程又稱薛定諤波動方程，是由奧地利物理學(xué)家薛定諤提出的量子力學(xué)中的一個基本方程，也是量子力學(xué)的一個基本假定，其正確性只能靠實驗來檢驗。它是將物質(zhì)波的概念和波動方程相結(jié)合建立的二階偏微分方程，可描述微觀粒子的運動，每個微觀系統(tǒng)都有一個相應(yīng)的薛定諤方程式，通過解方程可得到波函數(shù)的具體形式以及對應(yīng)的能量，從而了解微觀系統(tǒng)的性質(zhì)。）在量子力學(xué)中，體系的狀態(tài)不能用力學(xué)量（例如x）的值來確定，而是要用力學(xué)量的函數(shù)（x,t），即波函數(shù)（又稱概率幅，態(tài)函數(shù)）來確定，因此波函數(shù)成為量子力學(xué)研究的主要對象。力學(xué)量取值的概率分布如何，這個分布隨時間如何變化，這些問題都可以通過求解波函數(shù)的薛定諤方程得到解答。這個方程是奧地利物理學(xué)家薛定諤于1926年提出的，它是量子力學(xué)最基本的方程之一，在量子力學(xué)中的地位與牛頓方程在經(jīng)典力學(xué)中的地位相當(dāng)。第一性原理：根據(jù)原子核和電子互相作用的原理及其基本運動規(guī)律，運用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，習(xí)慣上稱為第一性原理。第一性原理通常是跟計算聯(lián)系在一起的，是指在進(jìn)行計算的時候除了告訴程序你所使用的原子和他們的位置外，沒有其它的實驗的，經(jīng)驗的或者半經(jīng)驗的參量，且具有很好的移植性。作為評價事物的依據(jù)，第一性原理和經(jīng)驗參數(shù)是兩個極端。第一性原理是某些硬性規(guī)定