羰基化合物的反應(yīng)課件

1、羰基化合物的反應(yīng)1羰基化合物的反應(yīng)2反應(yīng)機理親核加成反應(yīng)加成消去反應(yīng)反應(yīng)活性反應(yīng)立體選擇性重要的縮合反應(yīng)羰基化合物的反應(yīng)37.1 羰基化合物反應(yīng)機理co平面結(jié)構(gòu)有極性親核加成羰羰 t ng羰基化合物的反應(yīng)4羰基的親核加成反應(yīng)機理羰基的親核加成反應(yīng)機理cor(h)r+ nucr(h)rnuo親核試劑加成產(chǎn)物反應(yīng)底物（1）在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來）在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；雜化的四面體結(jié)構(gòu)；（2）親核加成的速度影響因素：）親核加成的速度影響因素：a.電子效應(yīng)：羰基碳親電能電子效應(yīng)：羰基碳親電能力和親核試劑親

2、核性；力和親核試劑親核性；b.空間效應(yīng)：羰基周圍基團空間效應(yīng)：羰基周圍基團羰基化合物的反應(yīng)5堿催化：堿催化：cobanucabonuh或或e e+ +cabonucabohnu慢慢試劑進攻羰基碳試劑進攻羰基碳原子原子生成氧負(fù)離子是決速步生成氧負(fù)離子是決速步為增加為增加試劑試劑親核性親核性，常需堿催化常需堿催化hnu + bnu + hb堿可以使較弱的親核試劑hnu轉(zhuǎn)化為親核性較強的親核試劑nu-，從而加速反應(yīng)的進行。羰基化合物的反應(yīng)6+ hacohbacohbnunuhaacohbnu+ ha酸催化：酸催化：羰基質(zhì)子化羰基質(zhì)子化提高反應(yīng)活性提高反應(yīng)活性慢慢nu -進攻碳原子進攻碳原子是決速步是

3、決速步acbobhacohbacoha- a使羰基質(zhì)子化，質(zhì)子化的羰基碳有更大的正電性、更容易接受親核試劑的進攻。 羰基化合物的反應(yīng)7反應(yīng)底物反應(yīng)底物電子效應(yīng)電子效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)親核反應(yīng)的親核反應(yīng)的影響因素影響因素親核試劑親核試劑親核性親核性極化性極化性空間效應(yīng)空間效應(yīng)羰基化合物的反應(yīng)8醛、酮的反應(yīng)活性醛、酮的反應(yīng)活性醛、酮與醛、酮與khso3的反應(yīng)產(chǎn)率的反應(yīng)產(chǎn)率ch3coch2ch2ch3羰基化合物一小時后反應(yīng)產(chǎn)率%羰基化合物一小時后反應(yīng)產(chǎn)率%hcho7090ch3coch(ch3)23rcho7090ch3ch2coch2ch32ch3coch322c6h5coch3112 羰基化合物

4、的反應(yīng)9反應(yīng)底物 hcho rcho rcoch3 rcor phcor羰基化合物的反應(yīng)10c oyc oy羰基化合物的反應(yīng)11k104ch3chohcnchch3ohcnphchok=210hcnchphohcn羰基化合物的反應(yīng)12cclclclcoohhhccl3choh2occl3chohoh強吸電子基團強吸電子基團形成分子內(nèi)氫鍵形成分子內(nèi)氫鍵 產(chǎn)物穩(wěn)定，平衡向右移動產(chǎn)物穩(wěn)定，平衡向右移動羰基化合物的反應(yīng)13 ch3、r、c6h5等基團具有+i、+c效應(yīng)，使羰基碳原子正電荷減少，降低其反應(yīng)活性。醛類中甲醛的活性最大。 -i或-c效應(yīng)的基團使羰基碳原子的正電荷增加，反應(yīng)活性增強，生成的水合

5、物穩(wěn)定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成穩(wěn)定的水合物，能以晶體的形式離析。 羰基化合物的反應(yīng)14c oh3ch3ch2c+ hcnch3ch3ch2cohcnk1c o(h3c)3c(h3c)3c+ hcnc(h3c)3c(h3c)3cohcnk nh2 oh反應(yīng)試劑反應(yīng)試劑羰基化合物的反應(yīng)197.2 羰基加成反應(yīng)與格氏試劑的加成與胺及氨的衍生物的加成與醇的加成與水的加成與金屬有機物的加成與亞硫酸氫鈉的加成與氫氰酸的加成羰基化合物的反應(yīng)20與氫氰酸的加成ch3coch31) nacn, h2o2) h2so4ch3cch3ohcn氰根離子加在羰基碳上，氫加在羰基氧上，生成氰根離子加在羰基

6、碳上，氫加在羰基氧上，生成氰醇。氰醇。cocoh+ h c ncn羥 基 睛腈羰基化合物的反應(yīng)21應(yīng)用：應(yīng)用：增長碳鏈的一種方法。增長碳鏈的一種方法。 羥基腈根據(jù)不同的條羥基腈根據(jù)不同的條件，可以轉(zhuǎn)化為件，可以轉(zhuǎn)化為 羥基酸或羥基酸或，不飽和酸。不飽和酸。c co ochch3 3chch3 3 + nacn + nacnh h2 2soso4 4c cchch3 3chch3 3cncnohohh h2 2soso4 4hclhclc cchch3 3chch3 3coohcoohohohchch3 3chch2 2=c-cooh=c-cooh氰基水解氰基水解消除消除+氰基水解氰基水解羰基化

7、合物的反應(yīng)22與亞硫酸氫鈉的加成+ nahso3ooch3ooch3so3na應(yīng)用：應(yīng)用：a 鑒別化合物（鑒別化合物（2-戊酮和戊酮和3-戊酮）戊酮） b 分離和提純?nèi)?、酮分離和提純?nèi)?、酮羰基化合物的反?yīng)23分離3-戊酮和2-戊酮的混合物c h3c h2c h2cso3n ac h3oh過過 濾濾分分 離離h2ohclc h3c h2cc h2c h3oc h3c h2c h2cc h3obp： 102bp： 101 =c h3c h2c c h2c h3o=3-戊酮戊酮c h3c h2c c h2c h3o=2-戊酮戊酮c h3c h2c h2c c h3o=nahso3蒸餾蒸餾蒸餾蒸餾濾液

8、濾液沉淀沉淀（粗產(chǎn)物）（粗產(chǎn)物）c h3c h2c h2c c h3o=羰基化合物的反應(yīng)24與金屬有機物的加成ohc cnanh3, -35 conac hohc hh3or-cc-na+ + c=ocohc crconac crnh3(液)或乙醚h2o炔醇羰基化合物的反應(yīng)25與水的加成c ocohoh+hohhcho + h2ochhohohooo+ h2ooooohh羰基化合物的反應(yīng)26堿和酸都能催化水化反應(yīng)堿和酸都能催化水化反應(yīng) rcho-ohrcho-ohrch(oh)2 + oh堿：b- + h2o + rch=o+ bh+ h2orch=oharch=oharchoh + a-oh

9、2酸：rch=o + ha+ h2o羰基化合物的反應(yīng)27與醇的加成cho + c2h5ohhclchoc2h5ohhclch(oc2h5)2醛、酮在酸催化下和醇加成形成縮醛、縮酮?？s醛和縮酮能醛、酮在酸催化下和醇加成形成縮醛、縮酮。縮醛和縮酮能被酸水解為醛和酮。被酸水解為醛和酮。 rcho干hclrohrchoroh干hclrohrchoror半縮醛半縮醛縮醛縮醛羰基化合物的反應(yīng)28半縮醛和縮醛形成的機理：半縮醛：親核加成縮醛：親核取代羰基化合物的反應(yīng)29應(yīng)用：應(yīng)用：有機合成中用來保護羰基。有機合成中用來保護羰基。choohoch2chohoocchohoch2chohoocch3ohhclc

10、hoch2och3och3hkmno4ohcoch3och3hhh2ohooc+2ch3oh1.直接氧化？直接氧化？2. 先保護，后氧化：先保護，后氧化：羰基化合物的反應(yīng)30酮與醇的反應(yīng)很慢，生成縮酮比較困難。需要用酮與醇的反應(yīng)很慢，生成縮酮比較困難。需要用二元醇二元醇反應(yīng)可以順利制得反應(yīng)可以順利制得縮酮縮酮。rrch2-ohcrrooch2ch2c=o +ch2-oh+ h2o8085%羰基化合物的反應(yīng)31羰基化合物的反應(yīng)32與胺及氨的衍生物的加成c ocohnhy+hnhycnyc o+h2-nycnycho +nh2ohch noh加成消去反應(yīng)：+ h n h gc = oc n go

11、hhh2oc = n g羰基化合物的反應(yīng)33+coh2nr(ar)cnr(ar)h2o席夫堿schiffs base+coh2nohcnohh2o醛(酮)肟+coh2nnh2cnnh2h2o腙+coh2nnhcnnhh2o苯腙+coh2nnhcnnhh2oo2nno2no2o2n+coh2nnh c nh2oh2oc nh2ocnnh2,4-二硝基苯腙縮氨脲應(yīng)用：鑒別醛酮應(yīng)用：鑒別醛酮羰基化合物的反應(yīng)34與格氏試劑的加成cho + c2h5mgbrchc2h51) et2o2) h2oohrmgx+-c o-+rc omgxh2orcoh + mgohx加成加成產(chǎn)物水解后生成醇，產(chǎn)物水解后生成

12、醇，用于用于制備各種醇。制備各種醇。羰基化合物的反應(yīng)35制備各類醇：制備各類醇：rchorc=orrch2omgxr-mgxhcho增加一個c伯醇rch2ohh2orchomgxrh2orchohr仲醇r-c-omgxrrh2or-c-ohrr叔醇+反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：格式試劑可以同大多數(shù)醛、酮發(fā)生反應(yīng)。但若酮分子中與羰基格式試劑可以同大多數(shù)醛、酮發(fā)生反應(yīng)。但若酮分子中與羰基相連的兩個烴基及格式試劑中烴基體積都很大時，加成產(chǎn)物產(chǎn)相連的兩個烴基及格式試劑中烴基體積都很大時，加成產(chǎn)物產(chǎn)率降低或不起反應(yīng)。率降低或不起反應(yīng)。原因：空間阻礙效應(yīng)原因：空間阻礙效應(yīng)羰基化合物的反應(yīng)36 此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜

13、的醇的重要方法。此反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。chch3 3chch2 2chch2 2chch2 2mgbr + (chmgbr + (ch3 3) )2 2c=oc=o干醚干醚chch3 3chch2 2chch2 2chch2 2comgbr comgbr chch3 3chch3 3chch3 3chch2 2chch2 2chch2 2coh coh chch3 3chch3 3h h3 3o o+ +2-2-甲基甲基-2-2-己醇己醇(92%)(92%)只要選擇適當(dāng)原料，除只要選擇適當(dāng)原料，除甲醇外，幾乎任何醇都甲醇外，幾乎任何醇都可用此法合成。可用此法合成。制備舉例：制備舉

14、例：羰基化合物的反應(yīng)37應(yīng)用應(yīng)用：醇的制備：醇的制備羰基化合物的反應(yīng)38同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：物生成：羰基化合物的反應(yīng)39coh cnh so3nah ohh orh nhyccnohcso3naohcohohcorohcnhyohcororc ny其他親核試劑其他親核試劑羰基化合物的反應(yīng)40醛、酮的親核加成反應(yīng)都有哪些？各有什么作用？醛、酮的親核加成反應(yīng)都有哪些？各有什么作用？ 加加hcn（制腈，制羧酸等）（制腈，制羧酸等） 加加nahso3（鑒別、分離、提純等）（鑒別、分離、提純等） 加格利雅試劑（制醇等）加格利雅試

15、劑（制醇等） 加醇（保護醛基等）加醇（保護醛基等） 加氨（鑒別、分離、提純等）加氨（鑒別、分離、提純等）羰基化合物的反應(yīng)41羰基化合物的加成反應(yīng)羰基化合物的加成反應(yīng)有一定的立體選擇性有一定的立體選擇性可用來進行手性合成可用來進行手性合成7.3 加成反應(yīng)的立體選擇性羰基化合物的反應(yīng)42cram規(guī)則i加成反應(yīng)遵循規(guī)則lialh4還原nabh4還原 格氏試劑加成a當(dāng)羰基鄰位為手性碳原子分子內(nèi)無氫鍵b羰基化合物的反應(yīng)43lmsornulmsornu基團的大小基團的大小lmscram規(guī)則i：羰基與不對稱原子相連時，反應(yīng)試劑試劑從羰基旁空間位阻較小的基團（s）一邊接近分子,得到主要產(chǎn)物。羰基化合物的反應(yīng)4

16、4c6h5hc2h5och3c6h5hc2h5ohch3hnabh3-h1) nabh42)h2oc6h5hc2h5ohhh3c+75% 25%phmemeoophphmemeoohphmebrmg-me1) nabh42)h2ophhmeoohmeph+90% 10%羰基化合物的反應(yīng)45cram規(guī)則ii羰基鄰位的不對稱碳原子上有羥基、氨基等能與羰基氧形成羥基的基團時親核試劑從含氫鍵環(huán)的空間阻礙小的一邊對羰基加成yslrohnuyhslronuphohch3ophch3liphohch3ch3hophphoch3ophhli-ch3羰基化合物的反應(yīng)46cornforth規(guī)則當(dāng)酮的-手性碳原子上

17、連鹵素原子由于鹵原子與羰基的偶極作用優(yōu)勢構(gòu)象是鹵原子與羰基在對位交叉位置試劑優(yōu)先從空間位阻小的一邊進攻lxsornulxsornu羰基化合物的反應(yīng)47ch3clhoch3ch3clhohch3c2h51)c2h5mgbr2)h2o羰基化合物的反應(yīng)48若-手性碳原子上連接的烴基較大空間效應(yīng)與電子效應(yīng)的作用相當(dāng)cornforth規(guī)則不適用phclhoch3phclhoh1)lialh42)h2ohch3phclhohh3ch+40% 60%羰基化合物的反應(yīng)497.47.4碳負(fù)離子碳負(fù)離子ch:bc:- + bh+共價鍵發(fā)生異裂共價鍵發(fā)生異裂形成帶有負(fù)電荷的形成帶有負(fù)電荷的三價碳原子的原子團三價碳原

18、子的原子團羰基化合物的反應(yīng)501.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu) c.10928c90 孤對電子處于孤對電子處于sp3雜化軌道上雜化軌道上電子對間的排斥力小負(fù)碳離子穩(wěn)定電子對間的排斥力小負(fù)碳離子穩(wěn)定sp3 雜化雜化棱錐型棱錐型sp2雜化雜化平面三角型平面三角型羰基化合物的反應(yīng)51簡單的烷基碳負(fù)離子的簡單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為中心碳原子可能為sp3雜化的角錐形構(gòu)型雜化的角錐形構(gòu)型未共享電子對占據(jù)正四面體的一個頂點未共享電子對占據(jù)正四面體的一個頂點若孤對電子與鄰近的不飽和原子團共軛若孤對電子與鄰近的不飽和原子團共軛為為sp2雜化平面構(gòu)型雜化平面構(gòu)型羰基化合物的反應(yīng)52r3r2r1:r1r2

19、r3:r3r2r1:sp3雜化sp2雜化sp3雜化sp3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)是通過中心碳原子的再雜化反轉(zhuǎn)是通過中心碳原子的再雜化由由sp3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化雜化最后達(dá)到平衡最后達(dá)到平衡羰基化合物的反應(yīng)53c6h12c ch3ihbulic6h12c ch3lih1)co22)h3oc6h12c ch3coohhcoohclich3hc6h13hcch3hc6h13.chch3hc6h13.co2cch3hc6h13cch3hc6h13co2coohsrs光學(xué)活性光學(xué)活性-70 c,20%光學(xué)活性光學(xué)活性 0 c, 外消旋化外消旋化 羰基化合物

20、的反應(yīng)54c h + bc + hb共共軛軛酸酸共共軛軛堿堿c-h鍵鍵的異裂的異裂 2.碳負(fù)離子的生成碳負(fù)離子的生成碳原子酸碳?xì)滏I的碳原子上存在吸電子基團時易形成碳負(fù)離子。碳?xì)滏I的碳原子上存在吸電子基團時易形成碳負(fù)離子。羰基化合物的反應(yīng)55ch3coch2cooetch3cochcooetnaoetnh3ph3chph3cnananh3液液 nh3nh3cchhcchnananh3液液 nh3羰基化合物的反應(yīng)56cochcocc con c chn c cn c co2n cho2n cn coo羰基化合物的反應(yīng)57叔丁氧基負(fù)離子氨基負(fù)離子二甲亞砜負(fù)離子二異丙基氨基鋰 二（三甲硅基）氨基鋰常用

21、的強堿(ch3)2ch22nli(lda)(ch3)3si2nli(lhmds)nh2(ch3)3coch3soch2羰基化合物的反應(yīng)58och3cchhch och3chch2choch3hoch3負(fù)離子對不飽和鍵的加成負(fù)離子對不飽和鍵的加成親核試劑，很多時候以烯醇式負(fù)離子結(jié)構(gòu)存在的親核試劑，很多時候以烯醇式負(fù)離子結(jié)構(gòu)存在的羰基化合物的反應(yīng)59為了滿足合成的需要，常常需要形成單一部位的烯醇鹽。需要為了滿足合成的需要，常常需要形成單一部位的烯醇鹽。需要從形成碳負(fù)離子的條件上加以控制。從形成碳負(fù)離子的條件上加以控制。（1）動力學(xué)控制：形成碳負(fù)離子部位碳?xì)浔粔A提取質(zhì)子的相對速度）動力學(xué)控制：形成碳

22、負(fù)離子部位碳?xì)浔粔A提取質(zhì)子的相對速度 低溫，體積大的堿易使碳負(fù)離子在位阻小部位的碳?xì)湫纬傻蜏?，體積大的堿易使碳負(fù)離子在位阻小部位的碳?xì)湫纬桑?）熱力學(xué)控制）熱力學(xué)控制:兩種碳負(fù)離子能夠相互轉(zhuǎn)化并達(dá)到平衡兩種碳負(fù)離子能夠相互轉(zhuǎn)化并達(dá)到平衡 高溫、體積小的堿，碳負(fù)離子易于形成在取代基較多部位高溫、體積小的堿，碳負(fù)離子易于形成在取代基較多部位omeomeome+199 (lda/meoch2ch2ome)7822 (et3n/dmf)羰基化合物的反應(yīng)60同一反應(yīng)物用不同的堿和不同溫度得到不同產(chǎn)物同一反應(yīng)物用不同的堿和不同溫度得到不同產(chǎn)物動力學(xué)控制動力學(xué)控制熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制-7225羰基化合物的反

23、應(yīng)61與吸電子基團相連時與吸電子基團相連時使電荷分散穩(wěn)定性增大使電荷分散穩(wěn)定性增大ch3-h f3c-h (cf3)3c-hpka 42 28 11與推電子基團相連時與推電子基團相連時使電荷集中穩(wěn)定性降低使電荷集中穩(wěn)定性降低穩(wěn)定性穩(wěn)定性: ch3- ch3ch2- (ch3)2ch- (ch3)3c-誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 3. 影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素羰基化合物的反應(yīng)62ch3och2+ch3o-ch2-ch3o-ch2.ch3o=ch2+很穩(wěn)定很不穩(wěn)定鄰近原子有孤對電子時鄰近原子有孤對電子時碳負(fù)離子穩(wěn)定性降低碳負(fù)離子穩(wěn)定性降低羰基化合物的反應(yīng)633) 應(yīng)應(yīng)r-ch=ch-

24、ch2-ch2- phch3 ph2ch2 ph3chpka 35 32 30共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 與共軛體系相連時與共軛體系相連時負(fù)電荷分散穩(wěn)定性增加負(fù)電荷分散穩(wěn)定性增加 hh羰基化合物的反應(yīng)64-c效應(yīng)的影響效應(yīng)的影響ohc-ch2-cho ch3coch2coch3 ncch2cn ch3no2pka 5 9 11 10羰基化合物的反應(yīng)65 h cc hh2cch2ch3ch3pka2536.53742h cc-h2cch-ch3ch2-stability雜化作用雜化作用 c-h鍵中碳的成分越多鍵中碳的成分越多h越易以質(zhì)子形式解離越易以質(zhì)子形式解離羰基化合物的反應(yīng)66將分子間或分子內(nèi)不相連的

25、將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個碳原子連接起來的反應(yīng)兩個碳原子連接起來的反應(yīng)稱縮合反應(yīng)稱縮合反應(yīng)(condengsation reaction)縮合反應(yīng)的機理相似縮合反應(yīng)的機理相似在酸或堿的作用下形成親核試劑在酸或堿的作用下形成親核試劑對羰基進行親核加成對羰基進行親核加成7.5 重要的縮合反應(yīng)x、y為強的吸電子基團，如為強的吸電子基團，如-cho、-cor、-coor、-no2、-cn等，等，x、y其中一個可以是其中一個可以是h或烷基。或烷基。b -羰基化合物的反應(yīng)67一.羥醛(aldol)縮合反應(yīng)rch2corbrchcorrch=crorch2corrch2crchcorohrhb-h2orc

26、h2c=ccorr r有有 -h的的醛、酮化合物在酸或堿催化時，可自身反應(yīng)形成兩個分醛、酮化合物在酸或堿催化時，可自身反應(yīng)形成兩個分子的加成物羥醛（酮）。有時進一步脫水形成子的加成物羥醛（酮）。有時進一步脫水形成，-不飽和羰基不飽和羰基化合物的反應(yīng)。化合物的反應(yīng)。羰基化合物的反應(yīng)682ch3(ch2)2choohch3(ch2)2chchchoohch2ch3ch3(ch2)2ch=cchoch2ch32ch3choohch3chch2choohch3ch=chcho羰基化合物的反應(yīng)69ch3cch3och3c-ch2-h+ohch3c=ch2ohch3cch3+ohohch3-c-ch2-c

27、(ch3)2+oh-h+ohch3-c-ch2-c(ch3)2o-h2och3-c-ch=c(ch3)2o酸催化下的反應(yīng)機理酸催化下的反應(yīng)機理烯醇化烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)h+-h+羰基化合物的反應(yīng)70堿催化下的反應(yīng)機理堿催化下的反應(yīng)機理ch3ch=o-ch2ch=o-b：ch3ch=oo-ch3chch2cho-h2och3ch=chcho （ 巴豆醛）巴豆醛）常用的堿性催化劑有：常用的堿性催化劑有：koh， c2h5ona， (t-buo)3al .催化劑用量應(yīng)在催化劑用量應(yīng)在0. 5mol 以上。以上。ohch3chch2choh2o烯醇化烯醇化親核加成親核加成酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)羰基化合物的

28、反應(yīng)71羥醛縮合反應(yīng)中碳碳鍵形成的立體化學(xué)與加成反應(yīng)中椅式環(huán)己烷過渡態(tài)構(gòu)象有關(guān)過渡態(tài)的構(gòu)象取決于碳負(fù)離子共振結(jié)構(gòu)中烯醇離子的z、e型結(jié)構(gòu)及反應(yīng)屬動力學(xué)控制還是熱力學(xué)控制有關(guān)羰基化合物的反應(yīng)72omor1r2hrr1roohr2omor1r2hrr1roohr2e型烯醇鹽 anti(threo-)-羥基酮z型烯醇鹽 syn(erythro-)-羥基酮羰基化合物的反應(yīng)73c(ch3)3hh3cophcho(h3c)3cphoch3oh羰基化合物中的取代基越大羰基化合物中的取代基越大這種立體選擇性越強這種立體選擇性越強羰基化合物的反應(yīng)74oliphchoophoh環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮只能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮只能

29、形成e型烯醇鹽型烯醇鹽產(chǎn)物以產(chǎn)物以anti-產(chǎn)物為主產(chǎn)物為主羰基化合物的反應(yīng)75為了改善為了改善aldol縮合反應(yīng)的立體選擇性，從以下兩個方面縮合反應(yīng)的立體選擇性，從以下兩個方面入手：入手：1、加強碳負(fù)離子形成時的立體選擇性、加強碳負(fù)離子形成時的立體選擇性2、改善加成反應(yīng)過程中的立體選擇性、改善加成反應(yīng)過程中的立體選擇性選用硼化物代替其他金屬離子：選用硼化物代替其他金屬離子：硼化合物的烯醇鹽（酯）中氧硼鍵結(jié)合比烯醇鹽更具共價鍵特征，過渡硼化合物的烯醇鹽（酯）中氧硼鍵結(jié)合比烯醇鹽更具共價鍵特征，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)比較緊密，使得反應(yīng)立體選擇性增加。態(tài)結(jié)構(gòu)比較緊密，使得反應(yīng)立體選擇性增加。乙基同類化合物與二

30、烴基硼的三氟甲磺酸酯在叔胺存在下主要形成乙基同類化合物與二烴基硼的三氟甲磺酸酯在叔胺存在下主要形成z型型烯醇硼酸酯，與醛進一步加成，得烯醇硼酸酯，與醛進一步加成，得syn-加成物加成物羰基化合物的反應(yīng)76利用硼化合物形成的碳負(fù)離子進行醇醛縮合，反應(yīng)的立體選擇性分別于硼利用硼化合物形成的碳負(fù)離子進行醇醛縮合，反應(yīng)的立體選擇性分別于硼化合物上的取代基和反應(yīng)溶劑有關(guān)?；衔锷系娜〈头磻?yīng)溶劑有關(guān)。當(dāng)當(dāng) -重氮酮與三烴基硼烷反應(yīng)可得到重氮酮與三烴基硼烷反應(yīng)可得到e型的烯醇硼酸酯，進一步與醛加成型的烯醇硼酸酯，進一步與醛加成主要得到主要得到anti-加成物。加成物。催化量的弱堿如酚鹽可將中間體由催化量

31、的弱堿如酚鹽可將中間體由e型轉(zhuǎn)為型轉(zhuǎn)為z型。型。多量少量羰基化合物的反應(yīng)77羥醛縮合也可在酸的催化下進行ch3cch3ohch3cohch2h-hch3c ch2ohch3cohch3ch3cch2c(ch3)2ohohch3cchohc(ch3)2oh2ch3cchoc(ch3)2羰基化合物的反應(yīng)78mukaiyama-carreira reactionch3ch2cch2ch3o1)lda2)(ch3)3siclch3ch2c=chch3osi(ch3)3ticl4ohooticlclcl-h2oo羰基化合物的反應(yīng)79二.knoevenagel-doebner 縮合在弱堿作用下在弱堿作用下

32、醛和酮與含有活潑亞甲基醛和酮與含有活潑亞甲基的化合物失水縮合的反應(yīng)的化合物失水縮合的反應(yīng)or(h)r+ ch2xycr(h)rxy-cooh, -cor, -cn, -no2, -coor羰基化合物的反應(yīng)80ph2c=o +ch2cooetch2cooett-buokphc=cco2etch2coo+ etohcho + ch2(co2et)2ch=ch(co2et)2stobbe縮合：丁二酸酯類與醛或酮的縮合反應(yīng)中其中一個縮合：丁二酸酯類與醛或酮的縮合反應(yīng)中其中一個-coor總是轉(zhuǎn)變?yōu)榭偸寝D(zhuǎn)變?yōu)?coo-而且得到而且得到，-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物的反應(yīng)。的反應(yīng)。羰基化合物的反應(yīng)81

33、三.mannich反應(yīng)rcch2r + hch + hn(ch3)2oohrcchch2n(ch3)2or具有活潑氫的化合物和甲醛及胺同時縮合具有活潑氫的化合物和甲醛及胺同時縮合活潑氫被胺甲基或取代胺甲基代替的反應(yīng)活潑氫被胺甲基或取代胺甲基代替的反應(yīng)也稱胺甲基化反應(yīng)也稱胺甲基化反應(yīng)me2nhhchoch2coch3me2nch2ch2coch3hh羰基化合物的反應(yīng)82rcch2rorc=ch2rohhcho + hn(ch3)2hoch2n(ch3)2hhch2n(ch3)2hcc rch2hn(ch3)2or羰基化合物的反應(yīng)83ch2choch2cho+ nh2ch3 +c och2cooh

34、ch2coohch3ncoohhooco-co2托品酮ch3no羰基化合物的反應(yīng)84mannich 反應(yīng)的適用范圍：反應(yīng)的適用范圍：醛醛胺：氨、伯胺、仲胺胺：氨、伯胺、仲胺至少含一個活潑氫的化合物：至少含一個活潑氫的化合物：ch3coch3,ch3hoch3no2, ch3coch2coor,ohhhohhh2hchoohrohr2onh羰基化合物的反應(yīng)85h2ch2cchhcch2ch2nch3ch oh顛顛茄茄醇醇h2ch2cchhcchcoohchcoohnch3oh2ch2cchhcch2ch2nch3oh2ch2cchhcch2ch2nch3chohh2cchoh2cchoh2nch

35、3ch2coohch2cooho+ph 5- co2h2/ni羰基化合物的反應(yīng)86h2ch2cchhcchcooetchcooetnch3och2cooetch2cooetoh2ch2cchhcchchnch3onch3cooetcooethhh2coh2coh2ch2cchhcccnch3ocooetcooetch2ch2nch3h2o-co2h2ch2cchhcchhcnch3och2ch2nch3羰基化合物的反應(yīng)87四.claisen縮合含含- -氫的酯在堿作用下縮合氫的酯在堿作用下縮合生成生成- -酮酸酯酮酸酯r2chcoorbr2ccoorr2chcoorr2chcor2ccoorh

36、borr2chcor2ccoor羰基化合物的反應(yīng)88rch2coc2h5 + hochcooc2h5rrch2cchcooc2h5or2ch3cooc2h5c2h5onach3coch2cooc2h5co2c2h5co2c2h5c2h5onaco2c2h5o羰基化合物的反應(yīng)89五. dieckmann酯酯 縮縮 合合 二元酸酯若分子中的酯基被四個以上的碳原子二元酸酯若分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五隔開時，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五圓環(huán)或更大環(huán)的酯圓環(huán)或更大環(huán)的酯羰基化合物的反應(yīng)90六.darzen反應(yīng)醛酮在堿作用下與-鹵代酸酯反應(yīng)生成,-環(huán)氧酯的反

37、應(yīng)clch2cooc2h5ronaclchcooc2h5rcorcrrchcooc2h5oclcrrcchooc2h5o羰基化合物的反應(yīng)91coch3 + clch2co2c2h5naoc2h5cchco2c2h5och31)oh2)hclcchoch3cooh-co2cch3chohchchoch3ch=chcoch3ch=chchch3cho羰基化合物的反應(yīng)92羰基化合物的反應(yīng)93七.michael加成負(fù)碳離子與負(fù)碳離子與, ,- -不飽和醛酮的不飽和醛酮的1,4-1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)ch2(co2c2h5)2 + phch=chcophphchch2coc6h5ch(co2c2h5)

38、2常用堿性常用堿性催化劑：催化劑：, et3n, koh, etona, (ch3)3cok, r4n+oh-nh羰基化合物的反應(yīng)94(ch3c)2ch2(ch3c)2chch2=ch-ch=oeto-oo(ch3c)2ch-ch2-ch=ch-o-oetoh(ch3c)2ch-ch2-ch=ch-oho互變異構(gòu)(ch3c)2chch2ch2choo反應(yīng)機制反應(yīng)機制羰基化合物的反應(yīng)95七.reformatsky反應(yīng)醛酮與醛酮與- -鹵代酸酯的有機鋅試劑反應(yīng)鹵代酸酯的有機鋅試劑反應(yīng)生成生成- -羥基酯的反應(yīng)羥基酯的反應(yīng)cho + brch2co2etznchch2cooetoh羰基化合物的反應(yīng)9

39、6八.perkin反應(yīng)在堿性條件下在堿性條件下芳香醛與羧酸酐反應(yīng)生成芳香醛與羧酸酐反應(yīng)生成- -芳基芳基- -, ,- -不飽和酸的反應(yīng)不飽和酸的反應(yīng)cho + (rch2co)2obhcoohphr+ rch2cooh羰基化合物的反應(yīng)97九.benzoin縮合芳香醛在芳香醛在cn的作用下的作用下發(fā)生雙分子縮合生成發(fā)生雙分子縮合生成芳香族芳香族- -羥基酮類化合物的反應(yīng)羥基酮類化合物的反應(yīng)phc=ohcn,phc co ohphh羰基化合物的反應(yīng)98phc=o + cnphc ohcnhphc ohcnphcohcnc phohph ccnc phoohhph ccnc phoohhph c

40、c phohohcn-的作用作為親核試劑進攻羰基作為吸電子基使質(zhì)子離去作為離去基團離去親電性親核性極性翻轉(zhuǎn)羰基化合物的反應(yīng)99十.羰基與葉立德的反應(yīng)葉立德(ylide)具有r3ycr2結(jié)構(gòu)的化合物y ：p、as、s等 鎓內(nèi)鹽鎓內(nèi)鹽(ylid)是指一種化合物，再其分子內(nèi)含有是指一種化合物，再其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷，碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為這些雜原子為p、n、s、as、sb、se等等羰基化合物的反應(yīng)1001. wittig 反應(yīng)反應(yīng) wittig 試劑：試劑： ph3pc r2ph3pch2膦的內(nèi)膦的內(nèi) 鹽鹽膦的葉立德膦的葉立德 (yli

41、d)ph3pchr(n-bu)3pchr(ro)3p chr羰基化合物的反應(yīng)101wittig 試劑與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成烯烴：試劑與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成烯烴： coph3pcrrccrr羰基化合物的反應(yīng)102反應(yīng)機理反應(yīng)機理 co +ph3pcr2cor2cpph3cor2cpph3cor2cpph3ccrr+ pph3o氧膦環(huán)丁烷中間體氧膦環(huán)丁烷中間體三苯基氧膦是非常穩(wěn)定的。三苯基氧膦是非常穩(wěn)定的。 反應(yīng)向右進行。反應(yīng)向右進行。羰基化合物的反應(yīng)103wittig 試劑是膦鹽在強堿的作用下制備的：試劑是膦鹽在強堿的作用下制備的：ph3p + xchrrchrrph3pxbu-lich

42、rrph3pwittig 反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣。反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣。 crr(h)o:r, arczch2r(h)oz: oh, or, nr2,對于對于ccco, 試劑只與羰基作用。試劑只與羰基作用。羰基化合物的反應(yīng)104ph3pchch3chch3cooch2ch3chocooch2ch3ch ph3p oph3pchoch3ochoch3h+h2ocho羰基化合物的反應(yīng)105ph3p chph + phchonaoetetohphhphhhphphh+ch3cho + ph3p cch3coch3ch2cl2hh3cch3coch396%35% 41%活潑的葉立德穩(wěn)定的葉立德羰基化合物的反應(yīng)1

43、06wittig-horner反應(yīng)(eto)3p + brch2cooet (eto)2pch2cooet-etbroetbroonahna(eto)2pch2cooet (eto)2pchcooet + h2膦酸酯膦酸酯 wittig-horner試劑試劑亞磷酸酯亞磷酸酯羰基化合物的反應(yīng)107(eto)2pchcooet + ch3coch3onacooet + (eto)2poonaph2c=c=o + (eto)2pchcooetonacccphphhcooet羰基化合物的反應(yīng)1082.硫葉立德與羰基的反應(yīng)ch3soch3 + ch3i ch3sch3i (ch3)2s ch2och3o

44、nahdmsoch3sch3 + ch3i (ch3)3s (ch3)s ch2dmsoch2shch3o羰基化合物的反應(yīng)109r2c=o + ch2s(ch3)2or2coch2so(ch3)2r2cch2 + (ch3)2soor2c=o + ch2s(ch3)2r2coch2s(ch3)2r2cch2 + (ch3)2soo + (ch3)2s ch2oosoch3ch3o+ (ch3)2soph2s + brph2sph2soo羰基化合物的反應(yīng)110wittig反應(yīng)與反應(yīng)與wittig-horner反應(yīng)應(yīng)用實例：反應(yīng)應(yīng)用實例：羰基化合物的反應(yīng)111羰基化合物的反應(yīng)1121. 反應(yīng)機理反

45、應(yīng)機理 nucrlohcnurlohcnurlohcnuro+ hll: 離去基團離去基團 加成消除反應(yīng)加成消除反應(yīng)在在nu上引入酰基的反應(yīng)上引入?；姆磻?yīng)7.6羧酸衍生物與親核試劑的反應(yīng)羧酸衍生物與親核試劑的反應(yīng) 羰基化合物的反應(yīng)1132. 反應(yīng)活性反應(yīng)活性 作為?；噭┗钚詾椋鹤鳛轷；噭┗钚詾椋乎Ｂ弱Ｂ人狒狒ヵヵ０孵０穢: 具有具有-i效應(yīng)，效應(yīng)，ccl鍵的極性大。鍵的極性大。酯中烷氧基具有酯中烷氧基具有+c效應(yīng)，增大了酰基與烷氧基間效應(yīng)，增大了酰基與烷氧基間的電子云密度，使酰氧鍵難于斷裂。的電子云密度，使酰氧鍵難于斷裂。酰胺中的酰胺中的nh2的的+c、+i效應(yīng)，使羰基的反應(yīng)活性

46、效應(yīng)，使羰基的反應(yīng)活性降低。降低。酸酐中的?；俏娮踊鶊F，使酰氧鍵易于斷裂，酸酐中的酰基是吸電子基團，使酰氧鍵易于斷裂，酸酐的反應(yīng)活性比酯大。酸酐的反應(yīng)活性比酯大。羰基化合物的反應(yīng)1143. 酯的水解酯的水解 r coor酰氧鍵酰氧鍵的斷裂的斷裂烷氧鍵的烷氧鍵的斷裂斷裂無論是酸催化無論是酸催化還是堿催化還是堿催化一般發(fā)生酰氧一般發(fā)生酰氧鍵斷裂鍵斷裂羰基化合物的反應(yīng)115堿催化：雙分子酰氧鍵斷裂（堿催化：雙分子酰氧鍵斷裂（bac2） ohc oroohr慢rcoohrcoorrorohrcoo +羧酸根離子的生成，使堿催化下羧酸根離子的生成，使堿催化下的酯水解反應(yīng)的酯水解反應(yīng)不可逆不可逆；但酸

47、催化；但酸催化的酯水解反應(yīng)的酯水解反應(yīng)可逆可逆。羰基化合物的反應(yīng)116影響反應(yīng)的主要因素影響反應(yīng)的主要因素是取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)是取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)分子中有吸電子基有利于反應(yīng)進行分子中有吸電子基有利于反應(yīng)進行取代基的體積小有利于反應(yīng)進行取代基的體積小有利于反應(yīng)進行羰基化合物的反應(yīng)117例：例：33rkch31ch2clchcl2ch2co26061307200rkch31cloch3no20.54110h0.2吸電子基團：提高羰基缺電子程度、有利于分散中間體上的負(fù)電荷吸電子基團：提高羰基缺電子程度、有利于分散中間體上的負(fù)電荷羰基化合物的反應(yīng)118例：例：25rkch31ch3ch

48、2ch(ch3)20.790.370.03c(ch3)30rkch31ch3ch2ch(ch3)20.60.150.0084c(ch3)3加成過程中，取代基體積越大，基團的空間擁擠程度增大，加成速度越慢。加成過程中，取代基體積越大，基團的空間擁擠程度增大，加成速度越慢。羰基化合物的反應(yīng)119值得注意的是，雖然羧酸的酯化反應(yīng)與酯的水解反應(yīng)是值得注意的是，雖然羧酸的酯化反應(yīng)與酯的水解反應(yīng)是一對可逆反應(yīng)，但在一對可逆反應(yīng)，但在bac2催化條件下，實際過程中逆反催化條件下，實際過程中逆反應(yīng)基本上不可能發(fā)生。應(yīng)基本上不可能發(fā)生。在堿性條件下，只能由酯的水解在堿性條件下，只能由酯的水解得到酸和醇，不會發(fā)生

49、逆反應(yīng)。得到酸和醇，不會發(fā)生逆反應(yīng)。原因是在堿性條件下，原因是在堿性條件下，羧酸立即與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣?fù)離子，羧酸立即與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣?fù)離子，羧酸根負(fù)離子中羰基活性極低，不能接受親核試劑進攻。羧酸根負(fù)離子中羰基活性極低，不能接受親核試劑進攻。羰基化合物的反應(yīng)120酸催化：酸催化：雙分子酰氧鍵斷裂（雙分子酰氧鍵斷裂（a aacac2 2） rcoorhcohorrc orohoh2r快(慢慢) )h2ocohohrrcoohc orohorhhorh+roh + hroh 比比 ro -易離去易離去cr1r2r3*時，由于發(fā)生酰氧鍵斷裂，時，由于發(fā)生酰氧鍵斷裂，所以

50、，得到構(gòu)型保留產(chǎn)物。所以，得到構(gòu)型保留產(chǎn)物。 當(dāng)當(dāng)r 為：為：羰基化合物的反應(yīng)121主要影響因素為四面體的空間張力取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)速度影響不大吸電子基有利于羰基的反應(yīng)，不利于羰基的質(zhì)子化斥電子基有利于羰基的質(zhì)子化，不利于羰基的反應(yīng)羰基化合物的反應(yīng)122例：例：25rkch31ch3ch2ch(ch3)20.970.53rkch31ch3ch2ch(ch3)20.830.270.025c(ch3)3rkch31ch2phchph20.560.150cph3主要影響因素羰基碳上的空間位阻主要影響因素羰基碳上的空間位阻羰基化合物的反應(yīng)123若若ro 中的中的c原子是三級碳原子原子是三級碳原子r

51、coocr3hcohorcr3rocoh+ cr3h2oh2ocr3-hhocr3酸性單分子烷氧鍵斷裂機理（酸性單分子烷氧鍵斷裂機理（aal1)利用利用1818o o標(biāo)記的水進行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記的水進行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)1818o o分子出現(xiàn)在三苯甲醇分子中，說明發(fā)生分子出現(xiàn)在三苯甲醇分子中，說明發(fā)生的是烷氧見的斷裂。的是烷氧見的斷裂。羰基化合物的反應(yīng)124主要影響因素為碳正離子的穩(wěn)定性生成穩(wěn)定的碳正離子的化合物按此機理反應(yīng)叔碳正離子、芐基碳正離子、烯丙基碳正離子羰基化合物的反應(yīng)125例：例：25rkch311.15c(ch3)3決定因素：碳正離子穩(wěn)定性決定因素：碳正離子穩(wěn)定性羰基化合物的反應(yīng)126酸性單分子酰鍵斷裂機理（酸性單分子酰鍵斷裂機理（aac1)位阻很大的酯進行的反應(yīng)h3cch3cooch3ch3hh3cch3cch3och3ohh3cch3cch3ooh2h3cch3cch3