配位化學(xué)多媒體課件第六章

1、 配位化合物的反應(yīng)十分廣泛, 有取代反應(yīng), 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 分子重排反應(yīng)和配體上的反應(yīng)等等, 本章具體地討論配體的取代反應(yīng)和涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。第六章第六章 配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理6.1 配體取代反應(yīng) 親電取代和親核取代 親核取代反應(yīng)是配位體之間的取代反應(yīng)。 mlny mln1yl sn 親核取代 親電取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子的取代。 mlnm mlnm se 親電取代 一般地說(shuō), 在配合物的取代反應(yīng)中, 較為常見(jiàn)的是親核取代反應(yīng)。 在過(guò)去的文獻(xiàn)中, 認(rèn)為親核取代反應(yīng)可能是以單分子取代機(jī)理和雙分子取代機(jī)理而進(jìn)行的。(1)單分子親核取代機(jī)理 sni 單分

2、子親核取代機(jī)理(sni)也稱為離解機(jī)理, 或d機(jī)理。 mln mln1l (慢) mln1y mln1y (快) 離解機(jī)理的特點(diǎn)：首先是舊鍵斷裂, 騰出配位空位, 然后y占據(jù)空位, 形成新鍵。 其中, 決定速率的步驟是離解, 即ml鍵的斷裂, 總反應(yīng)速率只取決于mln的濃度, 與配體y的濃度無(wú)關(guān), 因此, 此類反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng), kmln 也可以用試樣反應(yīng)完一半所用的時(shí)間來(lái)恒量反應(yīng)的速率。 對(duì)單分子取代反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)而言, 這個(gè)時(shí)間記作t1/2, 稱為半衰期。 一級(jí)反應(yīng)的速率方程為dx/dtkx dx/xkdt 反應(yīng)時(shí)間由t由0到t 及x由x0到x積分 ln xln x0kt ln x/x0kt

3、 或 ln xo/xkt lg xo/xkt/2.303 當(dāng)試樣反應(yīng)一半時(shí), xx0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg x0/(x0/2)2.3030.3010/k0.693/kxxt00dtkx/dx 例, 已知cu(h2o)62的水交換反應(yīng)的速率常數(shù)為8199 s1, 由此可算出cu(h2o)62的交換反應(yīng)的半衰期： t1/2cu(h2o)620.693/810991011(s) 這個(gè)時(shí)間是如此地短暫, 光在此期間才能傳播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但對(duì)cr(h2o)62而言, k1107, 由此算出cr(h2o)62的交換反應(yīng)的半衰期： t1/2cr(

4、h2o)620.693/11076.93106(s) 80.21(天) 這個(gè)時(shí)間卻是如此的漫長(zhǎng)。 在cu2的配合物中, 由于cu2是d9結(jié)構(gòu), 在eg軌道上有3個(gè)電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是外軌型的, 結(jié)合力弱, 因而是活性的；而cr(h2o)62, 中心離子cr3為d3結(jié)構(gòu), 在eg軌道上沒(méi)有電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是內(nèi)軌型的, 能量低, 結(jié)合力強(qiáng), 因而是惰性的。 從這兩個(gè)例子可見(jiàn), 在研究配合反應(yīng)時(shí), 配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的差異是一個(gè)多么值得重視的問(wèn)題。 應(yīng)當(dāng)指出, 實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行時(shí), 通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生, 在大多數(shù)的取代反應(yīng)中, 進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是

5、同時(shí)進(jìn)行的, 因此在現(xiàn)代的文獻(xiàn)中又提出了第三種機(jī)理。(2) 雙分子親核取代機(jī)理 sn2 雙分子親核取代機(jī)理sn2亦叫締合機(jī)理, 或a機(jī)理。 締合機(jī)理的特點(diǎn)是: 首先是y進(jìn)攻反應(yīng)物, 生成較高配位數(shù)的中間配合物, 然后l基團(tuán)迅速離去, 形成產(chǎn)物。反應(yīng)分兩步進(jìn)行： mlny mlny (慢) mlny mln1yl (快) 決定反應(yīng)速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢, 因此雙分子親核取代反應(yīng)的速率既決定于mln的濃度, 也與y的濃度相關(guān), 是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。 kmlny (3)交換機(jī)理或i機(jī)理 d機(jī)理的特點(diǎn)是舊鍵的斷裂和新鍵生成, a 機(jī)理是新鍵生成和舊鍵斷裂, 實(shí)際上是不能分得這么開(kāi)。

6、反應(yīng)過(guò)程很可能是y接近配合物的同時(shí)l逐漸離去。所以大部分取代反應(yīng)都可歸結(jié)為交換機(jī)理。 交換機(jī)理又可分為兩種情況： a 一種是進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱, 反應(yīng)機(jī)理傾向于締合機(jī)理, 這時(shí)稱為交換締合機(jī)理(ia)。 b 另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進(jìn)入配體的鍵合, 反應(yīng)機(jī)理傾向于離解機(jī)理, 這時(shí)稱為交換解離機(jī)理(id)。 大多數(shù)取代反應(yīng)都可歸于ia或id機(jī)理。 因此目前的文獻(xiàn)已很少見(jiàn)sn1, sn2的字樣, 一般傾向于應(yīng)于d、a、i機(jī)理。 最后還有一種情況, 即配合物mln與進(jìn)入配體發(fā)生碰撞并一起擴(kuò)散進(jìn)入溶劑。如果這一步是整個(gè)過(guò)程中的最慢步, 則將控制整個(gè)反應(yīng)的速率, 這種反應(yīng)叫受擴(kuò)

7、散控制的反應(yīng)。若要?dú)w為一類的話應(yīng)是第四類。顯然這類受擴(kuò)散控制的反應(yīng)與配體取代的幾種反應(yīng)類型關(guān)系不太大。6.2 過(guò)渡態(tài)理論反應(yīng)物反應(yīng)物 在反應(yīng)過(guò)程中, 反應(yīng)物吸收一定的活化能變成一個(gè)能量較高的稱之為過(guò)渡態(tài)的物種, 由該過(guò)渡態(tài)物種放出能量變?yōu)楫a(chǎn)物。 右圖示出反應(yīng)體系的能量變化, 其中(a)為具有交換機(jī)理的能量曲線, 反應(yīng)物分子吸收活化能后互相締合成為一種活化配合物, 然后離解出離去配體放出能量。而(b)為具有a機(jī)理或d機(jī)理取代反應(yīng)的能量曲線, 圖上有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)和一個(gè)能量高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的中間體。 對(duì)于a機(jī)理, 第一過(guò)渡態(tài)是通過(guò)締合模式而得到的活化配合物, 這時(shí)形成了一個(gè)新鍵, 生成一個(gè)配位數(shù)增加的

8、中間體, 接著經(jīng)過(guò)第二個(gè)過(guò)渡態(tài)即離解活化模式的活化配合物之后變成產(chǎn)物。 對(duì)于d機(jī)理, 能量曲線與a機(jī)理相同, 只是剛好與a機(jī)理相反, 第一個(gè)過(guò)渡態(tài)是通過(guò)離解模式而第二過(guò)渡態(tài)是通過(guò)締合模式所產(chǎn)生, 而中間體是配位數(shù)比反應(yīng)物少的物種。過(guò)渡態(tài)eah 過(guò)渡態(tài)h過(guò)渡態(tài)中間體(a)(b)產(chǎn)物產(chǎn)物 要進(jìn)一步區(qū)分是解離機(jī)理還是締合機(jī)理, 可通過(guò)熱力學(xué)函數(shù)來(lái)進(jìn)行判斷。 反應(yīng)物變成為過(guò)渡態(tài)時(shí),其吉布斯自由能變稱為活化吉布斯自由能變, 記作g 。 g rtlnk h ts 式中, k 、h 、s 分別叫作活化平衡常數(shù), 活化焓變和活化熵變。 按照過(guò)渡狀態(tài)理論可以導(dǎo)出反應(yīng)物通過(guò)活化能壘的速率常數(shù)方程： ln k速率l

9、n(kt/h)(h /rt)(s /r)式中k速率為速率常數(shù), k為波爾茲曼常數(shù), h為普朗克常數(shù)。 根據(jù)d機(jī)理, 由mlnmln1l可判斷要斷裂鍵, 必然要 消耗大量能量, 因而h 是一個(gè)較大正值, 反應(yīng)中物種數(shù)增加, s 也是一個(gè)較大正值。 根據(jù)a機(jī)理, 由mlnymlny可判斷形成了新鍵, 一般要 放出能量, 因而總反應(yīng)h 表現(xiàn)為一個(gè)較小的正值, 反應(yīng)中物種數(shù)減小, s 為負(fù)值。 由此可判斷反應(yīng)究竟是屬于d機(jī)理還是a機(jī)理。 也可以根據(jù)形成過(guò)渡態(tài)時(shí)體積的變化v 來(lái)進(jìn)行判斷, 顯然 d機(jī)理 v 0。 a機(jī)理 v 0 配離子發(fā)生配位體交換反應(yīng)的能力, 是用動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的概念來(lái)描述的, 配體交換

10、反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物稱為活性的配合物, 而那些交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。 事實(shí)上, 這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。 taube建議, 在室溫下, 0.1moll1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分鐘的則是惰性配合物。6.3 配合物的活性與惰性活化配合物eah反應(yīng)物產(chǎn)物 配合物的活性和惰性與熱力學(xué)的穩(wěn)定性不應(yīng)混淆。 由左邊的圖可以看出, 配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差, 而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。 配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)活潑性處于矛盾情況的兩個(gè)典型例子是co(nh3)6

11、3和ni(cn)42： 六氨合鈷(iii)離子在室溫酸性水溶液中的h2o取代nh3的反應(yīng), 在數(shù)日內(nèi)無(wú)顯著變化, 說(shuō)明配合物是惰性的。但反應(yīng) co(nh3)636h3o co(h2o)636nh3的平衡常數(shù) k1025, 說(shuō)明配離子在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。 這意味著反應(yīng)自由能變負(fù)值很大, 而反應(yīng)活化能正值很大。 而反應(yīng) ni(cn)424h2o ni(h2o)424cn的平衡常數(shù) k1022, 說(shuō)明ni(cn)42是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而研究表明, ni(cn)42在動(dòng)力學(xué)上卻是活潑的。1 簡(jiǎn)單靜電理論 該理論認(rèn)為, 取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。 對(duì)于離

12、解機(jī)理(d)反應(yīng) 中心離子或離去配體的半徑越小, 電荷越高, 則金屬配體鍵越牢固, 金屬配體鍵越不容易斷裂, 越不利于離解機(jī)理反應(yīng), 意味著配合物的惰性越大。 對(duì)于締合機(jī)理(a)反應(yīng) 若進(jìn)入配體的半徑越小, 負(fù)電荷越大, 越有利于締合機(jī)理反應(yīng), 意味著配合物的活性越大。但中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使ml鍵不容易斷裂, 另一方面又使my鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對(duì)大小。一般來(lái)說(shuō), 中心離子半徑和電荷的增加使得締合機(jī)理反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)入配體半徑很大時(shí), 由于空間位阻, 締合機(jī)理反應(yīng)不易進(jìn)行。 迄今, 對(duì)于配合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的差異還沒(méi)有完全定量的理論, 但有一些經(jīng)驗(yàn)理論：

13、2 內(nèi)、外軌理論： taube認(rèn)為, 過(guò)渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。 外軌型的配合物一般是活性配合物。 內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的(n1)d軌道中的電子分布。 當(dāng)(n1)d 軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。這是因?yàn)楫?dāng)中心金屬含有空軌道時(shí), 進(jìn)來(lái)的配體可以從空軌道的波瓣所對(duì)應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物(進(jìn)入配體上的孤電子對(duì)可以填入空軌道), 進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)之故。 而如果沒(méi)有空的(n1)d 軌道(每條軌道中至少有一個(gè)電子), 則這樣的配合物就是惰性的。這是因?yàn)楫?dāng)中心金屬?zèng)]有空(n1)d軌道時(shí), 要么進(jìn)入的配體的孤電子對(duì)必須填

14、入nd 軌道, 要么(n1)d 軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級(jí)軌道, 以便騰出一條空(n1)d 軌道, 而這兩種情況都需要較高的活化能之故。 如v(nh3)63是活性配離子, 因?yàn)樗幸粭l空3d軌道 (中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0, 使用d2sp3雜化)： 而co(nh3)63是惰性配離子, 因?yàn)樗鼪](méi)有空3d軌道(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0, 使用d2sp3雜化)： 不管配合物是內(nèi)軌型還是外軌型, 但至少有一個(gè)空(n1)d軌道的配合物就是活性配合物。如果5條(n1)d軌道都是充滿的內(nèi)軌型配合物顯然屬于在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的惰性的配合物。由此, 具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4

15、、(n1)d5、(n1)d6構(gòu)型的八面體配合物都應(yīng)是惰性的配合物。 這是因?yàn)? 在八面體配合物中, 如果配合物中含有一個(gè)空的t2g軌道, 那么一個(gè)進(jìn)來(lái)的配體(即取代配體)就可以從空軌道的四個(gè)葉瓣所對(duì)應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物, 并進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。(n1)dnsnpnd 活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6v(nh3)63co(nh3)63圖：八面體配合物的活性和惰性3 配位場(chǎng)理論解釋 如果取代反應(yīng)中的活化配合物中間體的幾何構(gòu)型是已知的, 則可以用配位場(chǎng)理論去預(yù)測(cè)過(guò)渡金屬配合物的活性和惰性。 從起始的反應(yīng)配合物到活化配合物過(guò)程

16、中, 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化可看作是對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)。 假定反應(yīng)按兩種機(jī)理進(jìn)行： (1)離解機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物離解出一個(gè)配體變成一個(gè)五配位的四方錐或三角雙錐中間體。 (2)締合機(jī)理：決定反應(yīng)速率的步驟是八面體配合物同進(jìn)入的配體結(jié)合成一個(gè)七配位的五角雙錐中間體。 按這兩種假定所得到的某電子構(gòu)型的配合物的配位場(chǎng)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)是。 cfseohcfseintcfae cfae稱為晶體場(chǎng)活化能。cfae越大, 配合物越穩(wěn)定。 cfae是一個(gè)正值, 說(shuō)明配合物構(gòu)型變化時(shí)損失的cfse大, 故需要較大的活化能, 取代反應(yīng)不易進(jìn)行。相反, 如果cfae是一個(gè)負(fù)值, 或等于0, 說(shuō)

17、明獲得了額外的cfse或無(wú)cfse的損失, 故反應(yīng)進(jìn)行得比較快, 相應(yīng)的配合物是活性的。 如具有d3、d8電子構(gòu)型的配合物 按離解機(jī)理進(jìn)行取代時(shí)(中間體為四方錐), cfae2.00 (12dq10dq), 而按締合機(jī)理進(jìn)行時(shí)(中間體為五角雙錐), cfae4.26 (12dq7.74dq), 故反應(yīng)較慢, 相應(yīng)的配合物都是惰性的。 相反, d0, d5(高自旋), d10(cfae0); d1, d2 (cfae為負(fù)值); 它們一般是活性的。 具有d4和d9構(gòu)型的離子, 除了csfe的貢獻(xiàn)之外, 姜泰勒效應(yīng)使配合物多發(fā)生畸變, 其中一些鍵增長(zhǎng)并削弱, 從而加快了取代反應(yīng)的進(jìn)行。 我們注意到：

18、按照內(nèi)、外軌理論, d8組態(tài)的離子的八面體配合物是外軌型的, 應(yīng)是活性配合物, 而按配位場(chǎng)理論, 它們應(yīng)是惰性的, 實(shí)驗(yàn)證明具有這種構(gòu)型的配合物確實(shí)是惰性的。6.4 八面體配合物的配體取代反應(yīng)1 水交換反應(yīng) 水合金屬離子的配位水分子和溶劑水分子相互交換的反應(yīng)。 m(h2o)6nh2o* m(h2o)5(h2o*)nh2o 離解機(jī)理 m(h2o)6n m(h2o)5n(四方錐)h2o (慢) m(h2o)5nh2o* m(h2o)5(h2o*)n (快)為一級(jí)反應(yīng), 其特征是h 、s 、v 都有較大的值。 一般發(fā)生在: a.中心離子半徑小(半徑小不利于形成配位數(shù)增加的過(guò)渡態(tài))、電荷低的情況, 此

19、時(shí)斷裂moh2鍵是反應(yīng)的關(guān)鍵。 b.電子構(gòu)型為：強(qiáng)場(chǎng), d9、d7、d2、d1、d10、d0為活性； d6、d8、d3、d4、d5為惰性。 弱場(chǎng), d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0為活性； d8、d3為惰性。 在活性配合物, cfae為負(fù)值(或0), 反應(yīng)速率較大。相反, 在惰性配合物中cfae為正值, 反應(yīng)速率緩慢。 締合機(jī)理 m(h2o)6nh2o* m(h2o)6(h2o*)n(五角雙錐) (慢) m(h2o)6(h2o*)n m(h2o)5(h2o*)nh2o (快) 為一級(jí)反應(yīng)(水是大量, 可看作常數(shù), 合并到k速率中), 其特 征是h 較大正值、s 0、v 0。 一

20、般發(fā)生在: a.中心離子半徑大(半徑大有利于形成配位數(shù)增加的過(guò)渡態(tài))、電荷高的情況, 此時(shí)生成m*oh2鍵是反應(yīng)的關(guān)鍵。 b.電子構(gòu)型為：強(qiáng)場(chǎng), d2、d1、d10、d0為活性； 其余為惰性。 弱場(chǎng), d2、d7、d1、d6、d10、d5、d0為活性； d3、d4、d8、d9為惰性。 在活性配合物, cfae為負(fù)值(或0), 反應(yīng)速率較大。相反, 在惰性配合物中cfae為正值, 反應(yīng)速率緩慢。2 水解反應(yīng) 分為酸式水解和堿水解。 a 酸水解, 發(fā)生在酸性溶液中的水解。 ml5xnh2o ml5(h2o)(n1)x 機(jī)理機(jī)理 離解： ml5xn ml5(n1)x (慢) ml5(n1)h2o m

21、l5(h2o)(n1) (快) 締合： ml5xnh2o ml5x(h2o)n (慢) ml5x(h2o)n ml5(h2o)(n1)x (快) 二者的速率方程式皆為 k酸ml5xn (締合機(jī)理中水為大量) 從速率方程式分不出究竟屬何機(jī)理。 借助其它研究手段表明, 大部分是按離解機(jī)理進(jìn)行的： 水解速率與mx的鍵強(qiáng)有關(guān), 說(shuō)明活化一步是mx的斷裂; 水解速率隨 l 配體體積的增加而加速, 體積增大, 空間排斥作用增強(qiáng), 有利于離去配體的離解, 這與解離機(jī)理吻合; 未取代配體 l 的堿性越大, 反應(yīng)速率越快。此時(shí), 由于未取代配體 l 的堿性較強(qiáng), 中心金屬離子的電荷密度較大, 導(dǎo)致mx鍵削弱,

22、有利于x的解離, 說(shuō)明為解離機(jī)理。 酸水解反應(yīng)有時(shí)也按酸催化機(jī)理進(jìn)行, 此時(shí), 呈現(xiàn)二級(jí)反應(yīng)的特征： 首先是h加合到離去配體x上, 從而導(dǎo)致mx鍵的削弱。然后, x以hx的形式離去, 留下的空位被水分子占據(jù)。 ml5xnh ml5xh(n1) ml5xh(n1)h2o ml5(h2o)(n1)hx k2ml5xh(n1) k2kml5xnh kml5xnh k m l5x h(n 1)m l5xn hb 堿水解, 發(fā)生在堿性溶液中的水解。 堿水解一般按以下機(jī)理進(jìn)行：如 co(nh3)5x2oh co(nh3)4(nh2)xh2o co(nh3)4(nh2)x co(nh3)4(nh2)2x c

23、o(nh3)4(nh2)2h2o co(nh3)5(oh)2 kbco(nh3)4(nh2)x kbkco(nh3)5x2oh kco(nh3)5x2oh 在這種反應(yīng)機(jī)理中, 速率控制步驟或離解步驟發(fā)生在從配位的一個(gè)氨分子中除去一個(gè)質(zhì)子。 由于脫去質(zhì)子的配合物具有較低的正電荷, nh2配位體可將它們的一些孤對(duì)電子密度給予缺電子的鈷原子, 所以脫質(zhì)子作用可能使五配位的中間產(chǎn)物有某種程度的穩(wěn)定化作用。所以x離子從脫去質(zhì)子的配合物比從原來(lái)配合物中更易于離去。快快kb慢快 平面正方形配合物的配位數(shù)比八面體配合物配位數(shù)少, 配體間的排斥作用和空間位阻效應(yīng)也較小, 取代基由配合物分子平面的上方或下方進(jìn)攻沒(méi)

24、有任何障礙。這些都有利于加合配體, 從而使得平面正方形配合物的取代反應(yīng)一般按締合機(jī)理進(jìn)行。c 異構(gòu)化和外消旋反應(yīng) 盡管異構(gòu)化和外消旋反應(yīng)在機(jī)理上與取代反應(yīng)明顯不同, 但在反應(yīng)過(guò)程中也涉及離解或締合步驟, 因而也可歸入取代反應(yīng)類進(jìn)行反應(yīng)。6.5 平面正方形配合物的配體取代反應(yīng)平面正方形配合物的配體取代反應(yīng)1 取代機(jī)理 假定進(jìn)入配體從平面的一側(cè)由將要取代的配位體的上方接近配合物, 當(dāng)進(jìn)入的配體接近時(shí), 原來(lái)的某個(gè)配體可能下移, 因此中間產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是一個(gè)具有三有雙錐的構(gòu)型。 五配位活化配合物五配位活化配合物 ks原配合物ky原配合物y 式中的第一項(xiàng)對(duì)應(yīng)于一個(gè)兩步反應(yīng), 第一步是決定速率的步驟, 它是離

25、去配位體被水分子所取代的過(guò)程, 第二步是 y 以較快的速率取代配位水分子。 ml4h2o ml3(h2o)l (慢) ( ) ml3(h2o)y ml3yl (快) 式中的第二項(xiàng)對(duì)應(yīng)于進(jìn)入配體 y 對(duì)離去配體的雙分子取代反應(yīng)。 ml4y ml4y ml3yl (締合機(jī)理)慢快 按締合機(jī)理進(jìn)行 水大量, 一級(jí)反應(yīng)atxb ytxyabatyb x2 影響平面正方形配合物取代反應(yīng)的因素(1) 進(jìn)入配體的影響 如果進(jìn)入配位體比離去配位體與金屬原子更能形成較強(qiáng)的鍵, 那么決定速率步驟是金屬與進(jìn)入配體之的成鍵作用。在這種情況下, 反應(yīng)速率是進(jìn)入配體的本質(zhì)的敏感函數(shù), 基本上與離去配位體的本質(zhì)無(wú)關(guān)。 可以

26、用配體的親核反應(yīng)活性常數(shù)n金屬o來(lái)進(jìn)行量度。n金屬o反映進(jìn)入配體的親核性的大小, n金屬o越大, 取代反應(yīng)的速率越大。 n金屬olg ky/ks 以cl取代反式pta2cly中的y的反應(yīng)為例, 已知有如下的配體親核性次序： orclpyno2n3br i so32scncn(2) 離去配體的影響 倘若中心金屬與離去配體比與進(jìn)入配體能形成較強(qiáng)的鍵, 則反應(yīng)速率是離去配體本質(zhì)的敏感函數(shù), 以反應(yīng) pt(dien)xpy pt(dien)py2x 為例 取代反應(yīng)的反應(yīng)速率隨 x 的變化有如下順序： no3h2oclbrin3scnno2cn(3) 配體的反位效應(yīng) 反位效應(yīng), 表示一個(gè)配體對(duì)其反位上的

27、基團(tuán)的取代(或交換)速率的影響。 注意不要將反位效應(yīng)同反位影響混淆, 反位影響是配合物在基態(tài)時(shí)的一個(gè)配體對(duì)其反位上的金屬配體鍵削弱的程度, 是一 個(gè)熱力學(xué)概念。而反位效應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)概念。盡管鍵的削弱在反位效應(yīng)中有重要的作用, 但由于取代反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)的外加作用的影響, 使得反位效應(yīng)與反位影響不總是平行的。 配位體可以按照它使反位離去基團(tuán)活化(即使其對(duì)取代反應(yīng)敏感)的能力排成順序。一些常見(jiàn)配體的反位效應(yīng)順序?yàn)椋?h2oohfrnh2nh3pyclbrscn i no2c6h5sc(nh2)2ch3no hpr3c2h4cnco 這種效應(yīng)可以用ptcl42離子與兩個(gè)氨分子的反應(yīng)來(lái)加以說(shuō)明。當(dāng)一個(gè)c

28、l被nh3取代之后, 在配合物中還剩下兩類氯離子。 (i)與氨分子成反位的氯離子 (ii)彼此成反位的氯離子 由于cl比nh3具有更強(qiáng)烈的反位定向能力, 所以彼此成反位的氯離子應(yīng)比與nh3分子呈反位的氯離子更不穩(wěn)定, 因此, 第二個(gè)nh3分子將取代不穩(wěn)定的互成反位的氯離子中的一個(gè), 生成順式pt(nh3)2cl2。clclclclptclnh3clnh3ptcl(ii)nh3cl(i)cl(ii)ptnh3nh3 反pt(nh3)2cl2可以用pt(nh3)42離子與兩個(gè)cl離子的反應(yīng)來(lái)制備。 第一步生成pt(nh3)3cl離子, 其中有兩個(gè)nh3分子互成反位, 一個(gè)nh3分子與cl離子成反位

29、。由于反位效應(yīng)是nh3cl, 故與cl離子成反位的nh3將被cl離子活化, 并在第二步中被取代。 這種反位效應(yīng)能夠用于合成許多其它異構(gòu)的pt(ii)配合物。如順和反pt(nh3)(no2)cl2是用ptcl42通過(guò)下列途徑來(lái)制備的： 可見(jiàn), 只要簡(jiǎn)單改變反應(yīng)物的引入順序就可得到不同的異構(gòu)體。clclclclptclnh3clclptclnh3clno2ptnh3no2nh3clh3nnh3h3nnh3ptclclnh3h3nnh3ptclclnh3h3nclptclclclclptclno2clclptclno2h3nclptnh3no2cl no2可用極化理論和鍵理論來(lái)說(shuō)明反位效應(yīng)。 極化理

30、論極化理論認(rèn)為反位效應(yīng)主要是靜電極化而引起的, 并通過(guò)配鍵傳遞其作用。極化理論的要點(diǎn)是, 在平面正方形配合物中, 如果四個(gè)配體與中心離子的相互極化作用是相等的, 則中心離子不產(chǎn)生誘導(dǎo)作用(下圖左), 但如果有一個(gè)配體(t)比其它三個(gè)配體具有更大的極化作用時(shí), 則中心金屬離子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極的取向, 正好使其反位配體(x)與金屬的鍵合減弱導(dǎo)致反位的x更活潑, 因而x易于被其它配體所取代(下圖右)。 或換一種說(shuō)法, 金屬對(duì)易變形的配體 t 產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)偶極, 該偶極又反過(guò)來(lái)對(duì)金屬誘導(dǎo)出一個(gè)偶極, 金屬的偶極的取向正好排斥反位配體 x 的負(fù)電荷, 因此, 由于易被極化的配體 t 的存在, 金屬對(duì) x

31、的吸引減小了, 即削弱了mx鍵, 導(dǎo)致 x 被取代的速率增加。 鍵理論鍵理論認(rèn)為, 正方形配合物的取代反應(yīng)在形成五配位的三角雙錐過(guò)渡態(tài)時(shí), 離去配體(x)、與(在x軸上)離去配體(x)成反位的配體(t)及進(jìn)入配體(y)都在赤道位置以三角形占位。此時(shí), 處于離去配體(x)反位的具有空的反鍵軌道的配體 t 和金屬離子形成一種反饋鍵(如pt(ii)為d8電子組態(tài), 除以dsp2雜化軌道形成配鍵外, 尚可利用成對(duì)d電子與配體t的對(duì)稱性匹配的空軌道形成反饋鍵)。由于反饋鍵的形成, 一方面降低了中心金屬離子附近的電荷密度, 有利于進(jìn)入基團(tuán) y 的靠近, 另一方面, 離去基團(tuán) x 附近成為電荷密度最小的區(qū)域

32、, 進(jìn)入基團(tuán) y必然從這一方向接近配合物, 形成三角雙錐的活化配合物。可見(jiàn), 由于反饋 鍵的形成, 有利于過(guò)渡態(tài)的形成和穩(wěn)定。換句話說(shuō), 降低了反應(yīng)的活化能, 從而加快了取代反應(yīng)的速率。 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為兩大類, 即只有電子轉(zhuǎn)移而沒(méi)有凈化學(xué)變化的反應(yīng)和既有電子轉(zhuǎn)移又有凈化學(xué)變化的反應(yīng), 第一類叫自交換反應(yīng), 后一類即通常的氧化還原反應(yīng)。 已經(jīng)提出了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的兩種機(jī)理。6.6 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)6.6.1 外配位界傳遞機(jī)理外配位界傳遞機(jī)理 簡(jiǎn)稱外球機(jī)理簡(jiǎn)稱外球機(jī)理 按此機(jī)理轉(zhuǎn)移電子時(shí), 兩種配合物的配位界均保持不變, 電子須通過(guò)兩配位界進(jìn)行傳遞。 一般地, 兩種均屬于取代惰性的配合

33、物之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要按外球機(jī)理進(jìn)行, 這時(shí)兩種配合物進(jìn)行配體交換的速率較慢, 而電子轉(zhuǎn)移的速率較快, 例如 fe()(cn)64ir()cl62 fe()(cn)64ir()cl62 (還原態(tài)) (氧化態(tài)) t1/21 t1/21 k反應(yīng)3.8105 lmol1s1 (惰性) (惰性) 外球機(jī)理的基元步驟可能包括 “前身配合物的生成”： oxred oxred (快) “前身配合物”的化學(xué)活化與電子傳遞, 弛豫為“后身配合物”： oxred oxred (慢) “后身配合物”解離為產(chǎn)物: oxred oxred (快) 一般認(rèn)為, 決定反應(yīng)速率的是第二步, 即伴有電子傳遞的化學(xué)活化過(guò)程是較

34、慢的步驟: 在失去電子的過(guò)程中, mred l 鍵長(zhǎng)要變短。 在得到電子的過(guò)程中, mox l 鍵長(zhǎng)要變長(zhǎng)。 由于原子核運(yùn)動(dòng)大約要比電子傳遞速率要慢兩個(gè)數(shù)量級(jí), 所以在電子傳遞過(guò)程中要調(diào)整原子核間間距進(jìn)行原子重排顯然來(lái)不及, 因而mredl和moxl都將處于一種激發(fā)態(tài), 這樣的激發(fā)態(tài)將阻礙電子的傳遞, 從而使電子傳遞速度緩慢。這就說(shuō)明了為什么第二步?jīng)Q定整個(gè)電子傳遞反應(yīng)的問(wèn)題。 可以預(yù)料, 反應(yīng)物ox和red的尺寸近乎相等時(shí), 其活化能會(huì)最小, 電子遞移反應(yīng)的速率最快。 在研究外球機(jī)理時(shí)還發(fā)現(xiàn), 一些含cn、聯(lián)吡啶或鄰菲羅林等配體的配合物, 它們的反應(yīng)速率比含h2o、nh3等單純配體的配合物要快得多, 其原因是, 配體能夠有效地使中心離子的價(jià)電子離域到整個(gè)配合物中去運(yùn)動(dòng), 使得氧化劑和還原劑的分子軌道容易重疊, 從而降低了電子轉(zhuǎn)移的能壘之故。 同時(shí)還發(fā)現(xiàn), 中心離子的電子自旋狀態(tài)發(fā)生變化的電子傳遞反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢, 這是由于發(fā)生電子自旋變化意味著中心離子的對(duì)稱性發(fā)生變化,它要求要有較大的重排能。如co(nh3)62是高自旋的和co(nh3)63是低自旋的。由co(nh3)62氧化為co(nh3)63的速率就特別慢, 其