生物分離—21吸附法

1、l離子交換樹脂內(nèi)容：l離子交換技術(shù)錢庭寶編。圖書館TQ425.9.Q253P240310.內(nèi)容非常好。l離子交換樹脂使用及診斷技術(shù)，王廣珠等編著，化工出版社，圖書館：TQ425.23.W228P118142主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容l 吸附的類型（了解）l 吸附等溫線（重點）l 大網(wǎng)格聚合物吸附劑類型和結(jié)構(gòu)吸附法吸附法l吸附是利用吸附劑對液體或氣體中某一組分具有選擇吸附的能力，使其富集在吸附劑表面，而從混合物中的分離的的過程。l典型的吸附過程包括四個步驟：典型的吸附過程包括四個步驟：待分離的料液待分離的料液通入吸附劑通入吸附劑吸附質(zhì)被吸附吸附質(zhì)被吸附在吸附劑表面在吸附劑表面料液流出料液流出吸附質(zhì)解

2、吸吸附質(zhì)解吸吸附劑再生吸附劑再生一一 吸附法概述吸附法概述吸附法的發(fā)展吸附法在各種層析技術(shù)中吸附法在各種層析技術(shù)中應(yīng)用最早應(yīng)用最早， 如一戰(zhàn)期間發(fā)展起來的活性炭吸附， 后來使用的凝膠型離子交換樹脂、分子篩和纖維素等 近些年發(fā)展的大網(wǎng)格吸附劑吸附法概述吸附法概述常用的吸附劑常用的吸附劑l大網(wǎng)格聚合物吸附劑：大網(wǎng)格聚合物吸附劑：l活性碳：助濾，脫色，去熱原活性碳：助濾，脫色，去熱原l使用使用:偏酸性偏酸性(pH 5-7),加熱加熱(50-60)l攪拌攪拌30minl活性白土：脫組胺類過敏物，脫色。活性白土：脫組胺類過敏物，脫色。l硅藻土：助濾，澄清硅藻土：助濾，澄清吸附法概述吸附法概述樹樹 脂脂

3、的的 網(wǎng)網(wǎng) 絡(luò)絡(luò) 骨骨 架架吸附法概述吸附法概述樹樹 脂脂 的的 網(wǎng)網(wǎng) 絡(luò)絡(luò) 骨骨 架架吸附法概述吸附法概述吸 附 法特點l（1 1） 不用或少用有機溶劑不用或少用有機溶劑l（2 2） 操作簡便、安全、設(shè)備簡單操作簡便、安全、設(shè)備簡單l（3 3） 生產(chǎn)過程生產(chǎn)過程pHpH變化小變化小l（4 4） 從稀溶液分離溶質(zhì)從稀溶液分離溶質(zhì)l（5 5） 吸附劑對溶質(zhì)的作用小吸附劑對溶質(zhì)的作用小l（6 6） 吸附平衡為非線性吸附平衡為非線性l（7 7）選擇性較差）選擇性較差吸附法概述吸附法概述吸附法的應(yīng)用吸附法的應(yīng)用l氣體過濾氣體過濾l水處理水處理l脫色、除臭脫色、除臭l目標產(chǎn)物的分離目標產(chǎn)物的分離二 吸附

4、過程的理論基礎(chǔ)圖圖21-1界面上分子和內(nèi)部分子所受的力界面上分子和內(nèi)部分子所受的力固體內(nèi)部分子所受分子間的作用力是對稱的，而固體內(nèi)部分子所受分子間的作用力是對稱的，而固體表固體表面分子所受力是不對稱的面分子所受力是不對稱的。向內(nèi)的一面受內(nèi)部分子的作向內(nèi)的一面受內(nèi)部分子的作用力較大用力較大，而表面向外一面所受的作用力較小，而表面向外一面所受的作用力較小，因而當(dāng)氣體分子或溶液中溶質(zhì)分子在運動過程中碰到固因而當(dāng)氣體分子或溶液中溶質(zhì)分子在運動過程中碰到固體表面時就會被吸引而停留在固體表面上。體表面時就會被吸引而停留在固體表面上。 吸附的類型吸附的類型（1 1） 物理吸附物理吸附: : 放熱，可逆，單分

5、子放熱，可逆，單分子層或多分子層，選擇性差層或多分子層，選擇性差（2 2） 化學(xué)吸附化學(xué)吸附: : 放熱量大，單分子，放熱量大，單分子，選擇性強選擇性強（3 3） 交換吸附交換吸附: : 吸附劑吸附后同時放吸附劑吸附后同時放出等當(dāng)量的離子到溶液中出等當(dāng)量的離子到溶液中項目物理吸附化學(xué)吸附作用力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小,接近液化熱較大,接近反應(yīng)熱選擇性較差有選擇性吸附速度較快，需要的活化能很小慢，需要一定的活化能吸附分子層單分子層或多分子層單分子物理吸附與化學(xué)吸附的特點物理吸附與化學(xué)吸附的特點吸附力的本質(zhì)吸附力的本質(zhì)l A 定向力定向力 極性分子的永久偶極靜電力極性分子的永久偶極靜電力l B

6、誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 極性分子與非極性分子之間的極性分子與非極性分子之間的l 吸引力吸引力l C 色散力色散力 非極性分子之間的引力（瞬間非極性分子之間的引力（瞬間 偶極）偶極）l D 氫鍵力氫鍵力 介于庫侖引力與范德華引力之介于庫侖引力與范德華引力之 間的間的特殊分子間定向作用力特殊分子間定向作用力吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用力范德華力吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用力范德華力分子引力/范德華力的總能量范德華力-定向力極性分子之間產(chǎn)生的作用力極性分子之間產(chǎn)生的作用力偶極距：分子的電荷重心與正負電荷中心距離的乘積偶極距：分子的電荷重心與正負電荷中心距離的乘積范德華力-誘導(dǎo)力極性分子和非極性分子之間的作用力極性分子

7、和非極性分子之間的作用力偶極分子之間其誘導(dǎo)力為：偶極分子之間其誘導(dǎo)力為：范德華力-色散力色散力色散力-非極性分子之間的引力非極性分子之間的引力I I=-hv v0l 在分子間相互作用的總能量中，各種力所占的相對比例在分子間相互作用的總能量中，各種力所占的相對比例是不同的。主要取決于分子的兩個性質(zhì)，即它的極性和是不同的。主要取決于分子的兩個性質(zhì)，即它的極性和極化度。極性越大，定向力作用越大；極化度越大，色極化度。極性越大，定向力作用越大；極化度越大，色散力的作用越大。誘導(dǎo)力是次級效應(yīng)，散力的作用越大。誘導(dǎo)力是次級效應(yīng)，l 范德華力中的色散力是普遍的一種力范德華力中的色散力是普遍的一種力 一種特殊

8、的分子間作用力，介于庫侖引力與范德華引力一種特殊的分子間作用力，介于庫侖引力與范德華引力 之間的特殊定向力，比誘導(dǎo)力、色散力都有大之間的特殊定向力，比誘導(dǎo)力、色散力都有大氫鍵力氫鍵力氫氫 鍵鍵兩種原子電負性越大，半徑兩種原子電負性越大，半徑越小，越小，H H鍵就越能形成，作用鍵就越能形成，作用也就越大，越有利于吸附。也就越大，越有利于吸附。不同元素原子所形成的氫鍵力大小次序如下：不同元素原子所形成的氫鍵力大小次序如下：F-HF O-HN N-HO N-HN N CN 圖示圖示21-2 吸引力和推斥力吸引力和推斥力當(dāng)分子間距離減小時，當(dāng)分子間距離減小時，范德華力增大，但當(dāng)分范德華力增大，但當(dāng)分子

9、間距離非常接近時，子間距離非常接近時，就明顯地表現(xiàn)出斥力。就明顯地表現(xiàn)出斥力。 當(dāng)距離大于當(dāng)距離大于OBOB時，吸引時，吸引力未表示出來。力未表示出來。當(dāng)吸附表面和分子間的當(dāng)吸附表面和分子間的距離減小時，其吸引力距離減小時，其吸引力的能量逐漸增加，的能量逐漸增加，當(dāng)距離減至分子半徑當(dāng)距離減至分子半徑OAOA時，達到最大值。時，達到最大值。當(dāng)距離再減小時，推斥當(dāng)距離再減小時，推斥力急劇增加。力急劇增加。三 吸附等溫線如果不考慮溶劑的吸附，當(dāng)固體吸附劑與溶液中的溶如果不考慮溶劑的吸附，當(dāng)固體吸附劑與溶液中的溶質(zhì)達到平衡時，其吸附量質(zhì)達到平衡時，其吸附量m m應(yīng)與溶液中溶質(zhì)的濃度和應(yīng)與溶液中溶質(zhì)的濃

10、度和溫度有關(guān)。溫度有關(guān)。當(dāng)溫度一定時，吸附量只和濃度有關(guān)，當(dāng)溫度一定時，吸附量只和濃度有關(guān)， m=f m=f（c c），），這個函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫線。這個函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫線。吸附等溫線表示平衡吸附量，吸附等溫線表示平衡吸附量， 吸附等溫線吸附等溫線Langmuir 等溫線等溫線單分子層單分子層Freundlich等溫線等溫線單分子層單分子層Henry等溫線等溫線稀濃度稀濃度等溫線等溫線多分子層多分子層 吸附等溫線吸附等溫線l1 Langmuir 等溫線等溫線 (單分子層單分子層)l2 Freundlich等溫線等溫線(抗生素抗生素/類固醇類固醇/甾類激素甾類激素)l3 離子交換等溫線離子

11、交換等溫線 單價：在緩沖液中，單價：在緩沖液中， Langmuir 模擬模擬 多價：多價：Freundlich 模擬模擬l4 親和吸附等溫線：類似于親和吸附等溫線：類似于Langmuir 表達表達Langmuir 吸附等溫線吸附等溫線假定：l 吸附在活性中心上進行，這些活性中心具有均勻的能量，且相隔較遠。因此吸附物分子之間無相互作用力。l 每一個活性只能吸附一個分子，即形成單分子吸附層。l 吸附速度與溶液濃度C和吸附劑表面未被占據(jù)的活性中心數(shù)目成正比；l 解吸速度與吸附劑表面為該溶質(zhì)所占據(jù)活性中心數(shù)目成正比 mmax bcm = (1+bc) mmax cm = (kd+c)Freundlic

12、h吸附等溫線吸附等溫線l 在稀溶液, 吸附量和濃度一次方成正比l 在濃溶液中, 吸附量和濃度零次方成正比l 在中等濃度時，吸附量和濃度的（1/n）次方成正比（n1）。(想象)故故FreundlichFreundlich吸附等溫線吸附等溫線將上式取對數(shù)將上式取對數(shù) mmax bcm = (1+bc)由圖可求得由圖可求得k=6.53 , n=4Freundlich吸附等溫線吸附等溫線Lgm = lgk + n-1lgcLgmlgc四 影響吸附因素l吸附劑性質(zhì)：吸附劑性質(zhì)：吸附容量（吸附容量（a 比表面，比表面，b 空隙度）空隙度）吸附速度（吸附速度（a 粒度，粒度，b 孔徑分布）孔徑分布）機械強度

13、（使用壽命）機械強度（使用壽命）l吸附物的性質(zhì)吸附物的性質(zhì)華僑大學(xué)Huaqiao University1.大網(wǎng)格聚合物吸附劑大網(wǎng)格樹脂吸附法大網(wǎng)格樹脂吸附法 . 基本概念基本概念 一什么是大網(wǎng)格樹脂吸附法？一什么是大網(wǎng)格樹脂吸附法？ 將多孔的大網(wǎng)格吸附樹脂作為吸附劑，利用表面分子與物將多孔的大網(wǎng)格吸附樹脂作為吸附劑，利用表面分子與物質(zhì)分子間范德華引力，把液相中物質(zhì)吸附到吸附樹脂表面。質(zhì)分子間范德華引力，把液相中物質(zhì)吸附到吸附樹脂表面。 大網(wǎng)格樹脂吸附法與離子交換法的比較：大網(wǎng)格樹脂吸附法與離子交換法的比較：相同：相同： 操作方法：靜態(tài)法、動態(tài)法；操作方法：靜態(tài)法、動態(tài)法； 骨架結(jié)構(gòu)骨架結(jié)構(gòu)：樹

14、脂均有溶脹孔隙和永久孔隙的大：樹脂均有溶脹孔隙和永久孔隙的大網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)。網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)。區(qū)別：區(qū)別：介質(zhì)不同：介質(zhì)不同： 離交法離交樹脂，骨架上接有離子交換基團，利用表面層離交法離交樹脂，骨架上接有離子交換基團，利用表面層和孔隙中和孔隙中離子基團離子基團起作用；起作用； 吸附法吸附樹脂，無離交基團（稱白球），利用外表面和吸附法吸附樹脂，無離交基團（稱白球），利用外表面和孔隙內(nèi)孔隙內(nèi)表面分子表面分子起作用。起作用。機理不同：機理不同：離交法離子間靜電引力吸附，要求樹脂和物質(zhì)的電離度離交法離子間靜電引力吸附，要求樹脂和物質(zhì)的電離度吸附法分子間范德華引力吸附，要求物質(zhì)的電離度吸附法分子間范德華引力吸

15、附，要求物質(zhì)的電離度大網(wǎng)格吸附樹脂l 大網(wǎng)格吸附樹脂適合于提取各種有機化合物。在抗菌素工業(yè)中，用于頭孢菌素、維生素B12、林可霉素的提取。優(yōu)點優(yōu)點（1） 選擇性好選擇性好（2） 解吸容易解吸容易（3） 機械強度好機械強度好（4） 流體阻力小流體阻力小（5） 反復(fù)使反復(fù)使 用用（6） 可適用于各種產(chǎn)品可適用于各種產(chǎn)品大網(wǎng)格吸附劑結(jié)構(gòu)與類型大網(wǎng)格吸附劑結(jié)構(gòu)與類型l按骨架極性：按骨架極性：l非極性非極性（苯乙烯（苯乙烯-二乙烯苯）二乙烯苯）l中等極性中等極性（甲基丙烯酸酯）（甲基丙烯酸酯）l極性極性 (硫氧基、酰胺、硫氧基、酰胺、N-O基、磺酸基基、磺酸基)比表面測定儀,微球硅膠,液氮,高純氮,氫氣

16、，秒表 可以用可以用BET法來測定吸附劑的比表面積、平均孔徑等法來測定吸附劑的比表面積、平均孔徑等 表21-4 Amberlite 大網(wǎng)格吸附劑的物理性質(zhì)大網(wǎng)格吸附劑的物理性質(zhì) 大網(wǎng)格吸附劑大網(wǎng)格吸附劑 應(yīng)用應(yīng)用1 1 吸附劑的選擇吸附劑的選擇（相似互溶）相似互溶） ：l非極性吸附劑從非極性吸附劑從極性溶劑中極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)吸附非極性物質(zhì)l高極性吸附劑從高極性吸附劑從非極性溶劑中非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)吸附極性物質(zhì)l中等極性吸附劑對兩種情況均有吸附能力中等極性吸附劑對兩種情況均有吸附能力l孔徑與比表面（孔徑與比表面（孔徑孔徑6 6倍于分子直徑倍于分子直徑） 吸附法提取的生化物質(zhì)大多是弱

17、極性或非極性，一吸附法提取的生化物質(zhì)大多是弱極性或非極性，一般選非極性或中等極性。般選非極性或中等極性。非極性吸附劑非極性吸附劑中等極性吸附劑中等極性吸附劑中等極性吸附劑中等極性吸附劑2 2水溶液水溶液吸附時，對同族化合物，一般分子量越大，吸附時，對同族化合物，一般分子量越大，極性越弱，吸附量越大極性越弱，吸附量越大。3.3.無機鹽的影響無機鹽的影響 無機鹽存在，對吸附不僅無干擾，還有無機鹽存在，對吸附不僅無干擾，還有促進作用促進作用（鹽析）。（鹽析）。3 3吸附吸附pHpH（與離子交換相反）（與離子交換相反） 弱酸物質(zhì)：弱酸物質(zhì)：pHpK pHpK pHpK （呈分子狀態(tài)）（呈分子狀態(tài)） 中

18、性物質(zhì)：中性物質(zhì)：pHpH無影響（不會電離）。無影響（不會電離）。大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇 例：例： 林可、紅霉素、林可、紅霉素、SPM 弱堿性，弱堿性， pH 吸附量吸附量 ； 赤霉素赤霉素弱酸性，弱酸性， pH ，吸附量，吸附量 ； 維生素維生素B12 中性，中性， pH無影響，無影響，實驗證實：實驗證實： XAD-2上吸附，上吸附，pH37吸附量都一樣；吸附量都一樣； 頭孢菌素頭孢菌素 兩性物質(zhì)，應(yīng)在什么條件下吸附？兩性物質(zhì)，應(yīng)在什么條件下吸附？ pK1=2.6(羧基羧基)；pK2=3.3 (羧基羧基) ；pK3=9.8 (氨基氨基) 等電點（等電點（pI=2.8

19、5）附近，）附近，pH2.5 3.0較好，較好， 因為呈偶極離子，對外不顯電性，有利于范德華力吸附因為呈偶極離子，對外不顯電性，有利于范德華力吸附 （XAD-4樹脂吸附）。樹脂吸附）。 大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇大孔吸附劑解吸條件大孔吸附劑解吸條件l 1. 選擇洗脫劑原則l a. 洗脫劑應(yīng)容易溶脹大網(wǎng)格吸附劑。 溶質(zhì)對聚合物的溶脹能力可用溶解度參數(shù)或內(nèi)聚能密度（cohesive energy density,CED)來表征。 CED=2=E/V E摩爾內(nèi)能；V摩爾體積分子結(jié)構(gòu)越相似，就越接近 （醇、酮）兩個物質(zhì)溶解度參數(shù)的數(shù)值接近時，有利于互相溶解。l 溶劑的溶解度參數(shù)和

20、聚合物的溶解度參數(shù)接近時，溶劑愈易溶脹聚合物。 （洗 聚）l 聚苯乙烯等聚合物的溶解度參數(shù)約為18.4溶劑2-丁酮2-丙酮丁醇丙醇乙醇甲醇水19.020.423.324.325.929.647.3解解 吸吸 能能 力力 大孔吸附劑解吸條件大孔吸附劑解吸條件 例例 赤霉素赤霉素(920)：吸附時選：吸附時選XAD-2樹脂（聚苯乙烯型）樹脂（聚苯乙烯型） 聚聚18.4 洗脫劑選乙酯洗脫劑選乙酯 乙乙18.6，溶解度參數(shù)接近，易溶脹，溶解度參數(shù)接近，易溶脹XAD-2樹脂；樹脂； 易溶于乙酯中。易溶于乙酯中。 洗脫容易，洗脫峰很集中。洗脫容易，洗脫峰很集中。大孔吸附劑解吸條件大孔吸附劑解吸條件b. 洗

21、脫劑對被吸附物有較大的溶解度。洗脫劑對被吸附物有較大的溶解度。 吸附在吸附在高濃度鹽高濃度鹽溶液中（加鹽析劑），則洗脫可僅溶液中（加鹽析劑），則洗脫可僅用水。用水。 易揮發(fā)性易揮發(fā)性物質(zhì)，用熱水或蒸汽解吸。物質(zhì)，用熱水或蒸汽解吸。 流速流速 （空間速度，線速度空間速度，線速度）洗脫液的流速務(wù)必?。┫疵撘旱牧魉賱?wù)必恰當(dāng)控制。如果太快，洗脫物在兩相中的平衡過程不當(dāng)控制。如果太快，洗脫物在兩相中的平衡過程不完全；如果太慢，洗脫物會擴散。完全；如果太慢，洗脫物會擴散。 樹脂高徑比（樹脂高徑比（3:13:1） 大孔吸附劑解吸條件大孔吸附劑解吸條件6. 洗脫洗脫pH，* 洗脫劑用水溶液時，須考慮洗脫劑用水

22、溶液時，須考慮pH： 弱酸性物質(zhì)：吸附弱酸性物質(zhì)：吸附偏酸性偏酸性(pHpK)，洗脫，洗脫酸性水溶液酸性水溶液；例：頭孢菌素例：頭孢菌素C，吸附：偏酸性（等電點，吸附：偏酸性（等電點2.85），）， 洗脫：堿性水溶液丙酮（洗脫：堿性水溶液丙酮（ 丙丙20.4）。）。 原因：頭原因：頭C在堿性洗脫劑中溶解度大，在堿性洗脫劑中溶解度大， 加丙酮是考慮溶解度參數(shù)接近，易溶脹吸附劑。加丙酮是考慮溶解度參數(shù)接近，易溶脹吸附劑。大孔吸附劑解吸條件大孔吸附劑解吸條件提取工藝路線的比較提取工藝路線的比較離子交換法離子交換法大網(wǎng)格吸附法大網(wǎng)格吸附法樹脂樹脂吸附吸附條件條件解吸解吸條件條件大孔強酸性陽樹脂大孔強酸

23、性陽樹脂 物質(zhì)為弱堿性物質(zhì)為弱堿性鹽型鹽型 RSO3NH4 不用不用H型型 pH ， 4pHpH8.5的氨水乙醇的氨水乙醇 pH：物質(zhì)：物質(zhì) 電離度電離度 ， 乙醇：溶解度乙醇：溶解度 ； 電離度電離度選選XAD-4樹脂樹脂， 物質(zhì)為弱極性物質(zhì)為弱極性 樹脂：樹脂：S比比=784 大，大， 平均孔徑平均孔徑5.0 較大較大 8.5 pH9物質(zhì)電離度??；穩(wěn)定性好物質(zhì)電離度小；穩(wěn)定性好丁酯解吸丁酯解吸（不需調(diào)（不需調(diào)pH） 丁丁17.4 聚聚18.4 ；丁酯中溶解度大；穩(wěn)定丁酯中溶解度大；穩(wěn)定 大孔吸附樹脂的應(yīng)用l抗生素分離純化（再生容易、產(chǎn)品灰分少）：-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、氨基糖苷類、肽類、博

24、萊霉素類、含氮雜環(huán)類及其他新抗生素l維生素的提取純化： VB12，VB2，VC l天然產(chǎn)物的分離：生物堿，黃酮，多糖，苷類 、紅景天甙等l生化藥物：酶, 氨基酸, 蛋白質(zhì), 肽,甾體1 生化制藥方面的應(yīng)用2 工業(yè)廢水的處理和利用l大孔吸附樹脂對大孔吸附樹脂對工業(yè)廢水，廢液工業(yè)廢水，廢液的處理的處理也有著廣泛的應(yīng)用。如廢水中含苯、硝基也有著廣泛的應(yīng)用。如廢水中含苯、硝基苯、氯苯、氟苯、苯酚、硝基酚、對甲酚苯、氯苯、氟苯、苯酚、硝基酚、對甲酚、奈酚、苯胺、對苯二胺、水楊酸、萘磺、奈酚、苯胺、對苯二胺、水楊酸、萘磺酸等有機物均具有很好的吸附、回收凈化酸等有機物均具有很好的吸附、回收凈化作用。作用。l

25、對廢液中有害物質(zhì)的對廢液中有害物質(zhì)的濃度含量適應(yīng)性強濃度含量適應(yīng)性強l 活性炭活性炭是非極性吸附劑是非極性吸附劑，因此在水中吸附能力大于有，因此在水中吸附能力大于有機溶劑中的吸附能力。機溶劑中的吸附能力。l 針對不同的物質(zhì)，活性炭的吸附遵循以下規(guī)律：針對不同的物質(zhì)，活性炭的吸附遵循以下規(guī)律：（1）對極性基團多的化合物的吸附力大于極性基團少的化合物對極性基團多的化合物的吸附力大于極性基團少的化合物（2）對芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物）對芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）對相對分子量大的化合物的吸附力大于相對分子量小的化）對相對分子量大的化合物的吸附力大于相對分子量小的化合物合

26、物（4）pH 值的影響值的影響 堿性堿性 中性吸附中性吸附 酸性洗脫酸性洗脫 酸性酸性 中性吸附中性吸附 堿性洗脫堿性洗脫（5）溫度）溫度 未平衡前未平衡前 隨溫度升高而增加隨溫度升高而增加活性炭活性炭對物質(zhì)的吸附規(guī)律活性炭對物質(zhì)的吸附規(guī)律活 性 炭（Active carbon）活性炭種類顆粒大小表面積吸附力吸附量洗脫粉末活性炭小大大大難顆?；钚蕴枯^小較大較小較小難錦綸活性炭大小小小易三氧化鋁氧化鋁的吸附能力很強，可以活化到不同程度，重演性好，再生容易，故是常用的吸附劑之一。氧化鋁的活性與其含水量有很大的關(guān)系。水分會掩蓋活性中心，故含水量愈高，活性愈低。分酸性、堿性和中性三種，l 酸性氧化鋁(

27、pH4-5)適合于分離酸性化合物，l 堿性氧化鋁(pH9-10)適合于分離堿性化合物，l 中性氧化鋁(pH7)適合于分生物堿、揮發(fā)油、萜類、甾體及在酸、堿中不穩(wěn)定的甙類、酯類等化合物。 四硅膠l硅膠是應(yīng)用很廣的一種極性吸附劑。是具有硅氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)，表面有許多硅醇基的多孔性微粒。硅醇基可與極性化合物或不飽和化合物形成氫鍵而使硅膠具較強的吸附力。 | | O O | | SiOSiOH | | O O | |l主要優(yōu)點是化學(xué)惰性，具有較大的吸附量，易制備不同類型的多孔硅膠，一般以SiO2.xH2O通式表示。l硅膠的活性與含水量有關(guān)：含水量高則含水量高則吸附力減弱吸附力減弱。當(dāng)游離水含量17%以上時，

28、吸附能力極低，可作為分配色譜的載體。l硅膠具有微酸性微酸性，適用于分離酸性和中性物質(zhì)，如有機酸、氨基酸、甾體等。5羥基磷灰石（磷酸鈣）羥基磷灰石（磷酸鈣）l 在無機吸附劑中，磷酸鈣是唯一的適用于生物活性高分子物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、核酸）的分離的吸附劑。l羥基磷灰石主要適用于蛋白質(zhì)的層析分離，也適用于較小的核酸，如轉(zhuǎn)移RNA的分離。l 用0.5mol/L CaCl2加 0.5mol/L磷酸二鈉鹽，在室溫下反應(yīng)，得到滿意的流速的磷酸鈣。CaHPO4.2H2O在pH 7以上，慢慢變?yōu)榱u基磷灰石，即Ca5(PO4)3OH放出H3PO4。l五 吸附柱層析 操作法1上樣和洗脫 當(dāng)平衡液流到與固定相表面一致位置時

29、，用滴管輕輕地把樣品溶液加到固定相表面，要盡量避避免沖動基質(zhì)免沖動基質(zhì)。加入樣品液的體積一般應(yīng)小于床體積的1/2 (當(dāng)加入的樣品量相同時，體積越小越有利于提高分辨率)。l待樣品液的液面流到固定相表面時，用滴管加入洗脫劑(其體積用液面距固定相表面的高度約5厘米計)，并在柱上端與裝有洗脫劑的貯液瓶連接開始冼脫。同時在柱下端與部分收集器接通，立即進行分級收集(按體積或時間分管收集)。 將吸附劑填裝在玻璃或不銹鋼管中，構(gòu)成層析柱，層析時欲分離的樣品自柱頂加入，當(dāng)樣品溶液全部流入吸附層析柱后，再加入溶劑沖洗。沖洗的過程稱為洗脫，加入的溶劑稱為洗脫劑。 在洗脫過程中，柱內(nèi)不斷地發(fā)生解吸、吸附，再解吸、再吸

30、附的過程。即被吸附的物質(zhì)被溶劑解吸而隨溶劑向下移動，又遇到新的吸附劑顆粒被再吸附，后面流下的溶劑又再解吸而使其下移動。經(jīng)過一段時間以后，該物質(zhì)會向下移動一定距離。此距離的長短與吸附劑對該物質(zhì)的吸附力以及溶劑對該物質(zhì)的解吸(溶解)能力有關(guān)。不同的物質(zhì)由于吸附力和解吸力不同 ，移動速度也不同。吸附力弱而解吸力強的物質(zhì)，移動速度就較快。經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r間以后，不同的物質(zhì)各自形成區(qū)帶，如果被分離的是有色物質(zhì)的話，就可以清楚地看到色帶(色層)。 如果被吸附的物質(zhì)沒有顏色，可用適當(dāng)?shù)娘@色劑或紫外光觀察定位，也可用溶劑將被吸附物從吸附柱洗脫出來,再用適當(dāng)?shù)娘@色劑或紫外光檢測，以洗脫液體積對被洗脫物質(zhì)濃度作圖，可

31、得到洗脫曲線。吸附柱層析成敗的關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑、洗脫劑和操作方式。 (二) 洗脫滌的選擇 洗脫劑指的是溶解被吸附樣品和平衡固定相的溶劑。合適的洗脫劑應(yīng)符合下列條件： 純度較高； 穩(wěn)定性好； 能較完全洗脫所分離的成分； 黏度?。?易和所需要的成分分開。 在實踐中，選擇洗脫劑的順序是由極性小到極性大(正向?qū)游?。當(dāng)把極性小的洗脫劑換成極性大的時，宜先將極性大的和極性小的洗脫劑混合使用，濃度則由低到高。總之，選用洗脫劑的原則是能較完全地洗脫所要分離的成分，并力求用量少、洗脫時間短。 為了獲得滿意的分離結(jié)果，若峰與峰之為了獲得滿意的分離結(jié)果，若峰與峰之間有重疊，宜降低洗脫劑的間有重疊，宜降低洗脫

32、劑的強度強度，若峰間距離，若峰間距離過大，或某些成分不能洗脫時，宜加大洗脫劑過大，或某些成分不能洗脫時，宜加大洗脫劑的強度的強度( (極性極性) )，成分復(fù)雜時，可采用洗脫劑由，成分復(fù)雜時，可采用洗脫劑由弱到強的梯度洗脫弱到強的梯度洗脫( (方法見離子交換層析方法見離子交換層析) )。七 吸附操作技術(shù)固定床吸附操作(常用)膨脹床吸附操作流化床吸附操作模擬/移動床吸附操作攪拌釜吸附操作固定床吸附 SZ大孔樹脂柱組大孔樹脂柱組 全自動大孔樹脂吸附機組全自動大孔樹脂吸附機組1.1固定床吸附操作、單柱吸附、單柱吸附飽和飽和(最大最大)吸附濃度吸附濃度q0: 與入口料液濃度與入口料液濃度c0相平相平衡的

33、吸附濃度。衡的吸附濃度。穿透曲線穿透曲線(breakthrough curve)：穿透時間穿透時間: 一般為出口濃度達到入口濃度的一般為出口濃度達到入口濃度的5%-10%的時間。的時間。穿透點穿透點(breakthrough point): 洗脫洗脫(elution)：再生再生(re-generation)：濃度波濃度波/吸附帶吸附帶/交換帶：吸附塔中液相或固相溶交換帶：吸附塔中液相或固相溶質(zhì)濃度從質(zhì)濃度從c0/或或q0到到0的分布區(qū)帶。的分布區(qū)帶。傳質(zhì)區(qū)：在交換帶中發(fā)生的液、固相之間的傳傳質(zhì)區(qū)：在交換帶中發(fā)生的液、固相之間的傳質(zhì)質(zhì)恒定圖式分布恒定圖式分布(constant patern)：濃

34、度波以恒：濃度波以恒定的形式移動，一般發(fā)生在定的形式移動，一般發(fā)生在Langmuir和和Freundlich型的吸附操作中。型的吸附操作中。1.1固定床吸附操作多柱串聯(lián)吸附多柱串聯(lián)吸附動態(tài)法測定吸附量動態(tài)法測定吸附量曲線1為不吸附溶質(zhì)的穿透曲線，對應(yīng)的體積為V0。曲線2為吸附溶質(zhì)的曲線，對應(yīng)體積為V。吸附劑吸附溶質(zhì)的量為斜線面積，即為c0(V-V0)。利用不同濃度的溶液反復(fù)作吸附操作，即可得到吸附平衡關(guān)系q* = f(c).1.2流化床吸附操作固定床：固定床：在吸附顆粒確定以后，床層的膨脹與在吸附顆粒確定以后，床層的膨脹與通過床層液體的表觀流速通過床層液體的表觀流速U有關(guān)。當(dāng)有關(guān)。當(dāng)U不大時，

35、顆粒之間仍保持靜止并互相不大時，顆粒之間仍保持靜止并互相接解，這為固定床。接解，這為固定床。流化床：流化床：當(dāng)當(dāng)U增大至起始流態(tài)化速度增大至起始流態(tài)化速度Umf，顆粒，顆粒不再相互支撐，開始懸浮在液體中；不再相互支撐，開始懸浮在液體中；進一步提高進一步提高U，床層隨之膨脹，床層的，床層隨之膨脹，床層的壓力降幾乎不變，但床層中顆粒的運壓力降幾乎不變，但床層中顆粒的運動加劇，這時的床層為流化床。動加劇，這時的床層為流化床。優(yōu)點：優(yōu)點：A 壓降小，可處理高黏度或固體顆粒的壓降小，可處理高黏度或固體顆粒的粗料液；粗料液；B 不需要特殊吸附劑，設(shè)備操作簡單。不需要特殊吸附劑，設(shè)備操作簡單。1.3膨脹床吸

36、附操作固定床固定床優(yōu)點優(yōu)點：流體在介質(zhì)層中基本上呈：流體在介質(zhì)層中基本上呈平推流，返混小，柱效率高。平推流，返混小，柱效率高。缺點缺點：無法處理含顆粒的料液，因會堵塞無法處理含顆粒的料液，因會堵塞床層，造成壓力降增大而最終使操床層，造成壓力降增大而最終使操作無法進行。作無法進行。流化床流化床缺點缺點：存在嚴重的返混，特別是：存在嚴重的返混，特別是高徑比很小的流化床，使床層理論高徑比很小的流化床，使床層理論塔板數(shù)降低，吸附劑的利用率低塔板數(shù)降低，吸附劑的利用率低。1)1)、膨脹床、膨脹床綜合固定床和流化床的優(yōu)點，使吸綜合固定床和流化床的優(yōu)點，使吸附顆粒按自身的物理性質(zhì)相對穩(wěn)定附顆粒按自身的物理性

37、質(zhì)相對穩(wěn)定地處在床層中的一定層次上實現(xiàn)穩(wěn)地處在床層中的一定層次上實現(xiàn)穩(wěn)定分級，而流體保持以平推流的形定分級，而流體保持以平推流的形式流過床層，同時吸附顆粒間有較式流過床層，同時吸附顆粒間有較大的空隙，使料液中的固體顆粒能大的空隙，使料液中的固體顆粒能順利通過床層順利通過床層( (見圖見圖) )。膨脹床吸附操作2)、操作、操作 見圖。見圖。3)、計算、計算當(dāng)顆粒較小時當(dāng)顆粒較小時(雷諾數(shù)雷諾數(shù) 20), 起始流態(tài)化速度起始流態(tài)化速度: 而自由沉降速度而自由沉降速度Ut為：為： 液 體 表 觀 流 速液 體 表 觀 流 速 U 為為Richardson-Zaki公式：公式： n-系數(shù)系數(shù)(層流時為層流時為4.8), -膨脹率。膨脹率。在穩(wěn)定膨脹時，通過在穩(wěn)定膨脹時，通過床層的表觀流速床層的表觀流速U應(yīng)在應(yīng)在起始流態(tài)化速度起始流態(tài)化速度Umf和和自由沉降速度自由沉降速度Ut之間。之間。LLSmfgdU16502LLStgdU182ntUU模擬移動床（SMB）Simulated Moving Bedl 是一種利用吸附原理吸附原理進行液體操作的設(shè)備。l 它以逆流連續(xù)操作逆流連續(xù)操作方式，通過變換固定床吸附設(shè)備的物料進出口位置，產(chǎn)生相當(dāng)于吸附劑連續(xù)向下移動，而