第十二章酚和醌

1、 第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇第二節(jié) 醌第一節(jié) 酚和芳醇(一) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 (二) 酚的制法 (三) 酚的物理性質(zhì) (四) 酚的化學性質(zhì) 第十二章 酚和醌 第一節(jié)第一節(jié) 酚和芳醇酚和芳醇 (一一) 酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名酚和芳醇的結(jié)構(gòu)和命名 酚和芳醇都是芳烴的羥基衍生物芳烴的羥基衍生物。 羥基直接與芳環(huán)相連者為酚，如苯酚c6h5oh 羥基連在芳環(huán)側(cè)鏈上飽和碳者為芳醇，如苯甲醇c6h5ch2oh 分類：分類： 命名命名 ：酚的命名，按照官能團優(yōu)先次序規(guī)則官能團優(yōu)先次序規(guī)則，選擇母體。 根據(jù)分子中酚羥基的多少，分為一元酚、二元酚、多元酚等。 ohch3ohno2oh間甲苯酚對硝基苯酚

2、萘酚oh苯酚萘酚p-硝基苯酚m-甲苯酚oh萘酚萘酚ohoch3鄰甲氧基苯酚o-甲氧基苯酚ohcoohchooh鄰羥基苯甲酸對羥基苯甲醛芳醇的命名與脂肪醇相似，將苯環(huán)作為取代代基。例如： ch2ohch2ch2ohch-ch3oh苯甲醇2-苯乙醇1-苯乙醇or 芐醇(二) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備 (2) 從芳鹵衍生物制備 (3) 從芳磺酸制備 (4) 從芳胺制備 (二) 酚的制法 (1) 從異丙苯制備從異丙苯制備 重排丙酮+ ch3-ch=ch2過氧化異丙苯異丙苯h2so4ch3-ch-ch3o2,過氧化物110 c。c-o-o-hch3ch3稀h2so480-90 c。oh+ ch3-

3、c-ch3o該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。(2) 從芳鹵衍生物制備 該反應(yīng)條件苛刻，說明乙烯型鹵代烴不易水解！該反應(yīng)條件苛刻，說明乙烯型鹵代烴不易水解！ 但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)容易進行： 350-370 c,20mpa銅催化劑ona + nacl + h2ocl + 2naohoh+ naclhcl。clno2na2co3130 c。onano2h+ohno2h+na2co3100 c。no2clno2onano2no2ohno2no2ohno2no2onano2no2no2no2clna2co3 35 c。h+o2no2no2nclclno2clno

4、2ohnaoh/h2o例：(3) 從芳磺酸制備 onaohh+naoh(固體)320 c。+ 濃h2so4naoh(溶液)so3naso3hh+naoh(固體)熔融onaohnaoh(溶液)+ 濃h2so4so3hso3na160 c。(4) 從芳胺制備 芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后，重氮基被羥基取代，得到酚。 ch3brnh2ch3brohch3brn2hso4-+80%-92%nano2稀h2so4h+,h2o此法適用于實驗室制備酚類化合物。 (三) 酚的物理性質(zhì) 物態(tài)：物態(tài)：大多數(shù)為無色固體。但受空氣氧化成有色雜質(zhì)，所以，商品苯酚常帶有顏色。 溶解度：溶解度：在水中部分溶解。 如苯酚在水中的溶解度

5、為8。 熔、沸點：熔、沸點：高于相對分子質(zhì)量相近的烴。 例如： 苯酚b.p 182m.p 43甲苯b.p 110m.p -93酚與水、酚與水、酚 與 酚酚 與 酚之 間 可之 間 可形 成 分形 成 分子 間 氫子 間 氫鍵！鍵！ ir譜圖特征譜圖特征： oh伸縮振動：35203100cm-1(強峰、寬峰) co伸縮振動：1230cm-1 苯環(huán)呼吸振動：1600、1580、1500、1460 cm-1 例：高p316苯酚的紅外光譜 nmr譜圖譜圖：苯氫7 (移動范圍小，是苯環(huán)的特征吸收)； aroh=49 (移動范圍大，影響因素多，特征性差) 例：高p317對乙基苯酚的核磁共振譜。 (四) 酚

6、的化學性質(zhì) (1) 酚羥基的反應(yīng)(甲) 酸性 (乙) 三氯化鐵的顯色反應(yīng) (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成 (2) 芳環(huán)上的反應(yīng)(甲) 鹵化 (乙) 磺化(丙) 硝化 (丁) friedel-crafts反應(yīng) (戊) 與甲醛縮合酚醛樹脂的合成 (己) 與丙酮縮合雙酚a及環(huán)氧樹脂 (3) 還原 (4) 氧化(四) 酚的化學性質(zhì) (1)酚羥基的反應(yīng) (甲甲) 酸性酸性 co2+ naoh(5%)+ h2oonaohoh（渾濁）問題1：酚的酸性到底有多大？ oh + na2co3(5%)不溶說明酚的酸性比碳酸弱！不溶oh + naoh(5%)說明酚的酸性比醇強。溶oh + naoh(5%)結(jié)論：結(jié)

7、論： 酸性：酸性： h2co3 酚酚 醇醇 pka： 6.4 10 18 why? 酚解離生成的芳氧基負離子，負電荷分散分散程度大，真實結(jié)構(gòu)穩(wěn)定： o-o-oho-o-o-+ h+結(jié)構(gòu)相似，能量低，對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大負電荷分散到苯環(huán)上，使真實結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定醇解離生成 ，其負電荷是定域定域的。o-問題問題2：苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案：答案： ohohno2ohno2ohno2no2ohno2o2nohno2no2pka:酸性：9.988.407.237.154.000.71原因：原因： 苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于ar

8、o-中負電荷的分散。 (乙) 三氯化鐵的顯色反應(yīng) 不同的酚與fecl3作用形成的產(chǎn)物的顏色不同。 (具體顏色不要求記) oh+ fecl3(aro)6feh36紫色絡(luò)合物aroh + fecl3顯色顯色穩(wěn)定的c cohfecl3但要記住： 所以，酚也可看成是穩(wěn)定的烯醇式化合物（oh與sp2雜化碳相連）。 (丙丙) 酚酯的生成酚酯的生成 酚的親核性弱，與羧酸進行酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，成酯反應(yīng)困難： oh+ ch3coohxh+氧原子上電子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備： oho-c-ch3o+ch3-cch3-cooo(hcl)ch3-c-oho+乙酸苯酯ch3-c-cl

9、oor()fries重排：重排： 酚酯在三氯化鋁或二氯化鋅等lewis酸存在下，生成鄰或?qū)αu基苯乙酮： oho-coch3ohcoch3ohcoch3+ch3coclalcl3or (ch3co)2o(低溫為主)(高溫為主)fries重排可用來制備酚酮。 (丁) 醚的生成 不能用脫水的方法來制備酚醚！由于p-共軛，aroh中的co鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開。酚醚可利用酚醚可利用williamson合成法制備：合成法制備： + broh-onao+ nabr二苯醚+clclonanaohclno2clclono22,4-二氯-4-硝基二苯醚除草醚（）使c-cl鍵易斷 naohonaohoch3

10、ch3ior (ch3)2so4苯甲醚應(yīng)用：應(yīng)用：ohoch3ch3i+ hi+（保護酚羥基）性質(zhì)穩(wěn)定不怕堿、氧劑、還原劑claisen重排：重排： 酚或烯醇的烯丙醚加熱時，經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)生成c-烯丙基酚或酮的重排。 ooho六元環(huán)狀過渡態(tài)若苯基烯丙基醚的兩個鄰位己有取代基，則重排發(fā)生在對位： o-ch2-ch=14ch2ch3h3cohch3ch2ch=14ch2h3c經(jīng)兩次六元狀過渡態(tài)(2) 芳環(huán)上的反應(yīng) oh是一個強的致活基，使苯環(huán)更加容易進行親電取代反應(yīng)，新引入基上鄰、對位。 (甲甲) 鹵化鹵化 酚很容易鹵化。例如： oh+ 3br2h2oohbrbrbr()白br2/h2oobrbr

11、brbr黃()三溴苯酚四溴苯酚幾乎定量完成 意義：檢出微量c6h5oh； 定量分析c6h5oh（重量法）。 苯酚的鹵代反應(yīng)是親電的離子型反應(yīng)親電的離子型反應(yīng)，在有利于x-x鍵異裂的極性介質(zhì)中或催化劑存在下更容易進行。 若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應(yīng)須在低溫下進行： ohbrohohbr+ br2cs2orccl40-5 c。6733%+ hbr+ (乙) 磺化 ohohso3hohso3h濃h2so4+4-羥基-1,3-苯二磺酸1234濃h2so4so3hohso3h。20 c。100 c49%51%10%90%(熱力學控制)(動力學控制)(丙) 硝化 oh稀h no325 c。ohno2no2o

12、h+o-硝基苯酚p-硝基苯酚一元硝化：用水氣蒸餾分開o-硝基苯酚隨水蒸氣揮發(fā)nooh-o+-nooh-o+-分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵ohnoo-+（）苯酚甚至能通過下列方法得到硝基苯酚： ohohnoohno2(親電取代)nano2,h2so47-8 c,80%。稀hno3(氧化)(hno2是弱的親電試劑，能解離出no+)多硝基酚的制備： 一元、對位一元、對位硝化產(chǎn)物硝化產(chǎn)物oh。100 c苦味酸4-羥基-1,3-苯二磺酸123490%濃h2so4ohno2no2o2nso3hohso3h濃hno3pka=1.6 10-1x易被硝酸氧化(丁) friedel-crafts反應(yīng) 酚的烷基化反應(yīng)一般用

13、質(zhì)子酸質(zhì)子酸或酸性陽離子樹脂酸性陽離子樹脂催化： oh+ (ch3)2c=ch2h2so4ohc(ch3)3ohc(ch3)3+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物或 (ch3)3cclor hf+ (ch3)2c=ch2ohch3二六四抗氧劑4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚ohch3c(ch3)3(ch3)3ch2so4或酸性陽離子交換樹脂為什么不用alcl3催化？ ohohcoc6h13ohcoc6h13+(高溫為主)(1) alcl3,c6h5no2,140 c(2) h2o。c6h13c-clo+所以，酚的酰基化反應(yīng)速率很慢。但升高溫度，酚的?；磻?yīng)可成功進行。例如： o alcl2o=alcl2o-h+

14、 alcl3-hcl苯環(huán)上電子云密度降低!+-(戊) 與甲醛縮合酚醛樹脂的合成 + ch2oh+oroh-ohohch2ohch2ohoh+醛過量時：h+oroh-oh+ 2ch2och2ohohch2ohch2ohohhoh2c+ h2o+酚過量時：oh+ ch2o2h+oroh-ohoh-ch2-hooh-ch2-+ h2o苯酚可與甲醛反應(yīng)，在-oh的o-、p-引入羥甲基：ohoh-ch2-oh-ch2-c6h5ohh+oroh-ch2o,ohoh-ch2-oh-ch2-oh-ch2-ch2-線型酚醛樹脂ohoh-ch2-h+oroh-ch2oohoh-ch2-ch2ohc6h5ohh+o

15、roh- 以上中間產(chǎn)物與甲醛、苯酚繼續(xù)作用，就可得到線型酚醛樹脂：線型酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)可生成網(wǎng)狀體型酚醛樹脂： c6h5ohh+oroh-ch2o,ohoh-ch2-oh-ch2-oh-ch2-ch2-hoh-ch2-oh-ch2-oh-ch2-oh-ch2-hch2ohhch2=o網(wǎng)狀體型酚醛樹脂ohoh-ch2-oh-ch2-oh-ch2-ch2-oh-ch2-oh-ch2-oh-ch2-oh-ch2-ch2ch2 酚醛樹脂用途廣泛，可用做涂料、粘合劑、酚醛塑料等，如果在酚醛樹脂中引入磺酸基或羧基等負性基團，則可得到酚醛型陽離子交換樹脂。 (己) 與丙酮縮合雙酚a及環(huán)氧樹脂 雙酚a與環(huán)氧氯

16、丙烷反應(yīng)，可制備環(huán)氧樹脂： hoc-ohch3ch3雙酚aoh+ ch3-c-ch3o稀h2so440 c，2h。制聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜的原料 + h2ohoc-ohch3ch3ch-ch2cloh2cchoch2clch2-+oc-o-ch2-ch-ch2clch3ch3clch2-ch-ch2-ohohnaoh55-65 c。-2hclnaoh2雙酚a2環(huán)氧氯丙烷oc-o-ch2-ch3ch3-ch2-choch2ch2ochoc-o-ch2-ch3ch3-ch2-choch2ch2ochohoc-o-ch2-ch-ch2-ch3ch3n環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂與多元胺或多元酸酐等固化劑作用

17、后，可形成網(wǎng)狀體型、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，具有很強的粘結(jié)力，俗稱“萬能膠”。 (3) 還原 苯酚經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己醇，這是工業(yè)上大量生產(chǎn)環(huán)己醇的主要方法。 ohohh2/ni120-200 c,1-2mpa。環(huán)己醇制備尼龍-6、尼龍-6,6的原料(4) 氧化 在氧化劑作用下，酚被氧化成醌。例如： ohoocro3ch3cooh,h2o,0 c。ohch3ch3ch3ooch3h3ch3cna2cr2o7h2so4 因含有醌式結(jié)構(gòu)片斷的化合物一般都有顏色，所以酚在空氣中久置后顏色加深。 第二節(jié) 醌(一) 醌的制法(1) 由酚或芳胺氧化制備 (2) 由芳烴氧化制備 (3) 由其它方法制備 (二) 醌

18、的化學性質(zhì)(1) 還原 (2) 加成反應(yīng) 第二節(jié) 醌 命名：命名：將醌看作芳烴的衍生物。 對苯醌2,5-二甲基對苯醌1,4-萘醌鄰苯醌ooooooch3h3coooooooo1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌(一一) 醌的制法醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制備由酚或芳胺氧化制備 ohohoona2cr2o7+h2so430 c。86-92%1nh2oo+ mnso4mno2+h2so43-10 c。ohor()2(2) 由芳烴氧化制備 (3) 由其它方法制備 oo9,10-蒽醌+ o2v2o5coohooo+ h2o雜多酸ooo +alcl355-60 cor h2so4130-140 c。(二) 醌的化學性質(zhì) (1) 還原 2o ho hoooohohoohoh醌氫醌暗綠色針狀晶體其緩沖溶液可做成電極,測 h+黃色無色()()oh:so2+h2o, fe+hclfecl3: :(2) 加成反應(yīng) 1,4-加成：加成： oo+ hcl重排ohohclhohoclooclclooclooclclclcl四氯對苯醌kclo4氧化(1) hcl(2) kclo4(1) hcl(2) kclo4(1) hcl(2) kclo4 碳碳雙鍵加成碳碳雙鍵加成 雙烯合成雙烯合成 oo+ br2oohbrhbroobrbrbrbrbr2的性質(zhì)（）c=