土壤全磷全鉀與有效磷測定PPT課件

1、土壤全磷的測定一、 存在形態(tài)： 1、無機(jī)P：占全P的50-80% Ca-P：即磷酸鈣（鎂）的化合物，主要有：磷灰石、 磷酸一鈣、二鈣、三鈣、八鈣 Al-P：磷鋁石-Al(OH)2HPO4 Fe-P：紅磷鐵礦-Fe(OH)2H2PO4 ；蘭鐵礦-FePO48H2O 閉蓄態(tài)P：是由氧化鐵膠膜包裹著的磷酸鹽（如Fe-P、Al-P） 交換態(tài)P：吸附在帶正電荷的土壤膠體上的P 晶格P：鋁硅酸鹽粘土礦物晶格中的P 土壤溶液中的P：如H2PO4-、HPO42- 2、 有機(jī)P：占全P的20-50% 包括磷脂、核酸磷、植素等。第1頁/共82頁無機(jī)P的存在形態(tài)中，以Al-P、Fe-P、Ca-P、O-P等磷酸鹽為主

2、要類型，且它們受pH影響大。在不同土壤中含量不同，如在石灰性土壤中以Ca-P為主，酸性土壤中以Fe-P、Al-P、O-P為主，中性土壤中Ca-P、Fe-P、Al-P的比例大致為1:1:1。第2頁/共82頁 二、全P含量：土壤全P含量的高低決定于土壤性質(zhì)、氣候條件以及耕作管理措施，特別是施磷肥量等因素。我國一般土壤全P量變化的范圍大致為0.05-0.48% P2O5，且通常是西北地區(qū)高于東南地區(qū)。東北黑土 0.14-0.35% P2O5華北黃土 0.1-0.22% P2O5南方紅壤 0.04-0.08% P2O5第3頁/共82頁 測定方法評(píng)述 土壤全P的測定分為兩步：樣品的分解；待測液中P 的定

3、量 一、樣品的分解： 1、堿熔法： （1）Na2CO3熔融法： Na2CO3與土樣混勻，裝入鉑坩堝中，在900 C下高溫熔融，使各種形態(tài)的P轉(zhuǎn)變成正磷酸鹽，熔塊用酸（如H2SO4）溶解（因?yàn)橛盟芙鈺r(shí)，若土壤中含Ca多就容易形成磷酸鈣沉淀）。第4頁/共82頁優(yōu)點(diǎn)：熔融時(shí)分解完全，測定結(jié)果準(zhǔn)確，同一待 測液可測定多種元素。缺點(diǎn)：操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，且鉑坩堝貴重，每次使 用時(shí)均有消耗，單測P時(shí)不用此法。 第5頁/共82頁 （2）NaOH熔融法： 熔劑由Na2CO3NaOH，鉑坩堝Ag坩堝，720 C 熔融。 本法測定結(jié)果比Na2CO3法稍低，因?yàn)榉纸馔耆潭?低，且由于NaOH易吸水而使測定結(jié)果不穩(wěn)定

4、。但 本法較經(jīng)濟(jì)，Ag坩堝便宜。 第6頁/共82頁 2、酸溶法： H2SO4-HClO4、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、 HF-HClO4等，其中HF-HClO4消煮土樣時(shí)， HF有毒，而且因?yàn)閷?duì)玻璃有腐蝕作用而不能 在玻璃通風(fēng)櫥中操作，HClO4價(jià)格較貴。 H2SO4-HClO4是應(yīng)用較多的方法，操作簡便， 不需要鉑坩堝，但對(duì)樣品分解完全的程度不如 Na2CO3熔融法，對(duì)石灰性土壤的分解較完全， 是Na2CO3熔融法的97-98%，對(duì)含Al-P、Fe-P 較多的酸性土壤僅為95%。第7頁/共82頁 H2SO4-HClO4優(yōu)點(diǎn)在于：（1）HClO4的脫水作用很強(qiáng)，有助于膠狀硅 （

5、SiO2 H2O）的脫水。（2）并能與Fe3+形成配合物，抑制Si和Fe對(duì)P 比色的干擾。（3）H2SO4可提高消煮溫度，防止消煮液蒸干， 有利于分解作用進(jìn)行。在N、P聯(lián)合測定 中要注意HClO4的用量。第8頁/共82頁 二、試液中P的測定： 1、重量法： （1） 磷酸銨鎂法：先使P生成NH4MgPO410H2O ， 再灼燒成Mg2P2O7（焦磷酸鎂），稱至恒重。此法 曾作過標(biāo)準(zhǔn)方法，但繁瑣、費(fèi)時(shí)，現(xiàn)很少采用。 （2） 磷鉬酸喹啉法：為黃色沉淀。精密度和準(zhǔn)確度 都高，多用于肥料中P的測定。第9頁/共82頁 2、滴定法： 上述沉淀用過量標(biāo)準(zhǔn)堿溶解，再用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定剩余 的堿。與重量法相比無大優(yōu)點(diǎn)，

6、且多了手續(xù)，如標(biāo) 準(zhǔn)酸、堿，現(xiàn)少用。 總之，重量法、滴定法均需沉淀重量大，即含量高 時(shí)用，而土壤中的P一般較少，所以現(xiàn)在普遍采用 比色法。第10頁/共82頁 3、比色法：（1） 釩鉬黃法（又叫鉬黃法）：抗干擾離子的范 圍大，靈敏度較低，適于測定含P量高的樣品。（2） 鉬蘭法：最早在1887年提出，后經(jīng)不斷研究、 改進(jìn)，直到1962年Murphy等提出用抗壞血酸作為 測P的還原劑，才形成了現(xiàn)在的鉬銻抗比色法。 優(yōu)點(diǎn)：與重量法和滴定法相比，能準(zhǔn)確測定微量 磷，靈敏度高，操作簡便。對(duì)一般土壤中P的測 定，此法都適用。 第11頁/共82頁鉬蘭比色法一、測定原理： 在酸性條件下，試液中的P（正磷酸鹽）與

7、鉬酸形 成配合物-磷鉬雜多酸（又叫磷鉬酸雜聚配合物）。 H3PO4 + 12 H2MoO4 = H3P(Mo3O10)4 + 12 H2O P多時(shí)呈黃色，少時(shí)無色 在一定酸度下，加入還原劑后，雜多酸中的Mo被 還原，產(chǎn)生特殊蘭色-鉬蘭，其中一部分Mo6+被還 原成Mo5+或Mo3+，或Mo3+、Mo5+都有。在鉬蘭的 吸收光譜曲線中有兩個(gè)吸收峰(660nm或880nm)。 測定時(shí)可以根據(jù)分光光度計(jì)的性能選用。我國GB 采用700nm波長。第12頁/共82頁二、測定條件： 鉬蘭蘭色產(chǎn)生的速度、強(qiáng)度及穩(wěn)定性受試液的酸度、 試劑濃度、還原劑種類及干擾離子等條件的影響。 1、酸度： 酸度指比色液中的酸

8、度，又叫終溶液的酸度。 它直接影響鉬蘭的形成及比色結(jié)果。 酸度高時(shí)，抑制鉬酸解離，使MoO42-濃度變小，從 而影響磷鉬雜多酸的形成，試液顏色變淺，甚至酸 過高時(shí)不顯色，使測定結(jié)果偏低。 酸度低時(shí)，試液中有些干擾離子出現(xiàn)，如：溶液中 可能存在的Si與鉬酸銨生成蘭色硅鉬雜多酸，鉬酸 銨本身也能生成鉬鉬雜多酸（蘭色），使測值偏高。第13頁/共82頁另外，不同的酸度及酸的體系，其終溶液的酸度也不同，如： 三種鉬蘭法的工作范圍和各試劑的終濃度SnCl2-H2SO4體系 終溶液酸度范圍: 0.39-0.40mol/L(1/2 H2SO4) SnCl2-HCl體系 終溶液酸度范圍: 0.60-0.70mo

9、l/L(HCl)鉬銻抗-H2SO4體系 終溶液酸度范圍: 0.45-0.65mol/L(1/2 H2SO4) 第14頁/共82頁 2、試劑濃度： 鉬蘭顯色是在適宜的試劑濃度的條件下進(jìn)行的， 即：比色液中酸和鉬試劑的濃度及二者的比例（酸：鉬試劑）、還原劑用量（或濃度）等。其 中特別是酸與鉬試劑的比例在測定中比須嚴(yán)格 控制。一般說，鉬酸銨濃度越高要求的酸度越 高，適宜的酸度范圍越窄。第15頁/共82頁 3、還原劑： 還原劑的種類很多，如1,2,4-氨基萘酚磺酸、SnCl2、 抗壞血酸。SnCl2：測P的適宜范圍為0.02-0.6 g/ml，此法靈敏度 高，顯色快，操作方便。缺點(diǎn)是：蘭色穩(wěn)定時(shí)間短（

10、5-15min顯色，蘭色穩(wěn)定15min）；允許干擾離子的 濃度小，如Fe3+僅為20mg/L。第16頁/共82頁抗壞血酸：生成的蘭色穩(wěn)定（可達(dá)24小時(shí)），F(xiàn)e3+、 As5+、Si4+的干擾很小，其中Fe3+可允許400mg/L （因?yàn)镕e3+可與Vc成配合物），不足之處是顯色慢， 尤其是在溫度低時(shí)需要溫?zé)崽幚怼?0年代初創(chuàng)用了改進(jìn)的抗壞血酸法-鉬銻抗法，它 是在鉬酸銨試劑中添加了催化劑酒石酸氧銻鉀 （K(SbO)C4H4O4），此法既具有抗壞血酸的優(yōu)點(diǎn)， 又增加了四大優(yōu)點(diǎn)。第17頁/共82頁(1)能加速顯色反應(yīng)；(2)在常溫下能迅速顯色；(3)銻參與了“鉬蘭”配合物的組成(P:Sb:Mo=1

11、:2:12)， 使蘭色加深，提高了反應(yīng)的靈敏度；(4)鉬銻抗試劑是由鉬酸銨、H2SO4、酒石酸氧銻鉀、 抗壞血酸（使用當(dāng)天加入）按比例配成的一種混 合試劑，使用時(shí)一次加入，從而簡化了操作手續(xù)， 有利于大批樣品的分析及分析方法的自動(dòng)化。所以是目前測P使用最廣泛的方法。第18頁/共82頁 4、干擾離子的消除： Fe3+：多時(shí)會(huì)抑制鉬蘭的形成。 若用SnCl2作還原劑時(shí)，可加入酒石酸，使之與 Fe3+形成配合物而掩蔽之。在鉬銻抗比色法中， 允許Fe3+含量達(dá)400mg/L，因?yàn)镕e3+可與抗壞血 酸形成配合物；在H2SO4-HClO4消煮時(shí)，HClO4 又能與Fe3+成配合物，所有這些都減少了Fe3

12、+的 干擾。第19頁/共82頁 Si4+：在酸度較低時(shí)（0.25mol/L以下）可生成SiMo 雜多酸，但在P的測定中，PMo雜多酸形成的酸度 較高（在0.45mol/L以上），此酸度抑制了SiMo雜 多酸的形成。另外，用H2SO4-HClO4消煮時(shí)，由于 HClO4的脫水作用很強(qiáng)，使膠狀Si脫水成SiO2 析出， 所以少量的Si可用控制酸度的方法消除。第20頁/共82頁As5+：土壤中含量很少，而且As5+與鉬酸銨反應(yīng)很 慢，一般不干擾P的測定。如某些土壤施用過農(nóng) 藥砒霜，則可在測P前把As5+還原成As3+消除之 （因?yàn)锳s3+不生成雜多酸）。Mo6+：在溶液酸度低時(shí)能生成MoMo雜多酸，

13、但測 P的溶液酸度較高，不能生成MoMo雜多酸。總之，比色法適于含量低的樣品。如含量高時(shí)，則稀釋倍數(shù)大，結(jié)果的誤差也大。注意：比色分析要求工作曲線與樣品的測定條件一 致，所以要求嚴(yán)格按照操作手續(xù)進(jìn)行。第21頁/共82頁土壤全鉀測定本章要點(diǎn)：1、了解土壤中鉀的存在形態(tài)。2、熟悉土壤全鉀測定中樣品分解的方法。3、掌握溶液中鉀的定量方法火焰光度法 的原理與測定條件。第22頁/共82頁土壤全鉀測定 第一節(jié) 概述 一、存在形態(tài)： 1、礦物結(jié)構(gòu)鉀： 這是土壤中鉀的主要存在形態(tài)，其含量占土壤全 鉀量的98%左右，主要存在于鋁硅酸鹽，如長石、 云母等礦物中。這些鉀一般不溶于水，也不能被 溶液中的陽離子所代替，

14、作物不能直接吸收利用， 所以又叫無效鉀。 第23頁/共82頁 2、非交換態(tài)鉀（難交換態(tài)鉀）： 主要指層狀硅酸鹽礦物層間和顆粒邊緣的那一部 分鉀。它是速效鉀的貯備，能逐漸轉(zhuǎn)化為被植物 吸收利用的速效鉀，所以叫緩效鉀。這種鉀一般 用1 mol/L HNO3提?。ɑ?.5 mol/L HCl.）， 提取的鉀量與作物的吸鉀量有良好的相關(guān)性。由 于易轉(zhuǎn)變?yōu)樗傩р洠猿０丫徯р涀鳛橥寥棱?素供應(yīng)潛力的指標(biāo)。 我國緩效鉀含量一般在40-1400mg/kg，北京地區(qū) 600-800mg/kg。第24頁/共82頁 3、水溶性及交換性鉀： 這兩種形態(tài)的鉀統(tǒng)稱速效鉀，其中水溶性鉀很少， 交換性鉀可占速效鉀總量的9

15、5%以上。 速效鉀一般占土壤全鉀量的1-2%。第25頁/共82頁 二、含量：我國土壤中全鉀的含量一般在2%（K2O）左右。在不同地區(qū)、不同土壤類型和氣候條件下，全鉀含量相差很大。如：華北平原（鹽漬土除外）2.2-2.6%（K2O）華中與華南地區(qū) 0.5-3.0%（K2O） 三、分析意義： 第26頁/共82頁 第二節(jié) 測定方法評(píng)述 一、樣品的分解： 1、CaCO3-NH4Cl法： 又叫史密斯法，是1881年 J.Lawrence Smith創(chuàng)建的，屬經(jīng)典方法。目前很 少使用。其基本原理是： 低溫階段：300 C，15-20min CaCO3 + 2 NH4Cl = CaCl2 + (NH4)2C

16、O3 (NH4)2CO3 2 NH3 + CO2 + H2O 高溫階段：700-750 C，60min CaCl2+2KAlSi3O8+6CaCO3 6CaSiO3+Ca(AlO2)2+2KCl+6CO2 第27頁/共82頁此法要求嚴(yán)格的反應(yīng)條件（如溫度），操作繁瑣，溫度不易控制，測值不穩(wěn)。另此法試液含雜質(zhì)多，只能測鉀，不能測定其它成分。第28頁/共82頁 2、堿熔法：Na2CO3法：土樣熔融完全，試液可測全磷、全鉀，但鉑坩堝昂貴，所以單測全鉀時(shí)不用此法。另外，Na2CO3本身易含有雜質(zhì)，用時(shí)需作空白試驗(yàn)，以校正試劑誤差。NaOH法：樣品分解完全，可用Ag(Ni)坩堝，熔融溫度低（750 C）

17、，操作簡便，試液可測全鉀及全磷。本法也要作空白測定。此法適用于一般實(shí)驗(yàn)室。第29頁/共82頁 3、酸溶法：HF-HClO4法：用聚四氟乙烯坩堝代替貴重的鉑坩堝，使成本大大降低。 SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O由于SiF4能揮發(fā)出來，從而徹底破壞了礦物結(jié)構(gòu)，使其中的Ca、Mg、K、Na、Al、Mn.等元素溶解出來。 HClO4可氧化有機(jī)質(zhì)。第30頁/共82頁優(yōu)點(diǎn)：分解樣品完全，操作簡便，雜質(zhì)少，不用脫 硅；制備好的試液可測定多種元素（Ca、Mg、K、 Na、Al、Fe、Mn.）。缺點(diǎn)：由于HF的腐蝕作用，消煮時(shí)必須在通風(fēng)抽氣 設(shè)備良好的通風(fēng)櫥中進(jìn)行。同時(shí)因試液中常含有殘 留

18、氟，對(duì)玻璃器皿有腐蝕作用，影響測定結(jié)果的準(zhǔn) 確度。所以試液放在塑料瓶中。總之，GB指定用HF-HClO4法，但同時(shí)又指出若不具備該法消煮條件時(shí)，可用NaOH熔融法。第31頁/共82頁 二、試液中鉀的測定： 1、亞硝酸鈷鈉法（K2NaCo(NO2)6）： 有重量法、滴定法、比濁法，這些方法皆因操作 繁瑣而現(xiàn)在很少采用。 2、四苯硼鈉法： 有重量法和滴定法。它優(yōu)于亞硝酸鈷鈉法，是較 好的化學(xué)分析方法，適于測定含鉀量高的樣品， 如植物、肥料等。 第32頁/共82頁 3、鉀電極法：是一種有前途的方法。國外應(yīng)用較普遍，我國工業(yè)上用的多，農(nóng)業(yè)上應(yīng)用較少，處于發(fā)展階段，因?yàn)橥寥乐须s質(zhì)多，干擾因素多。 4、火

19、焰光度法： 屬簡單的發(fā)射光譜法，適于測定低濃度范圍的鉀。此法測定速度快、簡便、靈敏、準(zhǔn)確，是現(xiàn)在普遍采用的測鉀方法。第33頁/共82頁第二節(jié) 火焰光度法 一、火焰光度計(jì)的構(gòu)造： 包括三部分： 光源：包括供氣系統(tǒng)、噴霧器、燃燒器。 作用：使試液成細(xì)霧狀，與可燃?xì)怏w混合燃燒。 單色器：常用濾光片、棱鏡或光柵。 作用：選擇通過被測元素波長的光。 光度計(jì)：是檢測系統(tǒng)，包括光電池、檢測計(jì)、調(diào) 節(jié)電阻。 作用：把光能轉(zhuǎn)化成電能，并測定其強(qiáng)度。第34頁/共82頁火焰光度計(jì)的結(jié)構(gòu)示意圖第35頁/共82頁二、測定原理： 試液由壓縮空氣泵噴成霧狀，與燃?xì)猓ㄈ缙停┗旌先紵?，在火焰高溫激發(fā)下，K+發(fā)射出特定波長的光

20、，如K=766.4nm，Na=589.0nm，通過單色器、光電池把光能轉(zhuǎn)換成電能，在由檢流計(jì)量出電流的強(qiáng)度，此電流與溶液中K+濃度成正相關(guān)，以同樣條件作工作曲線，即可求出K+含量。第36頁/共82頁 三、測定條件： 1、穩(wěn)定的激發(fā)條件： 即助燃?xì)猓諝猓┡c可燃?xì)獾膲毫?、液體的流速 均應(yīng)保持一定的穩(wěn)定，它們直接影響火焰的大小、 溫度及試液的噴霧狀況。此外，噴燈燈頭應(yīng)保持 干凈，以保證火焰的大小及顏色保持不變。第37頁/共82頁2、試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成一致：由于試液中K+的含量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線而求出的，所以二者的差異可以引起測定誤差。試液中存在的非被測元素有的譜線如果與被測元素靠近，則會(huì)干擾

21、測定，如Cl-、SO42-在5000mg/L對(duì)K、Na有干擾，Ca2+大于20mg/L時(shí)對(duì)Na+有干擾?？傊? K、Na、Ca三元素在測定中互有影響。當(dāng)溶液酸度大于0.25mol/L時(shí)會(huì)使測值偏低（0.02mol/L以下無影響）。第38頁/共82頁可見，待測液的組成越簡單越好，且試液與標(biāo)液的組成越接近越好。為此，在具體測定中還可以采取一些消除干擾的方法，如測K+時(shí)加CaCl2、NaCl的飽和液，測Na+時(shí)加KCl、CaCl2飽和液，使干擾處于恒定狀態(tài)，以消除試液中離子少量變化的影響。第39頁/共82頁 3、消除自吸收現(xiàn)象：火焰發(fā)射的譜線強(qiáng)度與待測元素的濃度有一定關(guān)系，濃度適中時(shí)二者呈線性關(guān)系。

22、當(dāng)濃度較高時(shí)譜線的強(qiáng)度減弱，此現(xiàn)象叫自吸收現(xiàn)象。它也是一種干擾，這是因?yàn)榛鹧嬷行陌l(fā)射的被測元素(如K)的譜線被火焰的外焰“冷區(qū)”中的被測元素(K)的基態(tài)原子所吸收，使發(fā)射強(qiáng)度減弱。克服方法：把試液稀釋或減少稱樣量。 4、光度計(jì)的穩(wěn)定：即克服光電池的疲勞現(xiàn)象。第40頁/共82頁土壤有效磷的測定土壤有效磷的測定本章重點(diǎn)：1、掌握土壤有效磷的概念。2、了解不同土壤（石灰性土壤、酸性土壤） 有效磷測定的適合方法。3、掌握Olsen法，Bray 1法和Mehlich 3法的 浸提原理及條件。4、熟悉浸出液中磷的定量方法，重點(diǎn)掌握鉬 銻抗吸光光度法（比色法）的原理及注意 事項(xiàng)。第41頁/共82頁土壤有效磷

23、的測定土壤有效磷的測定一、存在狀態(tài)：（物理狀態(tài)） 是指某種化學(xué)形態(tài)存在于液、固相中、固相表面 和內(nèi)部，以無定性態(tài)或結(jié)晶態(tài)等形式存在。存在狀態(tài)的重要性: 極大地影響有效性(物理有效性)。第42頁/共82頁（1）液相中的磷：（有效性高，但含量少或極少） 無機(jī)磷: 正磷酸是三元酸 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pH 2.1 pH 7.2 pH 12.5 土壤pH值在410之間，以H2PO4-和HPO42-為主。 有機(jī)磷: 少量，如磷酸甘油、磷酸糖等。在有些土 壤中含量超過無機(jī)磷，被認(rèn)為有效。第43頁/共82頁（2） 固相中的磷： 液相中磷少，由固相磷補(bǔ)充，所以重要。 液相中磷（

24、有效性高），只有0.050.03 kg/畝(少)，植物（小麥）吸收11.5 kg/畝（高出50300倍），所以植物吸收的磷主要來自土壤固相。第44頁/共82頁土壤有效磷土壤有效磷 是指在一個(gè)生長季節(jié)內(nèi)，能夠被植物吸收利用的土壤磷素。包括 （1）液相磷；）液相磷； （2）土壤膠體弱吸附或交換態(tài)磷；）土壤膠體弱吸附或交換態(tài)磷； （3）微溶性磷酸鹽）微溶性磷酸鹽 酸性土：旱地：Al-P 水田：Al-P、Fe-P 石灰性土：Al-P、Ca2-P、Ca8-P第45頁/共82頁土壤有效磷的測定方法評(píng)述土壤有效磷的測定方法評(píng)述土壤有效磷的測定多選用化學(xué)方法，因其簡便、快速而應(yīng)用較廣。通常所謂的土壤有效磷只是

25、指某一特定方法所測出的土壤中的磷量，應(yīng)用不同的測定方法在同一土壤上可以得到不同的有效磷數(shù)量，因此土壤有效磷水土壤有效磷水平只是一個(gè)相對(duì)指標(biāo)。平只是一個(gè)相對(duì)指標(biāo)。它可以相對(duì)地說明土壤的供磷水平，可以作為一個(gè)指標(biāo)判斷施用磷肥是否必要，亦可作為施肥（磷）推薦的一個(gè)方法。第46頁/共82頁Olsen 法法（NaHCO3法法） 在國內(nèi)外都得到良好結(jié)果和廣泛應(yīng)用， 它適用于中性、微酸性土壤和石灰性土壤。中性、微酸性土壤和石灰性土壤。 Bray 1 法法（NH4F-HCl法法） 在酸性酸性土壤上效果良好。Mehlich III 法、樹脂法、同位素法(A值法)第47頁/共82頁簡單地說，土壤有效磷的測定就是選

26、用適宜的浸提劑將土壤中存在的磷的有效形態(tài)提取出來，然后加以定量。其關(guān)鍵在于將固相中容易轉(zhuǎn)入液相中的磷提取出來。因此，對(duì)于酸性土壤和石灰性土壤來說，由于磷酸鹽的存在形態(tài)不同，因而在浸提劑的選擇上就應(yīng)該有所區(qū)別。第48頁/共82頁 浸提劑種類 陽離子：H+(如HCl)， H3PO4 土 P + H+ H2PO4 HPO42- 陰離子：OH-，F(xiàn)-，HCO3-，螯合劑 常用的有(NH4)2CO3 (1%)，NaHCO3 (0.5 mol/L)， HCl-NH4F，HCl (0.2mol/L)，H2SO4(0.1 mol/L)， 乳酸銨-醋酸銨； 螯合劑：EDTA，檸檬酸根，草酸根，乳酸根第49頁/共

27、82頁我國常用的土壤有效磷的測定方法我國常用的土壤有效磷的測定方法一、0.5 mol L-1 NaHCO3 浸提法（Olsen法）: 適用于石灰性土壤、堿性、中性土壤和微酸性土壤。 1. 方法原理方法原理 用0.5 mol L-1 NaHCO3浸提土壤有效磷，浸出液 用鉬銻抗吸光光度法測定磷的含量。第50頁/共82頁(2) (2) 浸提液浸提液pH調(diào)至調(diào)至8.5，使鐵、鋁發(fā)生水解，從，使鐵、鋁發(fā)生水解，從 而降低而降低Fe3+、Al3+的濃度的濃度, , 使使Fe-P、Al-P被被 浸出。浸出。 Al3+ + 2H2O Al(OH)2+ + 2H+ NaHCO3的作用的作用(1) (1) 降低

28、降低Ca2+濃度（形成濃度（形成CaCO3沉淀），使微沉淀），使微 溶性磷酸鹽被浸出（溶性磷酸鹽被浸出（Ca-P）。）。 OH- Al(OH)3 Fe3+ Fe(OH)3 +第51頁/共82頁(4)(4)浸提過程中的溶解作用降低了溶液中浸提過程中的溶解作用降低了溶液中Ca2+、 Fe3+、Al3+的濃度，因此能夠防止浸出的磷的濃度，因此能夠防止浸出的磷 發(fā)生次生沉淀。發(fā)生次生沉淀。(3)(3)與交換吸附態(tài)磷進(jìn)行置換作用（與交換吸附態(tài)磷進(jìn)行置換作用（浸提液中有 OH-、HCO3-、CO32- 等陰離子）等陰離子）, , 從而使從而使 H2PO4-、HPO42- 等被浸提出來。等被浸提出來。第52

29、頁/共82頁2.2. 浸提條件浸提條件(1) pH 8.5 2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O(2) 浸提溫度浸提溫度 每升高1C，磷的浸出量大約增加2.18%。 國標(biāo)規(guī)定 25 1 C C(3) 土液比土液比 1:20 （5 g + 100 ml 或 2.5 g + 50 ml）(4) 振蕩時(shí)間振蕩時(shí)間 30 1 min(5) 振蕩頻率振蕩頻率 通常用180次次/min （150-200次/min均可） 第53頁/共82頁3. 浸出液中磷的定量浸出液中磷的定量（鉬銻抗吸光光度法） 正磷酸鹽正磷酸鹽 (P) 鉬酸銨鉬酸銨 (Mo) 三元雜多酸三元雜多酸 “鉬藍(lán)” 酒石酸氧銻鉀

30、酒石酸氧銻鉀 (Sb) (1) (1) 顯色條件顯色條件 A A酸度與鉬酸銨試劑的濃度酸度與鉬酸銨試劑的濃度 影響“鉬藍(lán)”產(chǎn)生的速度、強(qiáng)度以及穩(wěn)定性。H+Vc第54頁/共82頁表表1. 1. “鉬藍(lán)鉬藍(lán)”比色法中不同鉬酸銨試劑濃度比色法中不同鉬酸銨試劑濃度 及其對(duì)應(yīng)的酸度條件及其對(duì)應(yīng)的酸度條件 鉬酸銨試劑的濃度鉬酸銨試劑的濃度 比色液的酸度比色液的酸度 (%) c(1/2H2SO4)(mol L-1) 0.10 0.350.55 0.15 0.400.70 0.20 0.450.80常用的比色液中鉬酸銨試劑的濃度為常用的比色液中鉬酸銨試劑的濃度為 0.10% ，酸度為酸度為 0.45 mol

31、L-1 ( 1/2H2SO4 ) 。第55頁/共82頁(II) 在顯色劑中加入過量的酸，使其中和掉在顯色劑中加入過量的酸，使其中和掉10 ml NaHCO3溶液后，剩余的酸能夠維持終溶液溶液后，剩余的酸能夠維持終溶液 的酸度為的酸度為0.45 mol L-1(1/2H2SO4)。 在測定在測定NaHCO3浸出液中的磷時(shí)，由于浸出液中的磷時(shí)，由于NaHCO3為堿性，要消耗一部分酸，因此，比色液為堿性，要消耗一部分酸，因此，比色液酸度酸度要進(jìn)行控制要進(jìn)行控制，通常有兩種方法：，通常有兩種方法：(I) 預(yù)先用預(yù)先用H2SO4中和浸出液中和浸出液( (即含即含NaHCO3溶液溶液) ) 成成 pH 2

32、4（二硝基酚指示），再加入顯色（二硝基酚指示），再加入顯色 劑，顯色劑中加入了酸，能夠維持終溶液的劑，顯色劑中加入了酸，能夠維持終溶液的 酸度為酸度為0.45 mol L-1(1/2H2SO4)。第56頁/共82頁 B顯色時(shí)的溫度顯色時(shí)的溫度 應(yīng)應(yīng)15 C，否則需采取保溫措施否則需采取保溫措施(2) (2) 干擾的消除干擾的消除 最主要的干擾是最主要的干擾是NaHCO3浸出液中浸出液中有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì) 顏色的干擾。顏色的干擾。消除方法消除方法 用活性炭脫色用活性炭脫色; 不脫色，直接在不脫色，直接在880nm880nm處比色處比色。 第57頁/共82頁 Olsen 法中法中“鉬藍(lán)鉬藍(lán)”與有機(jī)質(zhì)的吸

33、收特性曲線與有機(jī)質(zhì)的吸收特性曲線 (nm)A 有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì) (黃色黃色)“鉬藍(lán)鉬藍(lán)”700 nm880 nm第58頁/共82頁0.5 mol L-1 NaHCO3 溶液溶液浸提條件浸提條件pH8.5；25 C；1:20；30min；180次/min 土土P（含磷磷浸出液）鉬銻抗比色法鉬銻抗比色法酸度: : 0.45 mol L-1；有機(jī)質(zhì)的干擾“鉬藍(lán)”浸提過程浸提過程浸出液中磷的定量浸出液中磷的定量第59頁/共82頁4. 參考指標(biāo)（供華北地區(qū)參考）（供華北地區(qū)參考）土壤肥力水平土壤肥力水平 低低 中中 高高 Olsen-P含量 10 （mg/kg ) 第60頁/共82頁 下表可供南方地區(qū)參考下

34、表可供南方地區(qū)參考 Olsen-P(mg/kg) 作物對(duì)施磷肥的反應(yīng)作物對(duì)施磷肥的反應(yīng) 3 無磷肥，所有作物難以立苗無磷肥，所有作物難以立苗 45 所有作物施磷肥均有顯著增產(chǎn)所有作物施磷肥均有顯著增產(chǎn) 610 水稻一般不增產(chǎn)，其他作物增產(chǎn)水稻一般不增產(chǎn)，其他作物增產(chǎn) 1115 谷類作物可能不增產(chǎn)谷類作物可能不增產(chǎn) 1620 通常只有豆科和十字花科作物有反應(yīng)通常只有豆科和十字花科作物有反應(yīng) 20 大多數(shù)作物不需施磷大多數(shù)作物不需施磷第61頁/共82頁二、NH4F-HCl法（Bray法）:酸性土 0.03 mol L-1 NH4F 0.025 mol L-1 HCl （Bray I法）強(qiáng)酸性土 0

35、.03 mol L-1 NH4F 0.1 mol L-1 HCl （Bray II法） （酸濃時(shí)，F(xiàn)- 絡(luò)合能力加大） 第62頁/共82頁 1. 方法原理方法原理 用NH4F-HCl溶液浸提土壤有效磷，用鉬銻抗法定 量浸出液中的磷。 土液比為1:10，振蕩30 min。 F- 的作用: （1）F- 能與Al3+、Fe3+成絡(luò)（AlF63-），從而降低 Al3+、Fe3+濃度，使磷浸出； （2）F-、Cl- 等的交換作用（解吸作用），使吸附 磷被浸出。 第63頁/共82頁 2. 適用土壤和參考指標(biāo)適用土壤和參考指標(biāo) 適用于酸性和強(qiáng)酸性土壤。 土壤肥力水平 低 中 高 Bray-P含量（mg/kg

36、） 30 第64頁/共82頁 作物 低 中 高 大豆，水稻 6 6 12 12 冬小麥 15 15 22 22 玉米 8 8 15 15 蔬菜 10 11 35 36 溫室作物 15 16 51 51不同作物的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)有很大不同，如下表： 第65頁/共82頁三、其它方法： 1. 雙酸法（Mehlich 法） 0.03 mol L-1 HCl 0.025 mol L-1(1/2H2SO4) 土液比 1：5， 振蕩30 min。 適用于酸性土（美國用，我國森林土壤中用）。 2. Mehlich 法 0.2 mol L-1HAc 0.25 mol L-1 NH4NO3 0.015 mol L-1 N

37、H4F 0.013 mol L-1HNO3 0.001 mol L-1 EDTA ( pH 2.5 0.1) 土液比 1：10， 振蕩5 min。 此為通用浸提劑，適用于除有效氮以外的所有營養(yǎng) 元素和石灰性、酸性土壤。 第66頁/共82頁Mehlich 3法測定土壤有效養(yǎng)分（P、K、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、B、S、Mo等）優(yōu)點(diǎn)： 同時(shí)提取多種元素； 能夠適應(yīng)儀器分析的需要，如ICP、AAS等； 適用性廣，酸性、中性、石灰性、堿性等各種 類型土壤； 與常規(guī)分析方法相比，測試效率高、成本低。第67頁/共82頁Mehlich 3浸提劑組成：0.2mol/L HOAc-0.25mol/L

38、NH4NO3- 0.015mol/L NH4F-0.013mol/L HNO3- 0.001mol/L EDTA，pH 2.5 0.1。第68頁/共82頁Mehlich 3 浸提劑中各試劑的作用0.2 mol/L HOAc + 0.25 mol/L NH4NO3（pH 2.5緩沖）緩沖） 提取提取K, Ca, Mg, Na, Mn, Zn0.001 mol/L EDTA 螯合提取螯合提取Fe, Mn, Cu, Zn0.015 mol/L NH4F + 0.013 mol/L HNO3 提取與控制提取與控制Ca-P, Al-P, Fe-P第69頁/共82頁 5.00g或5.00mL操作步驟（一）

39、浸提過程土樣(2mm) + 50mL M3浸提劑25 C，180r/min 5min過濾，濾液待測。第70頁/共82頁（二）定量方法 1、M3-ICP同時(shí)測定 P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, B, Na等 標(biāo)準(zhǔn)溶液 P:100mg/L Ca,Mg,K,Na:100mg/L Fe:10mg/L Mn,Zn:6mg/L Cu:4mg/L B:2mg/L第71頁/共82頁2、M3-P測定-鉬銻抗比色法 (1) 1.0010.00mL濾液5.00mL鉬銻抗顯色劑 定容50mL 顯色30min 880nm比色 （50mL容量瓶）(2) 1.00mL濾液17.00mL水2.00mL鉬銻抗顯色劑 顯色30min 880nm比色 （比色管或三角瓶）二者任選其一第72頁/共82頁3、M3-K測定-火焰光度法濾液直接用火焰光度計(jì)測定。工作曲線： 0、2、5、10、20、30、40mgL-1 K標(biāo)準(zhǔn)系列溶液第73頁/共82頁4、M3-Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn測定 -原子吸收分光光度法濾液直接或經(jīng)稀釋后用AAS測定。