水質(zhì)烷基汞的測(cè)定液相色譜原子熒光串聯(lián)法

1、db61陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局 發(fā)布××××-××-××實(shí)施××××-××-××發(fā)布水質(zhì) 烷基汞的測(cè)定液相色譜-原子熒光串聯(lián)法water qualitydetermination of alkylmercuryby high performance liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry（送審稿）sn/t ×××××&#

2、215;××中華人民共和國(guó)地方標(biāo)準(zhǔn)ics 目 次前 言. 1 范圍.1 2 方法原理.1 3 試劑和材料.1 4 儀器和設(shè)備.2 5 樣品.36 分析步驟.3 7 空白試驗(yàn).48 樣品分析.49 結(jié)果計(jì)算.4 10 準(zhǔn)確度和精密度.4 11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.512 注意事項(xiàng).5前 言本標(biāo)準(zhǔn)由陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：李合義 黃國(guó)全 許鋒 吳衛(wèi)東 劉敏本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布。水質(zhì) 烷基汞的測(cè)定液相色譜-原子熒光串聯(lián)法1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水質(zhì)中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的液相色譜原子熒光串聯(lián)法的范圍、方法原理、試劑和材料

3、、儀器和設(shè)備、樣品、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、準(zhǔn)確度和精密度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制及注意事項(xiàng)。本標(biāo)準(zhǔn)適用于飲用水及地表水中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的測(cè)定。當(dāng)取樣體積為500ml時(shí)，本方法甲基汞的檢出限為0.56ng/l，測(cè)定下限為2.24ng/l，測(cè)定上限為54.4ng/l；乙基汞的檢出限為0.85ng/l，測(cè)定下限為3.40ng/l，測(cè)定上限為40.8ng/l。2 方法原理本方法采用固相萃取小柱進(jìn)行水樣前處理，用液相色譜-原子熒光串聯(lián)檢測(cè)水質(zhì)中的烷基汞。樣品中的烷基汞通過c18色譜柱，由于c18柱對(duì)甲基汞和乙基汞的吸附能力不同，流動(dòng)相將甲基汞和乙基汞依次洗脫，洗脫的溶液首先和氧化劑混合，再和空氣混合

4、，通過紫外光照射，將有機(jī)汞氧化成無機(jī)汞，最后混合還原劑和鹽酸發(fā)生氫化反應(yīng)，進(jìn)入原子化器，與原子熒光聯(lián)用進(jìn)行測(cè)定。3 試劑與材料3.1載氣氬氣：99.99%3.2除非另有說明，所用試劑均為分析純，水為二次去離子水；液相色譜流動(dòng)相所用試劑均為色譜純，并經(jīng)過0.45m濾膜過濾。3.3 0.45m一次性聚四氟乙烯（ptfe）微孔濾膜，水系。3.4固相萃取小柱 agilent sampliq c18 固相萃取小柱3.5乙腈：hplc級(jí)。3.6甲醇：hplc級(jí)。3.7 鹽酸：=1.19g/ml優(yōu)級(jí)純。3.8 乙酸銨：分析純。3.9 l-半胱氨酸：生物純。3.10 氫氧化鉀（koh）：分析純。3.11 硼氫

5、化鉀(kbh4)：分析純。3.12 過硫酸鉀 (k2s2o8)：分析純。3.13 硫脲：分析純。3.14 二乙基二硫代氨基甲酸鈉(ddtc)：分析純。3.15 5%乙腈（v/v）+0.462%乙酸銨+0.12%l-半胱氨酸：準(zhǔn)確量取50ml乙腈（3.5），0.462g乙酸銨（3.8），0.12l-半胱氨酸（3.9）至1l容量瓶中，加水至刻度，混勻。經(jīng)溶劑過濾器過濾后，放在超聲波清洗器中超聲20min，除去氣泡；3.16 0.5%氫氧化鉀+1.5%硼氫化鉀：先稱取5.0g氫氧化鉀（3.10）溶于少量水中，再稱取15.0g硼氫化鉀（3.11）溶解于水中，混勻，用水稀釋至1l，存放于聚乙烯瓶中。3.

6、17 0.5%氫氧化鉀+1%過硫酸鉀：稱取5.0g氫氧化鉀（3.10）和10g 過硫酸鉀（3.12）溶解于水中，用水稀釋至1l，存放于聚乙烯瓶中。3.18 0.05%二乙基二硫代氨基甲酸鈉：稱取0.05g二乙基二硫代氨基甲酸鈉（3.14）溶解于水中，用水稀釋至100ml。3.19 5%硫脲+0.5%鹽酸+1%乙腈：稱取5.0g硫脲（3.13），移取0.5ml鹽酸（3.7）和1.0ml乙腈（3.5）溶解于水中，用水稀釋至100 ml。3.20 10%甲醇：移取10.0ml甲醇（3.6）至100m容量瓶中，加水至刻度，搖勻備用。3.21 標(biāo)準(zhǔn)貯備液：甲基汞濃度為86.2±3.3g/g(中

7、國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)，甲醇為溶劑；乙基汞濃度為64.7±2.4g/g(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)，甲醇為溶劑。3.22 標(biāo)準(zhǔn)使用液：分別取甲基汞和乙基汞濃標(biāo)各1.00ml至1000容量瓶，用蒸餾水稀釋至刻度，配制成甲基汞為68g/l，乙基汞為51g/l的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存于4冰箱備用。4 儀器和設(shè)備4.1 除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)a級(jí)玻璃量器。4.2 sap10形態(tài)分析預(yù)處理裝置(北京吉天儀器有限公司)；4.3 afs-830型原子熒光光譜儀(北京吉天儀器有限公司)； 4.4 超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；4.5 超純水制備儀(美國(guó)millipore公司)。5 樣品5

8、.1 樣品的采集和保存樣品采集在塑料瓶中，水樣在25條件下貯存。注：取樣、制樣及保存過程中應(yīng)防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化。5.2 水樣預(yù)處理首先用5ml的洗脫液和5ml的水活化spe的c18小柱，再用2ml改性液過柱，再用4ml水沖洗，然后過500ml的水溶液樣品富集，最后用2ml洗脫液洗脫spe小柱于進(jìn)樣小瓶里，密封保存于4冰箱備用。洗脫液：5%硫脲+0.5%hcl+1%乙腈。（3.19）改性液：0.05%二乙基二硫代氨基甲酸鈉(ddtc)。（3.18）6 分析步驟6.1 儀器條件6.1.1 形態(tài)分析預(yù)處理裝置條件6.1.1.1 泵速：60轉(zhuǎn)/分；6.1.1.2 紫外燈(uv)：開

9、；6.1.1.3 液體進(jìn)樣流程：氧化劑-空氣-過紫外燈-還原劑-載流。6.1.1.4 色譜柱：c18柱150×4.6mm (i.d)，5m；6.1.1.5 流速：1ml/min；6.1.1.6 進(jìn)樣體積：100l。氧化劑：0.5%氫氧化鉀+1%過硫酸鉀（3.17）還原劑：0.5%氫氧化鉀+1.5%硼氫化鉀（3.16）流動(dòng)相：5%乙腈 +0.462%乙酸銨+0.12%半胱氨酸（3.12）載流：7%鹽酸（3.7）清洗液：10%甲醇（3.20）6.1.2 原子熒光條件6.1.2.1 總電流：30ma；6.1.2.2 負(fù)高壓：280v；6.1.2.3 載氣流速：300ml/min；6.1.2

10、.4 屏蔽氣流速：600ml/min。6.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、1.00、2.00、4.00、8.00ml于容量瓶中，用水定容至100ml，另外，吸取2.00ml的標(biāo)準(zhǔn)貯備液定容至10 ml，配制成甲基汞濃度分別為0.00、0.68、1.36、2.72、5.44、13.6g/l，乙基汞濃度分別為0.00、0.51、1.02、2.04、4.08、10.2g/l的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別吸取100l上述混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液按6.1的儀器條件直接上機(jī)測(cè)定，以峰面積對(duì)濃度（g/l）作線性回歸分析，回歸方程。7 空白試驗(yàn)用水代替水樣，按與樣品相同的步驟進(jìn)行前處理和測(cè)定。8 樣品分析吸取

11、100l經(jīng)5.2預(yù)處理的樣品按6.1的儀器條件直接上機(jī)測(cè)定。9 結(jié)果計(jì)算9.1 定性標(biāo)準(zhǔn)以保留時(shí)間定性，待測(cè)樣品中烷基汞的色譜峰的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間相比變化范圍在±5%之內(nèi)。9.2 定量標(biāo)準(zhǔn)采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。將峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線(y=ax+b)，計(jì)算濃縮定容后的濃度c，再根據(jù)水樣的體積計(jì)算原樣中的濃度。c=(y-b)/(a×v)×v0式中：c水樣中甲基汞或乙基汞的濃度(g/l)；y目標(biāo)物質(zhì)吸收峰面積；a標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；b標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；v水樣體積(ml)；v0水樣濃縮后體積（ml）。10 準(zhǔn)確度和精密度10.1 精密度測(cè)定在飲用水和地表水中分別加入一定量

12、甲基汞和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)液而制得水樣1和水樣2，由6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)其進(jìn)行6次測(cè)定，水樣1實(shí)驗(yàn)室內(nèi)甲基汞和乙基汞相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：5.5%-8.6%、 4.8%-8.4%；實(shí)驗(yàn)室間甲基汞和乙基汞相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.7%、14.7%，重復(fù)性限甲基汞和乙基汞為：1.26 mg/l、1.06mg/l，再現(xiàn)性限甲基汞和乙基汞為：3.46mg/l、1.78mg/l。水樣2實(shí)驗(yàn)室內(nèi)甲基汞和乙基汞相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：3.0%-11.3%、3.3%-7.8%；實(shí)驗(yàn)室間甲基汞和乙基汞相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：9.1%、7.9%；重復(fù)性限甲基汞和乙基汞為：1.46mg/l、1.78mg/l，再現(xiàn)性限甲基汞和乙基汞為：11.2mg/l、4

13、.91mg/l。10.2 準(zhǔn)確度測(cè)定在飲用水和地表水中分別加入一定量甲基汞和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)液而制得水樣1和水樣2，由6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)其進(jìn)行6次加標(biāo)回收率測(cè)定，水樣1加標(biāo)回收率甲基汞和乙基汞在77.2%-100.6%、60.8%-96.5之間，加標(biāo)回收率最終值甲基汞和乙基汞為84.1%±6.9%、85.3±11.9%。水樣2加標(biāo)回收率甲基汞和乙基汞在76.2%-102.6%、62.6-86.0之間，加標(biāo)回收率最終值甲基汞和乙基汞為88.2%±13.0%、75.4±11.9%。11 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證11.1 每分析一批樣品必須有一個(gè)全程序空白。11.2 每分析一批樣品必須有一個(gè)空白加標(biāo)，組分回收率在60%120%。11.3 每分析一批至少有10%的平行樣。 11.