現(xiàn)代材料分析方法

1、摘要： 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，分析材料的方法越來(lái)越多，我們不在局限于觀察宏觀的物質(zhì)或者結(jié)構(gòu)，而電子顯微鏡的發(fā)明足以讓我們觀察到更細(xì)致的微觀世界。在研究材料領(lǐng)域中，電子顯微鏡起著舉足輕重的作用，電子顯微鏡分為透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡（SEM）。掃描電鏡主要運(yùn)用材料科學(xué)的表面結(jié)構(gòu)研究，共混物的分相，各種復(fù)合材料的應(yīng)力缺陷，物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)及其應(yīng)力變化等。因此掃描電鏡在材料性能研究與應(yīng)用中扮演著的非常重要的角色。關(guān)鍵詞：電子顯微鏡；掃描電鏡；材料；學(xué)科；應(yīng)用前言： 自從1965年第一臺(tái)商品掃描電鏡問(wèn)世以來(lái)，經(jīng)過(guò)40多年的不斷改進(jìn)，掃描電鏡的分辨率從第一臺(tái)的25nm提高到現(xiàn)在的0.01n

2、m，而且大多數(shù)掃描電鏡都能通X射線波譜儀、X射線能譜儀等組合，成為一種對(duì)表面微觀世界能過(guò)經(jīng)行全面分析的多功能電子顯微儀器。近年來(lái),隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,相繼開(kāi)發(fā)了環(huán)境掃描電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等其它一些新的電子顯微技術(shù)。這些技術(shù)的出現(xiàn)，顯示了電子顯微技術(shù)近年來(lái)自身得到了巨大的發(fā)展,尤其是大大擴(kuò)展了電子顯微技術(shù)的使用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。在材料科學(xué)中的應(yīng)用使材料科學(xué)研究得到了快速發(fā)展,取得了許多新的研究成果。掃描電鏡已成為各種科學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)部門(mén)廣泛應(yīng)用的有力工具。從地學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、冶金、機(jī)械加工、材料、半導(dǎo)體制造、陶瓷品的檢驗(yàn)等均大量應(yīng)用掃描電鏡作為研究手段。在材料領(lǐng)域中，

3、掃描電鏡技術(shù)發(fā)揮著極其重要的作用，被廣泛應(yīng)用于各種材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、界面狀況、損傷機(jī)制及材料性能預(yù)測(cè)等方面的研究。利用掃描電鏡可以直接研究晶體缺陷及其生產(chǎn)過(guò)程，可以觀察金屬材料內(nèi)部原子的集結(jié)方式和它們的真實(shí)邊界，也可以觀察在不同條件下邊界移動(dòng)的方式，還可以檢查晶體在表面機(jī)械加工中引起的損傷和輻射損傷等。一、掃描電鏡的介紹1.1掃描電鏡的發(fā)展掃描電鏡的設(shè)計(jì)思想早在1935年便已提出，1942年在實(shí)驗(yàn)室制成第一臺(tái)掃描電鏡，但因受各種技術(shù)條件的限制，進(jìn)展一直很慢。 1965年，在各項(xiàng)基礎(chǔ)技術(shù)有了很大進(jìn)展的前提下才在英國(guó)誕生了第一臺(tái)實(shí)用化的商品儀器。此后，荷蘭、美國(guó)、西德也相繼研制出各種型號(hào)的掃描電鏡，

4、日本二戰(zhàn)后在美國(guó)的支持下生產(chǎn)出掃描電鏡，中國(guó)則在20世紀(jì)70年代生產(chǎn)出自己的掃描電鏡。前期近20年，掃描電鏡主要是在提高分辨率方面取得了較大進(jìn)展。80年代末期，各廠家的掃描電鏡的二次電子像分辨率均已達(dá)到4.5nm。在提高分辨率方面各廠家主要采取了如下措施: (1)降低透鏡球像差系數(shù)，以獲得小束斑；(2)增強(qiáng)照明源即提高電子槍亮度(如采用LaB6或場(chǎng)發(fā)射電子槍)；(3)提高真空度和檢測(cè)系統(tǒng)的接收效率；(4)盡可能減小外界振動(dòng)干擾。目前，采用鎢燈絲電子槍掃描電鏡的分辨率最高可以達(dá)到3.0nm；采用場(chǎng)發(fā)射電子槍掃描電鏡的分辨率可達(dá)1nm。1.2掃描電子顯微鏡的組成部分掃描電子顯微鏡由三大部分組成：真

5、空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。每個(gè)部分都有其相應(yīng)的作用。1) 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)主要包括真空泵和真空柱兩部分。其中真空柱是一個(gè)密封的柱形容器，而真空泵用來(lái)在真空柱內(nèi)產(chǎn)生真空。真空泵有機(jī)械泵、油擴(kuò)散泵以及渦輪分子泵三大類，機(jī)械泵加油擴(kuò)散泵的組合可以滿足配置鎢槍的SEM的真空要求，但對(duì)于裝置了場(chǎng)致發(fā)射槍或六硼化鑭槍的SEM,則需要機(jī)械泵加渦輪分子泵的組合。成像系統(tǒng)和電子束系統(tǒng)均內(nèi)置在真空柱中。真空柱底端即為密封室，用于放置樣品。之所以要用真空，主要基于以下兩點(diǎn)原因：電子束系統(tǒng)中的燈絲在普通大氣中會(huì)迅速氧化而失效，所以除了在使用SEM時(shí)需要用真空以外，平時(shí)還需要以純氮?dú)饣蚨栊詺怏w充滿整個(gè)真空柱。 2

6、）電子束系統(tǒng) 電子束系統(tǒng)由電子槍和電磁透鏡兩部分組成，主要用于產(chǎn)生一束能量分布極窄的、電子能量確定的電子束用以掃描成像。電子槍用于產(chǎn)生電子，主要有兩大類，共三種。一類是利用場(chǎng)致發(fā)射效應(yīng)產(chǎn)生電子，稱為場(chǎng)致發(fā)射電子槍。這種電子槍極其昂貴，在十萬(wàn)美元以上，且需要極高真空。另一類則是利用熱發(fā)射效應(yīng)產(chǎn)生電子，有鎢槍和六硼化鑭槍兩種。熱發(fā)射電子需要電磁透鏡來(lái)成束，所以在用熱發(fā)射電子槍的SEM上，電磁透鏡必不可少。通常會(huì)裝配兩組匯聚透鏡：顧名思義，匯聚透鏡用匯聚電子束，裝配在真空柱中，位于電子槍之下。通常不止一個(gè)，并有一組匯聚光圈與之相配。但匯聚透鏡僅僅用于匯聚電子束，與成像會(huì)焦無(wú)關(guān)。物鏡為真空柱中最下方的

7、一個(gè)電磁透鏡，它負(fù)責(zé)將電子束的焦點(diǎn)匯聚到樣品表面。 3）成像系統(tǒng) 電子經(jīng)過(guò)一系列電磁透鏡成束后，打到樣品上與樣品相互作用，會(huì)產(chǎn)生次級(jí)電子、背散射電子、歐革電子以及X射線等一系列信號(hào)。所以需要不同的探測(cè)器譬如次級(jí)電子探測(cè)器、X射線能譜分析儀等來(lái)區(qū)分這些信號(hào)以獲得所需要的信息。雖然X射線信號(hào)不能用于成像，但習(xí)慣上，仍然將X射線分析系統(tǒng)劃分到成像系統(tǒng)中。1.3掃描電鏡的工作原理如圖1所示為掃描電鏡的工作原理。掃描電鏡由電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束，在加速電壓的作用下，經(jīng)過(guò)磁透鏡系統(tǒng)匯聚，形成直徑為5nm，經(jīng)過(guò)二至三個(gè)電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會(huì)聚成一個(gè)細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末級(jí)透鏡上邊裝有

8、掃描線圈，在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。由于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背反射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極發(fā)光和透射電子等。這些信號(hào)被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過(guò)掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對(duì)應(yīng)，也就是說(shuō)，電子束打到樣品上一點(diǎn)時(shí)，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個(gè)亮點(diǎn)。掃描電鏡就是這樣采用逐點(diǎn)成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序，成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號(hào)，完成一幀圖像，從而使我們?cè)跓晒馄辽嫌^察到樣品表面的各種特征圖像。圖1 掃描電鏡原理圖1.4 掃描電鏡的附件掃描電鏡一般都配有波譜儀或者能譜儀。

9、波譜儀是利用布拉格方程2dsinq=l，從試樣激發(fā)出了X射線經(jīng)適當(dāng)?shù)木w分光，波長(zhǎng)不同的特征X射線將有不同的衍射角2q。波譜儀是微區(qū)成分分析的有力工具。波譜儀的波長(zhǎng)分辨率是很高的，但是由于X射線的利用率很低，所以它使用范圍有限。能譜儀是利用X光量子的能量不同來(lái)進(jìn)行元素分析的方法，對(duì)于某一種元素的X光量子從主量子數(shù)胃n1的層躍遷到主量子數(shù)為n2的層上時(shí)，有特定的能量DE=En1-En2。能譜儀的分辨率高，分析速度快，但分辨本領(lǐng)差，經(jīng)常有譜線重疊現(xiàn)象，而且對(duì)于低含量的元素分析準(zhǔn)確度很差。所以波譜儀和能譜儀是不能互相取代的，只能是互相補(bǔ)充。 二、掃描電鏡的應(yīng)用2.1掃描電鏡在納米材料方面的運(yùn)用納米材

10、料是納米科學(xué)技術(shù)最基本的組成部分。納米材料表面上的原子只受到來(lái)自內(nèi)部一側(cè)的原子的作用，十分活潑，所以使用納米金屬顆粒粉作催化劑，可加快化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。納米材料的應(yīng)用非常廣泛，比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但又具有脆性和難以加工等缺點(diǎn)，納米陶瓷在一定的程度上卻可增加韌性，改善脆性。復(fù)合納米固體材料亦是一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域。例如含有20%超微鈷顆粒的金屬陶瓷是火箭噴氣口的耐高溫材料；金屬鋁中含進(jìn)少量的陶瓷超微顆粒，可制成重量輕、強(qiáng)度高、韌性好、耐熱性強(qiáng)的新型結(jié)構(gòu)材料。納米材料的一切獨(dú)特性能主要源于它的超微尺寸，因此必須首先切確地知道其尺寸，否則對(duì)納米材料的研究及應(yīng)用便失去了基礎(chǔ)。目前

11、該領(lǐng)域的檢測(cè)手段和表征方法可以使用透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等技術(shù)，但高分辨率的掃描電鏡在納米級(jí)別材料的形貌觀察和尺寸檢測(cè)方面因具有簡(jiǎn)便、可操作性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，也被大量采用。另外如果將掃描電子顯微鏡與掃描隧道顯微鏡結(jié)合起來(lái)，還可使普通的掃描電子顯微鏡升級(jí)改造為超高分辨率的掃描電子顯微鏡。2.2 觀察材料的表面形貌 觀察材料的表面形貌，如圖2所示。圖2 熱軋態(tài)Mg側(cè)剝離面SEM形貌熱軋包鋁鎂板（軋制溫度400、壓下率45%）Mg側(cè)剝離面SEM形貌，由圖可清楚的觀察到在剝離面上存在大量撕裂棱、撕裂平臺(tái)，在撕裂平臺(tái)上還存在許多放射狀小條紋和韌窩。2.3觀察材料第二相 圖3 鎂合金SEM

12、高倍顯微組織 圖4 Mg/Al 軋制界面線掃描從圖3中可以清楚的觀察到破碎后的第二相Mg17Al12尺寸約為4um，在“大塊”Mg17Al12附近有許多彌散分布的的小顆粒，尺寸在0.5um左右，此為熱軋后冷卻過(guò)程中由-Mg基過(guò)飽和固溶體中析出的二次Mg17Al12相，呈這種形態(tài)分布的細(xì)小第二相Mg17Al12能有效的阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高材料強(qiáng)度，起到彌散強(qiáng)化的作用，而不會(huì)明顯降低鎂合金的塑性。2.4 觀察材料界面 圖4是Mg/Al軋制復(fù)合界面的線掃描圖像，從圖中我們可以看到，穿過(guò)Mg和Al的界面進(jìn)行線掃描，可以得到，在Al的一側(cè)，Mg含量低，在Mg一側(cè)，Al幾乎為零；但在界面處，Mg和Al各大約

13、占一半，說(shuō)明在界面處發(fā)生了擴(kuò)散，形成了Mg和Al的擴(kuò)散層。2.5 觀察材料斷口 （a）鑄態(tài) （b）熱軋態(tài)鎂合金鑄態(tài)試樣拉伸斷口SEM掃描形貌如圖5所示。從圖5（a）可以觀察到明顯的解理斷裂平臺(tái)，在最后撕裂處也存在少量韌窩，基本上屬于準(zhǔn)解理斷裂，塑性較差。這是因?yàn)殍T態(tài)鎂合金晶界處存在粗大的脆性第2相Mg17Al12，在拉伸變形過(guò)程中容易破碎形成裂紋源。熱軋態(tài)鎂合金拉伸試樣斷口處有明顯的縮頸現(xiàn)象，其宏觀斷口SEM掃描形貌如圖5（b）所示，呈現(xiàn)出以韌窩為主的延性斷口形貌特征，韌窩大小為520um。2.6鍍層表面形貌分析和深度檢測(cè)金屬材料零件在使用過(guò)程中不可避免地會(huì)遭受環(huán)境的侵蝕，容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。為

14、保護(hù)母材、成品件，常常需要進(jìn)行諸如磷化、達(dá)克羅等表面防腐處理。有時(shí)為利于機(jī)械加工，在工序之間也進(jìn)行鍍膜處理。由于鍍膜的表面形貌和深度對(duì)使用性能具有重要影響，所以常常被作為研究的技術(shù)指標(biāo)。鍍膜的深度很薄，由于光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)的局限性，使用金相方法檢測(cè)鍍膜的深度和鍍層與母材的結(jié)合情況比較困難，而掃描電鏡卻可以很容易完成。使用掃描電鏡觀察分析鍍層表面形貌是方便、易行的最有效的方法，樣品無(wú)需制備，只需直接放入樣品室內(nèi)即可放大觀察。2.7微區(qū)化學(xué)成分分析在樣品的處理過(guò)程中，有時(shí)需要提供包括形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)或位向在內(nèi)的豐富資料，以便能夠更全面、客觀地進(jìn)行判斷分析為此，相繼出現(xiàn)了掃描電子顯微鏡電子探針

15、多種分析功能的組合型儀器。掃描電子顯微鏡如配有X射線能譜（EDS）和X射線波譜成分分析等電子探針附件，可分析樣品微區(qū)的化學(xué)成分等信息材料。內(nèi)部的夾雜物等，由于它們的體積細(xì)小，因此，無(wú)法采用常規(guī)的化學(xué)方法進(jìn)行定位鑒定掃描電鏡可以提供重要的線索和數(shù)據(jù)工程材料失效分析常用的電子探針的基本工作方式為：（1）對(duì)樣品表面選定微區(qū)作定點(diǎn)的全譜掃描定性；（2）電子束沿樣品表面選定的直線軌跡作所含元素濃度的線掃描分析；（3）電子束在樣品表面作面掃描，以特定元素的 射線訊號(hào)調(diào)制陰極射線管熒光屏亮度，給出該元素濃度分布的掃描圖像。一般而言，常用的X射線能譜儀能檢測(cè)到的成分含量下限為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可以應(yīng)用在判定

16、合金中析出相或固溶體的組成、測(cè)定金屬及合金中各種元素的偏析、研究電鍍等工藝過(guò)程形成的異種金屬的結(jié)合狀態(tài)、研究摩擦和磨損過(guò)程中的金屬轉(zhuǎn)移現(xiàn)象以及失效件表面的析出物或腐蝕產(chǎn)物的鑒別等方面。結(jié)論 掃描電子顯微鏡在材料的分析和研究方面有著很重要的作用，凡是對(duì)材料斷口分析。微區(qū)成分分析。各種鍍膜表面形貌分析、層厚測(cè)量和顯微組織形貌及納米材料分析等等研究都離不開(kāi)掃描電子顯微鏡的觀察，只有在微觀狀態(tài)下我們才能夠更深入了解大千世界的物質(zhì)，從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)材料的機(jī)理、組織、性能，這為我們打開(kāi)未來(lái)的世界科學(xué)大門(mén)提供了很好的工具。目前，高溫樣品臺(tái)、動(dòng)態(tài)拉伸臺(tái)、能譜儀和掃描電鏡的組合，這樣掃描電鏡在得到較好的試樣形貌像的前提下，同時(shí)得到成分信息和晶體學(xué)的信息，使得掃描電鏡必將在材料工藝研究和品種開(kāi)發(fā)等方面發(fā)揮更大的作用，我們相信在不斷的發(fā)展與進(jìn)步中，掃描電子顯微鏡會(huì)伴著我們?nèi)ヌ剿鬟@個(gè)奇妙的豐富多彩的微觀世界。參考文獻(xiàn)1周玉.材料分析方法M.北京：機(jī)