40%高爐渣微晶玻璃的制備及物理性能研究

1、內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文內(nèi)蒙古科技大學(xué)本 科 生 畢 業(yè) 論 文題 目：40%高爐渣微晶玻璃的制備及物理性能研究學(xué)生姓名： 學(xué) 號(hào)： 專(zhuān) 業(yè)：冶金工程班 級(jí)： 指導(dǎo)教師： 35摘要高爐渣是目前我國(guó)冶金工業(yè)中排放量很大的一種廢渣，大部分高爐渣用作礦渣水泥的原材料，雖然可以制備出對(duì)水泥漿附著性良好、有較高強(qiáng)度的安全骨料，但其附加值較低，不利于推動(dòng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)化發(fā)展。高爐渣的主要成分為：cao、sio2、al2o3、mgo，這些成分與制備玻璃的原料相近。以高爐渣為主要原料制備微晶玻璃對(duì)于提高高爐渣利用的附加值，以及對(duì)廢棄資源的綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文以包鋼高爐渣為主要原料，通過(guò)添加b2o3

2、助熔劑，采用熔融法制備了cao(mgo)-al2o3-sio2系統(tǒng)高爐渣微晶玻璃，其主晶相為普通輝石（casio3）和透輝石（ca·mg(sio3)2）。運(yùn)用dsc、xrd和sem等現(xiàn)代檢測(cè)分析手段對(duì)高爐渣微晶玻璃的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，測(cè)定了其力學(xué)性能，得知微晶玻璃的晶體形核是一個(gè)吸熱的過(guò)程，形核溫度大約是750；結(jié)晶是一個(gè)放熱的過(guò)程其晶化溫度是969。顯微結(jié)構(gòu)表明，晶粒呈不規(guī)則的多邊形分布，其平均粒徑約10m。物理性能，如：抗折強(qiáng)度為107.171mpa、顯微硬度是750mpa、密度3.315 g/cm3關(guān)鍵詞：高爐渣；微晶玻璃；制備；物理性能40% blast furn

3、ace slags glass-ceramics preparation and physical properties researchabstractalong with the booming of metallurgy industry in our country,the amount ofblast slag is increasing rapidly,which caused a serious imbalance between man andnature.the blast slag can be used to produce cement,but it is not th

4、e most effectiveway to solve the environment problems caused by this kind of solid waste.the blast slag is mostly composed of cao、sio2、al2o3、mgo,which areclosed to the compositions of glass-ceramics materials.so it is apromising method to prepare glass-ceramics materials by using the blast slag.in t

5、his paper,a kind of blast slag produced by a certain steel corporation inbaotou iron and steel group's blast furnace was used as raw materials together with fluxing agent such as b2o3,to prepare glass-ceramics by melting method.the major crystalline of the glass-ceramics was augite（casio3）and di

6、opside（ca·mg(sio3)2）.dsc was used to ascertain the heat-treatment temperature system,and xrd together with sem to characterize the phase composition and microstructureof the glass-ceramics,and some other physical properties of this material were also examined. learned that crystallite glass cry

7、stal nucleation is a absorption process，nucleation temperature is about 750 ；crystallization is an exothermic process and the crystallization temperature is 969 . microscopic structure shows that the grain size of the irregular polygon distribution, and the average particle size is about 10m. physic

8、al properties, such as: the flexural strength of 107.171 mpa, microhardness is 750 mpa, density is 3.315 g/cm3key words: blast furnace slag；glass ceramics；preparation；physical properties目錄摘要iabstractii第一章 文獻(xiàn)綜述11.1 前言11.2 高爐渣的處理現(xiàn)狀21.2.1 國(guó)外高爐渣的利用21.2.2 國(guó)內(nèi)高爐渣的處理21.2.3 包鋼高爐渣的成分及其處理情況31.3 微晶玻璃的研究概況41.3.1

9、 微晶玻璃簡(jiǎn)述41.3.2 國(guó)內(nèi)外微晶玻璃的發(fā)展及研究現(xiàn)狀41.4 微晶玻璃的種類(lèi)及應(yīng)用61.4.1 微晶玻璃的分類(lèi)61.4.2 微晶玻璃的用途71.5 微晶玻璃的制備方法101.5.1 熔融法101.5.2 燒結(jié)法121.5.3 溶膠凝膠法141.6 晶核劑的作用及晶化機(jī)理的研究151.6.1 玻璃的受控析晶及晶核劑的作用151.6.2 晶核劑的類(lèi)型和添加量對(duì)高爐渣微晶玻璃性能的影響171.7 高爐渣引入量對(duì)微晶玻璃晶相組成及性能的影響171.7.1 高爐渣引入量對(duì)玻璃熔制的影響171.7.2 高爐渣引入量對(duì)玻璃析晶性能的影響191.7.3 高爐渣引入量對(duì)晶相組成的影響20第二章 40%包鋼

10、高爐渣微晶玻璃制備與性能測(cè)定212.1 基礎(chǔ)玻璃的配方設(shè)計(jì)212.2 實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備232.2.1 基礎(chǔ)玻璃的熔制232.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備232.3 微晶玻璃各性能的測(cè)試方法24第三章 40%高爐渣微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)及物理性能研究253.1 微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)及其分析253.2 微晶玻璃的礦相組成與物理性能273.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析283.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果283.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析29結(jié)論31參考文獻(xiàn)32致謝36第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 前言高爐爐渣是在高爐冶煉過(guò)程中由礦石中的脈石、燃料中的灰分、熔劑和其他不能進(jìn)入生鐵中的物質(zhì)形成的一種易熔混合物，是高爐的主要副產(chǎn)品之一。隨著我國(guó)鋼鐵生產(chǎn)的迅速

11、發(fā)展，所產(chǎn)生的固體廢棄物總量也越來(lái)越多，其中高爐渣占到約50%。我國(guó)高爐渣量由于原燃料條件較差普遍偏大。根據(jù)各廠原燃料的不同，噸鐵渣量大多在300700 kg之間，2009年我國(guó)生鐵產(chǎn)量超過(guò)5億噸，因此我國(guó)高爐渣的年產(chǎn)量相當(dāng)可觀，如果不進(jìn)行有效地利用，則會(huì)占用大量的土地資源，并且對(duì)環(huán)境造成污染。爐渣的主要成分是cao、sio2、al2o3、mgo，另含少量feo、mno、cas等，其中cao和sio2的總和在70%左右，al2o3在15%左右。高爐渣是一種性能良好的硅酸鹽材料，通過(guò)處理后可作為生產(chǎn)水泥的原料，可節(jié)約生產(chǎn)水泥的石灰石原料45%，節(jié)約能源50%，并減少二氧化碳排放量44%。由此可見(jiàn)

12、，合理地利用好高爐渣具有很大的節(jié)能效果1。高爐渣的主要成份以玻璃相為主，并含有少量鈣鋁硅酸鹽結(jié)晶體，是構(gòu)成玻璃陶瓷的重要成份。利用高爐渣制備微晶玻璃為爐渣的高附加值綜合利用開(kāi)辟一條有效的新途徑2-5。1.2 高爐渣的處理現(xiàn)狀1.2.1 國(guó)外高爐渣的利用 在國(guó)外，許多國(guó)家對(duì)工業(yè)廢渣的處理有詳盡的法律規(guī)定，其中包括鋼鐵廠產(chǎn)生的廢渣。根據(jù)1994年國(guó)際鋼鐵學(xué)會(huì)發(fā)表的部分國(guó)家鋼渣的綜合利用情況的報(bào)告可知，歐洲、美國(guó)和日本在鋼渣利用方法上起步早，利用率高。國(guó)外鋼渣利用的主要產(chǎn)品有回收廢鋼鐵(包括鐵精粉)、高爐或燒結(jié)熔劑6。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，早在1985年日本高爐渣的利用率已達(dá)100%，主要用于筑路、作水泥原料

13、，用于開(kāi)墾荒地和建筑骨料。轉(zhuǎn)爐渣利用率在81%，主要用于填海和土建工程，其中20%在鋼鐵廠內(nèi)循環(huán)使用。電爐渣利用率約為56%，用于筑路、廠內(nèi)循環(huán)、作建筑骨料7；韓國(guó)浦項(xiàng)鋼廠主要用于替代高爐和燒結(jié)熔劑，部分用于水泥生產(chǎn)和修筑公路；歐洲主要用作肥料和土壤調(diào)節(jié)劑，也有部分用于鐵路道碴和修筑公路；1998年德國(guó)97%的鋼渣用于修建道路8。1.2.2 國(guó)內(nèi)高爐渣的處理我國(guó)高爐渣的利用起步較晚，利用附加值低。同時(shí)我國(guó)高爐渣綜合利用發(fā)展不平衡，東部地區(qū)利用率高，而中部和西部地區(qū)利用率低。我國(guó)的高爐渣利用主要是通過(guò)破碎后磁選回收廢鐵，這是高爐渣綜合利用的主要收入來(lái)源之一。除此之外，選鐵后的高爐渣主要用于生產(chǎn)礦

14、渣水泥、燒結(jié)熔劑，以及用于鋪筑道路?，F(xiàn)在，中國(guó)鋼鐵工業(yè)在世界上有舉足輕重的作用隨著鋼鐵產(chǎn)量的增長(zhǎng) ,鋼鐵工業(yè)產(chǎn)生固體廢棄物的總量越來(lái)越多 ,在固體廢棄物中 ,高爐渣又占了很大比例 ,2004年約占50% . 高爐渣處理過(guò)程中不僅消耗大量的能源 ,同時(shí)也排出大量的有害物質(zhì). 因此，對(duì)高爐渣處理工藝技術(shù)與綜合回收利用技術(shù)方面的研究十分必要9 。 高爐渣是一種性能良好的硅酸鹽材料 ,可作為生產(chǎn)水泥的原料.高爐渣的主要成分是氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁、二氧化硅 ,屬于硅酸鹽質(zhì)材料 ,其化學(xué)組成與天然礦石、硅酸鹽水泥相似.在急冷處理的過(guò)程中 ,熔態(tài)爐渣中的絕大部分物質(zhì)沒(méi)能形成穩(wěn)定的化合物晶體 ,以無(wú)定形

15、體或玻璃體的狀態(tài)將沒(méi)能釋放的熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái),從而具有潛在的化學(xué)活性 ,是優(yōu)良的水泥原料。1.2.3包鋼高爐渣的成分及其處理情況表1-1 包鋼高爐渣的成分caosio2al2o3mgomnofeosfrexoytfetho234.4635.9412.0810.100.551.201.060.740.781.200.016包鋼高爐渣的處理包鋼高爐渣是以白云鄂博鐵礦為主要原料，冶煉產(chǎn)生含較高放射性核素的一種工業(yè)廢渣。白云鄂博礦伴生天然放射性社(以tho2:形式存在)，其含量平均在0.038%0.42%左右。近年來(lái)隨著精料方針的貫徹，加強(qiáng)質(zhì)量管理，高爐渣中放射性水平明顯降低。根據(jù)工藝調(diào)查，經(jīng)

16、測(cè)算高爐渣大致分為:“新高爐渣”(tho2:含量0.04%0.064%)及“老高爐渣”(tho2:含量0.08%0.1%)兩部分。由于包鋼高爐渣存在放射性，故至今開(kāi)發(fā)的利用較少。為儲(chǔ)存這些高爐渣建立了兩個(gè)渣場(chǎng)占地面積4平方公里。而且每年新增渣量達(dá)200萬(wàn)噸左右，現(xiàn)在渣場(chǎng)已不夠用，需向外擴(kuò)展。但由于土地面積有限，南邊為包蘭鐵路和阿吉拉機(jī)務(wù)段新建車(chē)場(chǎng)，東為包鋼總污水管線及去廢鋼廠的高壓線，西為稀土一廠，已無(wú)地方可擴(kuò)。當(dāng)務(wù)之急是合理有效的利用這些高爐渣。包鋼的高爐渣同樣是工業(yè)固體廢棄物，但要能加以利用也是一種資源，將有很高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，值得我們?nèi)フJ(rèn)真探討，并付諸實(shí)施。我國(guó)冶金工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了

17、大量爐渣,嚴(yán)重影響環(huán)境的保護(hù)和治理,如何合理地開(kāi)發(fā)利用這些爐渣,變廢為寶,是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。利用爐渣為主要原料制備微晶玻璃材料并開(kāi)發(fā)其應(yīng)用,將為爐渣的綜合利用開(kāi)辟一條有效途徑。1.3微晶玻璃的研究概況1.3.1 微晶玻璃簡(jiǎn)述微晶玻璃也稱(chēng)作玻璃陶瓷或結(jié)晶化玻璃，是通過(guò)在基礎(chǔ)玻璃中引入晶核劑等方法，使其經(jīng)過(guò)一定的熱處理過(guò)程，實(shí)現(xiàn)受控晶化而形成的含有大量微晶體和少量玻璃相的多晶固體材料。微晶玻璃因其獨(dú)特的組成兼具了玻璃與陶瓷的特點(diǎn)，其性質(zhì)是由玻璃相的化學(xué)組成與晶相的礦物組成、它們的含量以及組織結(jié)構(gòu)決定的，是一種比較特殊的無(wú)機(jī)非金屬材料10；但是微晶玻璃與玻璃、陶瓷又存在很大不同，微晶玻璃中分布著

18、大量的晶體結(jié)構(gòu)，玻璃屬于無(wú)定形態(tài)，與普通玻璃相比，微晶玻璃在機(jī)械強(qiáng)度、硬度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等性能上均具有更優(yōu)異的特性11；它的顯微結(jié)構(gòu)與一般陶瓷材料相比，晶體尺寸更細(xì)小，結(jié)構(gòu)更均勻致密，幾乎沒(méi)有或很低的氣孔率，比同材質(zhì)的陶瓷性能也好得多，因此，微晶玻璃是一種組成上可設(shè)計(jì)、工藝上可控制、應(yīng)用上性能優(yōu)良的新型無(wú)機(jī)材料。除了優(yōu)良的性能，微晶玻璃具有生產(chǎn)原料來(lái)源廣，工藝易于操作且能與多種材料例如金屬材料進(jìn)行焊接等優(yōu)點(diǎn)11，現(xiàn)已作為結(jié)構(gòu)材料、電學(xué)材料、建筑裝飾材料、光學(xué)材料等廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)建設(shè)的各個(gè)領(lǐng)域。1.3.2 國(guó)內(nèi)外微晶玻璃的發(fā)展及研究現(xiàn)狀十八世紀(jì)法國(guó)化學(xué)家rèaumur就通過(guò)試驗(yàn)

19、觀察到了玻璃的析晶現(xiàn)象，并提出了用玻璃制備多晶材料的設(shè)想，但始終沒(méi)有解決玻璃控制析晶的問(wèn)題。上世紀(jì)50年代末期，美國(guó)康寧公司的stookey11,12,13通過(guò)大量的研究制備出了光敏微晶玻璃，實(shí)現(xiàn)了把普通玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾傻脑O(shè)想，此后市場(chǎng)上開(kāi)始出現(xiàn)各種不同類(lèi)型的微晶玻璃產(chǎn)品。在以各種尾礦廢渣作主要原料制備礦渣微晶玻璃方面，前蘇聯(lián)材料科學(xué)家相關(guān)的研究工作開(kāi)始較早，在二十世紀(jì)50年代末至60年代初進(jìn)行了大量的研究工作，他們探索了微晶玻璃的理論基礎(chǔ)與制備工藝，突破了一系列的關(guān)鍵性問(wèn)題，比如礦渣微晶玻璃的組成與配料、玻璃的形核與晶化機(jī)制以及制備技術(shù)等，其后則將主要研究方向轉(zhuǎn)移到了實(shí)現(xiàn)礦渣微晶玻璃的工業(yè)

20、化生產(chǎn)上，于1966年建成世界上第一條輥壓式礦渣微晶玻璃生產(chǎn)線并順利投產(chǎn)，19711975年五年間其礦渣微晶玻璃板材的年產(chǎn)量就翻了近五十倍，從年產(chǎn)兩三萬(wàn)噸增至上百萬(wàn)噸，礦渣微晶玻璃飛速發(fā)展形成了規(guī)?；a(chǎn)，在工業(yè)與民用建筑方面廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生了相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益14。前蘇聯(lián)在工業(yè)化實(shí)踐上取得的成功和由此帶來(lái)的巨大經(jīng)濟(jì)效益，起到了良好的示范作用，促使歐美等國(guó)材料科學(xué)家積極投入到了礦渣微晶玻璃的研究與開(kāi)發(fā)工作當(dāng)中，研究了各種不同類(lèi)型的工業(yè)廢渣對(duì)玻璃的制備、適用晶核劑的選擇及其用量、玻璃析晶行為的影響，采用不同原料和組成制備的微晶玻璃的析晶能力，在此基礎(chǔ)上制備出了不同體系的礦渣微晶玻璃。1974年，日

21、本電氣硝子株世會(huì)社運(yùn)用陶瓷工藝中的燒結(jié)法成功的制備出了新型微晶玻璃，這一創(chuàng)新改變了傳統(tǒng)的微晶玻璃生產(chǎn)方式，以往整體析晶法不能制備的微晶玻璃采用此法可以進(jìn)行生產(chǎn)，從而使基礎(chǔ)玻璃的組成范圍得以拓寬，豐富了微晶玻璃產(chǎn)品的種類(lèi)15。我國(guó)礦渣微晶玻璃的研究起步相對(duì)較晚，上世紀(jì)70年代初才開(kāi)始關(guān)注相關(guān)的技術(shù)進(jìn)展并在實(shí)驗(yàn)室展開(kāi)了大量基礎(chǔ)性的研究工作，湖南省湘潭市于1977年興建了一條小型的礦渣微晶玻璃生產(chǎn)線16，但受制于當(dāng)時(shí)的條件，研發(fā)工作跟不上且資金短缺，這條生產(chǎn)線未能得以持續(xù)運(yùn)行。隨著改革開(kāi)放一直到80年代后期，我國(guó)才掀起了微晶玻璃研制、開(kāi)發(fā)、試生產(chǎn)的熱潮，主要以在材料學(xué)研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的高等院校及

22、科研院所為代表，如中科院上海硅酸鹽研究所、武漢理工大學(xué)、清華大學(xué)、陜西科技大學(xué)等單位，在基礎(chǔ)理論研究領(lǐng)域和技術(shù)普及應(yīng)用方面都取得了大量可喜的成果。目前，已有多家國(guó)內(nèi)企業(yè)和單位利用各種不同類(lèi)型的工業(yè)廢渣為主要原料生產(chǎn)出了各型微晶玻璃制品，如南京梅山鐵礦選礦廠、天津標(biāo)準(zhǔn)國(guó)際建材工業(yè)有限公司、張家港華潤(rùn)集團(tuán)有限公司、廣東茂名中辰建材有限公司、大唐裝飾材料有限公司、河北晶牛集團(tuán)有限公司、宜春微晶玻璃廠等。礦渣微晶玻璃發(fā)展到現(xiàn)在，國(guó)外已經(jīng)有了一套成熟的研發(fā)和生產(chǎn)體系，因此其制品次品率低且生產(chǎn)穩(wěn)定，研究的主攻方向已轉(zhuǎn)移到：利用成熟的制備技術(shù)對(duì)核工業(yè)廢料中有放射性及其它工業(yè)廢渣中易溶于水中的有害重金屬離子進(jìn)

23、行固化處理；繼續(xù)提高制品中廢渣的引入量，實(shí)現(xiàn)更好的環(huán)保效益；在不斷改進(jìn)產(chǎn)品性能的同時(shí)開(kāi)發(fā)更多的應(yīng)用途徑特別是高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用?，F(xiàn)階段我國(guó)對(duì)于各種類(lèi)別的礦渣微晶玻璃的研發(fā)還處于起步摸索期，已經(jīng)投入運(yùn)營(yíng)的一些礦渣微晶玻璃生產(chǎn)單位的效果不夠理想，表現(xiàn)在產(chǎn)品上為合格率較低、性能不穩(wěn)定等，主要是技術(shù)不夠成熟所致，已經(jīng)嚴(yán)重地影響了生產(chǎn)的可持續(xù)性。所以，必須對(duì)產(chǎn)業(yè)化工程技術(shù)進(jìn)行更為深入透徹的研究與改造，設(shè)計(jì)制造出更好的熱工設(shè)備，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程更為合理的程序化控制和管理，解決作為主要原料的礦渣成分波動(dòng)等技術(shù)性難題，提高制品的合格率降低成本，實(shí)現(xiàn)礦渣微晶玻璃產(chǎn)品在我國(guó)的推廣應(yīng)用和逐步普及。1.4微晶玻璃的種

24、類(lèi)及應(yīng)用1.4.1 微晶玻璃的分類(lèi)微晶玻璃按所用原料，分為礦渣微晶玻璃和技術(shù)微晶玻璃。礦渣微晶玻璃并非僅指用高爐煉鐵水渣制得的微晶玻璃，而是泛指以冶煉爐渣、尾礦尾砂、工業(yè)廢渣為原料制備的微晶玻璃;后者是指用一般的玻璃原料制備的微晶玻璃。按晶化原理，分為光敏微晶玻璃、熱敏微晶玻璃。按微晶玻璃的外觀，分為透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。按性能，分為耐高溫、耐熱沖擊、高強(qiáng)度、耐磨、耐腐蝕、低膨脹系數(shù)、低介電損失、易機(jī)械加工、強(qiáng)介電性等各種微晶玻璃。按所含氧化物特點(diǎn)，分為含li2o、mgo、bo、bao或含pbo，無(wú)堿，無(wú)硅氧晶相等微晶玻璃。按基礎(chǔ)玻璃組成，可分為硅酸鹽，鋁硅酸鹽，硼硅酸鹽，硼酸鹽及磷酸

25、鹽五大類(lèi)17。1.4.2微晶玻璃的用途微晶玻璃集中了多種優(yōu)良性能，如機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨耐腐蝕、抗氧化性好、電學(xué)性質(zhì)優(yōu)良、膨脹系數(shù)可調(diào)、熱穩(wěn)定性好等，不僅適于代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料以獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益和改善工作條件，而且開(kāi)辟了一個(gè)沒(méi)有替代材料可以滿(mǎn)足其技術(shù)要求的全新領(lǐng)域，從而在機(jī)械、電子電力、建筑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。機(jī)械工業(yè):微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度比玻璃的高出許多倍，也較大多數(shù)陶瓷和某些金屬的高。通常，微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度為200-300mpa，抗壓強(qiáng)度為400-1200mpa。同時(shí)，微晶玻璃能夠獲得極其光滑的表面，適用于作軸承;利用其強(qiáng)度高、耐磨性好，可取代鋼材制造斜槽、球磨機(jī)內(nèi)襯以及研磨體;可切

26、削性也是微晶玻璃最為吸引人的性質(zhì)之一，它能夠象金屬一樣在車(chē)床上進(jìn)行各種加工，并獲得高尺寸精度，極大地?cái)U(kuò)展了微晶玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域。最近，日本用堿土云母(含ca)氟金云母及納米級(jí)zro2(20%)制成復(fù)相微晶玻璃18，它具有良好的可切削性，強(qiáng)度高達(dá)500mpa。電力電子工業(yè):微晶玻璃的膨脹系數(shù)可在很大范圍內(nèi)變化，能與金屬很好地焊接在一起。一些微晶玻璃具有優(yōu)良的介電性能和絕緣性能，可以在微波、高頻高壓等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。2212相(bi2sr2cacu2ox)是一種重要的高溫超導(dǎo)相，在微晶玻璃中析出2212相，可制超導(dǎo)材料。與傳統(tǒng)的燒結(jié)法相比，用微晶玻璃制造工藝制備超導(dǎo)材料可以方便地拉成絲狀、帶狀等各種形

27、狀。另外，微晶玻璃還能用于制造各種類(lèi)型的電路板、絕緣體、整流罩、電容器、濾波器和混頻器等。建筑裝飾:微晶玻璃強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，可廣泛用于建筑物的裝飾上，如用作內(nèi)外墻裝飾材料、高檔地面磚、屋頂材料等。表1-2是熔融法和燒結(jié)法制得的建筑裝飾用微晶玻璃的性能指標(biāo)。目前，世界各國(guó)己開(kāi)展了以鋼渣粉煤灰、高爐渣等工業(yè)廢料為主要原料開(kāi)發(fā)研制微晶玻璃裝飾材料的工作，這不僅有利于環(huán)境保護(hù)，而且能給整個(gè)社會(huì)帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益。表1-2 微晶玻璃與天然石材性能比較性 能指 標(biāo)微晶玻璃天 然花 崗 巖燒結(jié)法熔融法密度（g/cm3）2.22.32.82.52.7抗折強(qiáng)度（mpa）>5070825抗壓強(qiáng)度（mp

28、a）>500405120250吸水率<0.60<1航天工業(yè):利用其強(qiáng)度與比重之比高，質(zhì)輕且具有優(yōu)良的熱學(xué)性能，可用作飛機(jī)、火箭和人造地球衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)材料19。如高速飛機(jī)的機(jī)翼前緣，噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴。mgo-a12o3-sio2 系玻璃中若析出的主晶相為堇青石(2mgo2a12o35sio2)，則該材料具有優(yōu)良的介電性、熱穩(wěn)定性和抗熱震性，可用于制造雷達(dá)天線保護(hù)罩。生物醫(yī)學(xué):微晶玻璃由于具有高的強(qiáng)度、好的耐磨性以及化學(xué)惰性，使人們對(duì)它在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的可能用途產(chǎn)生了興趣。近年來(lái)，這類(lèi)生物微晶玻璃得到了廣泛深入的研究，并取得了一系列成果20-23。如具有梯度構(gòu)造的cao-p2o5-

29、al2o3-b203系生物微晶玻璃與天然牙齒有相近的色澤和外觀，可用于人工齒冠修復(fù)。鐵鈣硅鐵磁體微晶玻璃可將磁滯生熱所需的強(qiáng)磁性與良好的生物相容性結(jié)合，能滿(mǎn)足溫?zé)嶂伟┑囊螅貏e適用于治療某些處于人體深處并且不能用手術(shù)切除的癌癥，如骨癌、腦癌。此外，微晶玻璃在骨骼移植等方面的應(yīng)用也有報(bào)導(dǎo)。核工業(yè):隨著核動(dòng)力工業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)的材料已不能適應(yīng)溫度、壓力以及輻射能量的一些嚴(yán)格條件，已出現(xiàn)了微晶玻璃的一些潛在應(yīng)用。由于微晶玻璃使用的大部分原料資源豐富、比較廉價(jià)，因而更具有吸引力。如微晶玻璃可用于制造反應(yīng)密封劑、核廢料儲(chǔ)存材料。化學(xué)工業(yè):微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性好、耐磨，被用于制造輸送腐蝕性液體的管道、閥門(mén)

30、、泵等，還可用作反應(yīng)器、電解池及攪拌器的內(nèi)襯。其它應(yīng)用:利用一些低膨脹，高強(qiáng)度的微晶玻璃，可制造炊具、餐具等日用品;多孔微晶玻璃可應(yīng)用于過(guò)濾器、催化載體和氣體傳感器等方面;微晶玻璃還可應(yīng)用于制備熱交換器、望遠(yuǎn)鏡鏡坯、激光器元件、太陽(yáng)能集光器等。如上所述，微晶玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域是十分廣泛的。隨著人們對(duì)微晶玻璃研究的深入，將會(huì)研制出更多的具有多種特性和功能的材料，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。1.5微晶玻璃的制備方法微晶玻璃的制備方法種類(lèi)較多，主要有熔融法、燒結(jié)法、二次成型工藝法、高爐渣微晶玻璃的制備及其性能研究溶膠凝膠法等；為了提高其性能，也常在制備過(guò)程中采用一些特殊的加工工藝，如強(qiáng)韌化技術(shù)等。對(duì)于礦渣微晶

31、玻璃來(lái)說(shuō)，其制備技術(shù)以前兩者為主。1.5.1 熔融法熔融法工藝是研究最早、采用最多的微晶玻璃制備方法，其最大的特點(diǎn)是可以沿用任何一種玻璃的成型方法，如壓延、吹制、拉制、澆制等，適合自動(dòng)化操作和制備形狀復(fù)雜的制品。與通常的陶瓷成形工藝如擠壓、旋壓和注漿相比，熔融法的成型速率快，不需要長(zhǎng)的干燥周期，適合自動(dòng)化操作和制備形狀復(fù)雜、尺寸精確的制品，對(duì)于制造薄壁空心制品和其他具有小截面形狀的產(chǎn)品，熔融法的優(yōu)勢(shì)更為明顯，因?yàn)槲礋Y(jié)的陶瓷半成品強(qiáng)度低，熔融法制備的基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過(guò)退火后則比較堅(jiān)硬。此外，由熔制的玻璃坯體經(jīng)核化晶化后所制備的微晶玻璃制品還具有組成均勻、微氣孔少、尺寸變化小等優(yōu)點(diǎn)，因此熔融法制備的微

32、晶玻璃不僅性能優(yōu)良而且具有比陶瓷更高的可靠性，當(dāng)前國(guó)際上礦渣微晶玻璃生產(chǎn)線普遍采用熔融法。例如以鋼鐵工業(yè)廢渣為主要原料，加入晶核劑（zro2+cr2o3），采用熔融法可制得抗彎強(qiáng)度為366mpa，顯微硬度為12.35gpa的高耐磨微晶玻璃，與cr15耐磨鋼對(duì)磨，其磨損量?jī)H為耐磨鋼的3.8%，也只有同條件下al2o3陶瓷磨損量的29%，圖1.1為該微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)24圖1.1 微晶玻璃的sem照片熔融法制備微晶玻璃的工藝流程一般為：在原料中加入一定量的晶核劑并混合均勻，于1300-1500高溫下熔制一定時(shí)間，均化后將玻璃熔體成型，經(jīng)退火后在一定的熱處理制度下進(jìn)行核化和晶化，以制得晶粒細(xì)小且結(jié)構(gòu)

33、均勻致密的微晶玻璃，最后經(jīng)研磨拋光等工序得到成品。微晶玻璃是將玻璃熔體通過(guò)受控晶化而制得的材料。在熱處理過(guò)程中，玻璃經(jīng)過(guò)晶核形成、晶體生長(zhǎng)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)閹缀醪缓Ａ嗟奈⒕Р牧?。因此，熱處理是微晶玻璃生產(chǎn)工藝的技術(shù)關(guān)鍵。熱處理一般分為兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行，即將退火的玻璃加熱至晶核形成溫度t核，并保溫一定時(shí)間，以在玻璃中形成均勻分散的細(xì)晶核，然后以一定升溫速率升至晶體生長(zhǎng)溫度t晶，保溫一定時(shí)間后，可以形成粒細(xì)小且結(jié)構(gòu)均勻致密的微晶玻璃。這種熱處理工藝稱(chēng)為階梯溫度制度（1.2(a)）。而對(duì)于以氟化物為晶核劑的微晶玻璃，在退火階段就有分相現(xiàn)象，可到晶核劑的作用，因此可以不經(jīng)核化保溫而直接進(jìn)入晶化階段。這種熱處

34、理工藝稱(chēng)為等溫溫度制度（圖1.2(b)）。圖1.2 微晶玻璃的熱處理溫度制度(a:階梯溫度制度，b:等溫溫度制度)把玻璃從室溫加熱到成核溫度階段所采用的加熱速率對(duì)整個(gè)晶化工藝影響大。主要的限制是要求在玻璃制品中不要由于所形成的溫度梯度而產(chǎn)生太高的力，導(dǎo)致玻璃制品的破裂。所能使用的升溫速率主要取決于玻璃制品的厚度以玻璃的熱膨脹系數(shù)。對(duì)于薄型玻璃制品可以安全地使用每分鐘高達(dá)10的升溫率，但正常的加熱速率以25/min為宜。具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃比具有高膨脹系數(shù)的玻璃能承受較高的溫度梯度而不至于破裂。最佳的成核溫度一般介于粘度為10111012pa的溫度范圍。最佳的成核溫度范圍可由試驗(yàn)測(cè)定。作為初步

35、的估計(jì)，最佳成核溫度介于tg點(diǎn)和比它高100的度之間。玻璃保持在成核溫度的時(shí)間一般為0.52h。雖然成核能發(fā)生在最佳成溫度和退火點(diǎn)之間的任一溫度，但采用低的成核溫度會(huì)大大延長(zhǎng)成核完成的時(shí)因?yàn)殡S著溫度的降低，玻璃的粘度迅速增長(zhǎng)會(huì)降低成核速率。1.5.2 燒結(jié)法燒結(jié)法工藝是20世紀(jì)60年代由h.宣波恩首先提出，并于70年代在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。燒結(jié)法制備微晶玻璃不需要經(jīng)過(guò)晶核形成階段，對(duì)于結(jié)晶困難的成分，利用粉體的表面晶化傾向，通過(guò)燒結(jié)工藝可顯著提高制品的晶化程度。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)25：燒結(jié)法適用于在相對(duì)低的粘度下具有較慢的表面析晶速率的基礎(chǔ)玻璃制備成微晶玻璃。一方面燒結(jié)過(guò)程中表面析晶從大量玻璃表面開(kāi)始

36、，極其均勻地進(jìn)入顆粒內(nèi)部，從而保證燒結(jié)體中有大量均勻分布的晶相；另一方面較慢的表面析晶速率保證熔體析晶的同時(shí)不會(huì)因粘度的迅速增大而阻礙燒結(jié)體中氣體的排除。因此，燒結(jié)法適于需高溫熔制的玻璃或難以形成玻璃的微晶玻璃的制備，如高溫微晶玻璃。此外，水淬后的玻璃顆粒細(xì)小，表面積增大，比熔融法制得的基礎(chǔ)玻璃更易于晶化，因而有時(shí)可以少加甚至不加晶核劑。燒結(jié)法解決了傳統(tǒng)熔融法工藝中存在的熔融和成型不可分、高溫成型難以生產(chǎn)形狀復(fù)雜的制品以及必須加入晶核劑才能核化和晶化等問(wèn)題。它可以采用陶瓷傳統(tǒng)的低溫成型方法從而制備出形狀復(fù)雜的制品。但相對(duì)于熔融法而言，燒結(jié)法的致命缺點(diǎn)是制得的產(chǎn)品多存在氣孔，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)中不合

37、格率高，因此燒結(jié)法多用于制備多孔的微晶玻璃。燒結(jié)法制備微晶玻璃的工藝流程一般為：將原料混合均勻后在高溫下熔制一定時(shí)間，均化后將玻璃熔體水淬，經(jīng)粉碎過(guò)篩后使用石蠟作熔劑，使之在加熱中形成漿體，將漿體注入不銹鋼模具中，在壓機(jī)上壓制成各種形狀，并在冰塊的劇冷下脫模、烘干，然后再進(jìn)入晶化爐中進(jìn)行燒結(jié)，制得的微晶玻璃經(jīng)退火后再進(jìn)行各種研磨、拋光、切割等工序，加工成最終產(chǎn)品。燒結(jié)法的工藝特點(diǎn)是將熔制玻璃粒料與晶化分為二次燒成，故又稱(chēng)為二次燒結(jié)法。它將玻璃、陶瓷、石材的加工工藝有機(jī)結(jié)合起來(lái)26：熔制工藝與玻璃的熔制相似；而水淬、成形、燒結(jié)則是借鑒陶瓷的工藝方法；研磨拋光和切割工藝又與石材的加工工藝相同。用燒

38、結(jié)法制備的微晶玻璃集中在li2o-al2o3-sio2，mgo-al2o3-sio2，cao-al2o3-sio2，pbo-b2o3-zno等系統(tǒng)27,28，如主晶相為堇青石的低溫?zé)Y(jié)微晶玻璃基板等。此外，用燒結(jié)法制備的微晶玻璃中可存在含量較高的莫來(lái)石、氧化鋯、尖晶石等耐高溫晶相。例如將mgo-al2o3-sio2系統(tǒng)的玻璃粉碎后與氧化鋁混合燒結(jié)，可以形成莫來(lái)石質(zhì)微晶玻璃，耐溫高達(dá)120029。燒結(jié)法生產(chǎn)工藝一次性投資較少，設(shè)備重復(fù)利用率高，產(chǎn)品強(qiáng)度性能好，價(jià)格也較便宜。目前，國(guó)內(nèi)已建成數(shù)條燒結(jié)法微晶玻璃裝飾板材生產(chǎn)線，其產(chǎn)品正獲得日益廣泛的應(yīng)用。1.5.3溶膠凝膠法溶膠凝膠法最早是用來(lái)制備玻

39、璃的。近十多年來(lái)，一直是玻璃與陶瓷等先進(jìn)材料制備技術(shù)的研究熱點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于制備塊體、纖維、薄膜材料，特別是近年來(lái)成功地運(yùn)用溶膠凝膠涂層增強(qiáng)玻璃和陶瓷制品的研究，為改善材料的力學(xué)性能提供了新的思路。利用溶膠凝膠工藝也獲得了一系列重要的微晶玻璃材料，尤其在非線性光學(xué)、功能材料、電子材料等領(lǐng)域，這些新型的微晶玻璃顯示了重要的應(yīng)用前景和特有的科學(xué)研究?jī)r(jià)值30。溶膠凝膠法的主要優(yōu)點(diǎn)是：其制備溫度比傳統(tǒng)方法低很多，可防止某些組分揮發(fā)并減少污染；可獲得均質(zhì)的高純材料；可擴(kuò)展組成范圍，制備傳統(tǒng)方法無(wú)法制備的材料，如不能形成基礎(chǔ)玻璃的系統(tǒng)和具有高液相組成系統(tǒng)的微晶玻璃。用溶膠凝膠法制備的微晶玻璃主要為具有高溫

40、、高強(qiáng)、高韌性以及其它特殊性能的高新技術(shù)材料31,32,33。例如以溶膠凝膠法制備的鐵氧體微晶玻璃中，鐵氧體與堇青石晶體共存，介電常數(shù)小于6，截止頻率高于2ghz，起始磁導(dǎo)率高于3。在zro2-al2o3-sio2微晶玻璃中可析出zro2及莫來(lái)石晶體，材料的斷裂韌性達(dá)9mpa·m1/2。采用溶膠凝膠法制備的zro2/鈣鋁硅系微晶玻璃復(fù)合材料，主晶相為t-zro和-casio3，抗折強(qiáng)度達(dá)130mpa，適用于高強(qiáng)度牙科材料34。溶膠凝膠法制備微晶玻璃的方法是：首先將某些有機(jī)金屬鹽均勻地溶解在乙醇中，并以醋酸作為催化劑，在規(guī)定的溫度下恒溫加熱，隨時(shí)間變化，一部分溶劑揮發(fā)后，有機(jī)金屬鹽不斷

41、水解并縮聚，溶液的濃度和粘度不斷增大，并形成一種不可流動(dòng)的凝膠狀態(tài)，然后再逐步進(jìn)行熱處理，最終制得微晶玻璃。溶膠凝膠法的缺陷是生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高，對(duì)環(huán)境污染較大。另外，凝膠在燒結(jié)過(guò)程中有較大的收縮，制品容易變形。1.6晶核劑的作用及晶化機(jī)理的研究1.6.1玻璃的受控析晶及晶核劑的作用微晶玻璃所含的微晶是通過(guò)在過(guò)冷液體中控制析晶而得到的。從熱力學(xué)角度看，玻璃態(tài)物質(zhì)是一種亞穩(wěn)態(tài)，具有比其相應(yīng)結(jié)晶態(tài)物質(zhì)較大的內(nèi)能，因此具有降低內(nèi)能向其晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為多晶體；但從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，玻璃熔體在冷卻過(guò)程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和長(zhǎng)大，使其來(lái)不及轉(zhuǎn)化為晶態(tài)。但當(dāng)將玻璃升溫到一定溫

42、度時(shí)，玻璃內(nèi)就有可能發(fā)生質(zhì)點(diǎn)遷移和結(jié)構(gòu)調(diào)整。微晶玻璃就是利用玻璃在熱力學(xué)上的有利條件，而又充分克服其在動(dòng)力學(xué)上的不利條件，由基礎(chǔ)玻璃受控晶化而制成的微晶體和玻璃相均勻分布的材料，這種析晶不同于玻璃生產(chǎn)中作為缺陷出現(xiàn)的失控結(jié)晶，其主要特點(diǎn)是：(1)在整個(gè)玻璃體內(nèi)具有極高的成核速度；(2)同種晶體大小非常均一；(3)晶粒尺寸?。?lt;1m）。其性能在很大程度上取決于基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成、析出晶相的種類(lèi)、數(shù)量、晶粒尺寸、分布情況及其顯微結(jié)構(gòu)35。晶核劑的引入可促進(jìn)玻璃在過(guò)冷狀態(tài)下的晶體成核，這種在外來(lái)物參與下依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過(guò)程稱(chēng)為非均勻成核。當(dāng)玻璃中有異質(zhì)晶核存在

43、時(shí)，由于異質(zhì)晶核減小了主相晶核的表面張力，從而降低了主相成核所需的勢(shì)壘，使主相成核易于進(jìn)行。此時(shí)晶核形成能為： g非=163v2m/3g2 f() （1.1）其中，f()=(2+cos)(1-cos)2/4 （1.2）可見(jiàn)這種非均勻成核并不能改變液相與晶相之間的體積自由能gv，也不能改變擴(kuò)散自由能q，因此其催化表面的作用取決于襯底熔體析出物質(zhì)交接處的接觸角（如圖1.3所示）。只要接觸角小于180o，它的形成能就會(huì)比均勻成核時(shí)所需的更小。從（1.2）式可以看出，當(dāng)180o時(shí)，f()1，不能發(fā)生非均勻成核。對(duì)于任何接觸角小于180o的情況，在異質(zhì)表面上形成晶核的自由能勢(shì)壘都比均勻成核小。另外，fl

44、etoher36的研究表明除了角，基底表面曲率也是影響非均勻成核的一個(gè)重要因素。turnbull和vonnegut37考慮擴(kuò)散活化能的影響，提出非均勻成核速率i的表達(dá)式為：i=aexp-(g*f()+q)/kt （1.3）圖1.3 在不同基體上的行核示意圖（a）熔體對(duì)基體有良好潤(rùn)濕性；（b）熔體對(duì)基體無(wú)潤(rùn)濕性；只有情況（a）可發(fā)生非均相形核1.6.2晶核劑的類(lèi)型和添加量對(duì)高爐渣微晶玻璃性能的影響晶核劑的種類(lèi)、用量不同，玻璃的析晶情況也不一樣。為了探討氟化物種類(lèi)和數(shù)量對(duì)所研究cao一mgo一a12o3一sio2系統(tǒng)玻璃微晶化行為的影響，分別在基礎(chǔ)玻璃中加入了不同含量的螢石(caf2)、磷酸三鈉n

45、a3(po4) ·12h2o）（p2o5），如表1-3所示。表1-3 兩種晶核劑的不同配比玻璃組成（wt%）caosio2al2o3mgocaf2p2o5晶核劑1#2654101080晶核劑2#2654101062晶核劑3#2654101044晶核劑4#2654101026晶核劑5#2654101008從表1-3中的基礎(chǔ)玻璃以及加入了兩種不同數(shù)量的晶核劑后玻璃粉末試樣的差熱(dta)曲線中可以看出，加入了晶核劑的玻璃試樣的放熱峰溫度明顯低于基礎(chǔ)玻璃的，即氟化物能夠顯著地降低微晶玻璃的晶化溫度，加快晶化速率，提高析晶數(shù)量。通過(guò)比較，不難看出，caf2含量的增加能夠明顯降低玻璃的轉(zhuǎn)變溫度

46、和晶化溫度。同時(shí)，晶化峰增高、加寬，說(shuō)明玻璃的析晶能力增強(qiáng)，具有良好的晶化特性。但同時(shí)也可以看出，當(dāng)caf2含量為8%時(shí)，晶化溫度變化很小，晶化峰的高度及形狀變化不明顯。1.7 高爐渣引入量對(duì)微晶玻璃晶相組成及性能的影響1.7.1高爐渣引入量對(duì)玻璃熔制的影響在確定了基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成范圍的條件下，為了研究高爐渣的引入量的影響，采用高爐渣逐漸代替其他礦物原料（如白云石、方解石、長(zhǎng)石等）的方法進(jìn)行配料，高爐渣的引入量從2050wt%。表1-4為不同高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)下玻璃配合料的情況。當(dāng)高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%以下時(shí)，不需要外加助熔劑即可形成流動(dòng)性很好的玻璃熔體，幾乎不產(chǎn)生浮渣。隨著高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的

47、增加，浮渣逐漸增多，冷卻后為白色多孔物質(zhì)，這可能是高爐渣中的某些雜質(zhì)礦物在高溫玻璃熔體中溶解度有限的緣故。當(dāng)高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%時(shí)，成型后的玻璃透明度都高，顏色隨高爐渣含量的增加逐漸加深。觀察退火后的玻璃可以發(fā)現(xiàn)：隨著高爐渣引入量的增大，玻璃的乳濁程度下降；當(dāng)高爐渣引入量為20wt%時(shí)，退火后的玻璃為乳白色（說(shuō)明已經(jīng)發(fā)生了分相）；但當(dāng)高爐渣引入量提高至50wt%時(shí)，玻璃在退火后為透明的淡棕黃色，沒(méi)有出現(xiàn)乳濁。這可能是由于玻璃中sio2和al2o3比例的加大使得硅氧網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性提高，從而導(dǎo)致玻璃趨于穩(wěn)定而不發(fā)生分相。表1-4 配料情況、單位：g原料編號(hào)高爐渣c(diǎn)ao試劑石英砂al2o3試劑mg

48、o試劑b2o3試劑cr2o3試劑總計(jì)特殊組分tho2高爐渣20%2019.26847.2397.5277.9692.0412.020106.0641.05%3×10-5（即：0.003%） 高爐渣30%3015.63843.0666.2146.8522.0412.020105.8311.58%5×10-5（即：0.005%）高爐渣40%4012.00738.8944.9025.7352.0412.020105.5992.11%6×10-5（即：0.006%）高爐渣50%508.37734.7223.5894.6172.0412.020105.3662.64%8&#

49、215;10-5（即：0.008%）1.7.2高爐渣引入量對(duì)玻璃析晶性能的影響對(duì)高爐渣含量為20wt%（01#），30wt%（02#）和40wt%（03#）的玻璃樣品進(jìn)行差熱分析，其結(jié)果如圖1.4所示。圖中曲線上微向下陷處說(shuō)明發(fā)生了輕微的吸熱，此時(shí)的溫度對(duì)應(yīng)于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度；繼續(xù)升高溫度可以看到相應(yīng)于晶相出現(xiàn)的放熱峰，峰越尖銳，說(shuō)明結(jié)晶速率越大，峰的面積也間接反映了晶化的程度。從圖1.4可以看出：隨著高爐渣引入量的增大，玻璃的退火點(diǎn)溫度升高，核化、晶化溫度升高，放熱峰面積減小，說(shuō)明玻璃越來(lái)越穩(wěn)定，即難以晶化。這與試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，說(shuō)明高爐渣引入量的提高對(duì)晶化起到阻礙作用。圖1.4 不同高爐渣引

50、入量下微晶玻璃的差熱曲線1.7.3 高爐渣引入量對(duì)晶相組成的影響圖1.5為部分高爐渣微晶玻璃樣品的xrd圖譜。從圖中可以看出，各微晶玻璃的主晶相為力學(xué)性能良好的普通輝石（casio3）和透輝石（ca·mg(sio3)2）。其中01#微晶玻璃的衍射峰面積最大，即晶化最好。隨著高爐渣引入量的增加，衍射峰面積逐漸減小，說(shuō)明高爐渣的引入使得晶相含量有所下降。這可能是由于高爐渣中sio2、al2o3所占的比例高（總含量約40wt%），這些網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物使得玻璃網(wǎng)絡(luò)的斷裂能提高，導(dǎo)致玻璃熔制時(shí)粘度增大，從而在一定程度上抑制了玻璃的分相和析晶，因此高爐渣用量的增加不利于玻璃的晶化。圖1.5 不同

51、高爐渣引入量的微晶玻璃的xrd圖譜第二章 40%包鋼高爐渣微晶玻璃制備與性能測(cè)定2.1 基礎(chǔ)玻璃的配方設(shè)計(jì)微晶玻璃的性質(zhì)取決于玻璃中的晶相種類(lèi)、晶相與玻璃相的比例、晶粒尺寸及分布情況。因此，在設(shè)計(jì)基礎(chǔ)玻璃的組成時(shí)，必須考慮到兩點(diǎn)：第一，基礎(chǔ)玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；第二，玻璃析晶后的晶相組成38。本文中最理想的微晶玻璃成分是能使這種玻璃析晶后生成一種或數(shù)種力學(xué)性能良好的晶相或其固溶體，以保證微晶玻璃具有滿(mǎn)足使用要求的技術(shù)性能。除此之外，配合料中還應(yīng)盡量多地利用高爐渣，以提高環(huán)保效益。高爐渣中cao、mgo、sio2和al2o3含量較高，其中cao和mgo是常見(jiàn)的玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，sio2和al2o3是網(wǎng)絡(luò)

52、形成體。為了獲得穩(wěn)定的玻璃，須添加一定量的sio2、al2o3作為網(wǎng)絡(luò)形成體。從結(jié)晶化學(xué)的角度分析，不同的si/o比可得到不同的礦相。當(dāng)sio2、al2o3含量較低時(shí)，一般易形成硅氧比小的硅酸鹽（如硅灰石）；當(dāng)sio2、al2o3含量較高時(shí)，按照礦物形成條件應(yīng)生成架狀硅酸鹽（如長(zhǎng)石）。但sio2、al2o3含量過(guò)高會(huì)提高玻璃液熔點(diǎn)，sio2太低時(shí)失透嚴(yán)重，al2o3太低時(shí)不易得到良好的結(jié)晶。此外，ca2+、mg2+離子半徑小，場(chǎng)強(qiáng)大，使玻璃易于分相或晶化，可以間接促進(jìn)玻璃核化與晶化。但要注意的是，cao含量太高玻璃失透嚴(yán)重，太低玻璃又難以析晶。高爐渣中雖然含有一定量的fe可作為晶核劑，但還需要

53、加入其他晶核劑，如f、p、cr2o3等作為復(fù)合晶核劑?？紤]到高爐渣基礎(chǔ)玻璃的熔制性能，還需添加適量的助熔劑，如硼砂、長(zhǎng)石等礦物原料，以降低玻璃的熔制溫度。但硼砂在降低熔制溫度的同時(shí)也會(huì)使產(chǎn)品易于變形，并且對(duì)坩堝有較強(qiáng)的腐蝕作用，故應(yīng)盡可能少加入。少量的kno3可以起到澄清劑的作用。綜上所述，根據(jù)高爐渣的化學(xué)組成，并考慮到制備的微晶玻璃應(yīng)具有較好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，確定基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成屬于cao(mgo)-al2o3-sio2系統(tǒng)，選擇輝石類(lèi)晶體（主要是普通輝石和透輝石）為主晶相。因此參照含mgo 10%的cao-al2o3-sio2三元系統(tǒng)相圖（圖2.1）及其他相關(guān)資料，通過(guò)一系列的基礎(chǔ)

54、配方研究試驗(yàn)，最后確定基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成范圍（wt%）如表2-1所示。圖2.1 含mgo 10%的cao-al2o3-sio2三元系統(tǒng)相圖表2-1 基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成 原料高爐渣含量高爐渣純cao純sio2純al2o3純mgo總計(jì)純b2o3純cr2o3高爐渣40%4011.76737.7864.8285.620100.0222.2 實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備2.2.1 基礎(chǔ)玻璃的熔制首先將高爐渣放入球磨罐中球磨24h，再按配料表2-1準(zhǔn)確稱(chēng)量各種原料，充分球磨混勻（2小時(shí)左右）。然后將粉料放入剛玉坩堝，并移入高溫氣氛爐中，以8/min的升溫速度，升溫至1000，繼續(xù)升溫至1300，以6/min的升溫速率，

55、然后以4/min的升溫速率繼續(xù)升溫至1480并保溫2h。待保溫結(jié)束后，用鋼鉗夾出坩鍋，把熔融的玻璃液體迅速倒入以在馬弗爐里預(yù)熱到600的模具。然后將其迅速移入600的馬弗爐中斷電隨爐冷卻至室溫。具體操作方案如下圖所示。100013001490時(shí)間溫度2.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備本文所用的實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備主要有：高鋁質(zhì)坩堝；高溫氣氛爐；數(shù)顯型電子天平，最大稱(chēng)量500g，精度0.2g；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)套篩；滾筒型球磨機(jī)；高溫箱式電阻爐，用于玻璃的晶化處理；切割機(jī)，用于試條的制備；德國(guó)netzsch sta449c型綜合熱分析儀；401 mvdtm顯微維氏硬度計(jì)；skz-500型數(shù)顯抗折試驗(yàn)機(jī)；siemens公司d50

56、00型x射線衍射儀；日本jeol jsm-5600lv掃描電鏡等。2.3 微晶玻璃各性能的測(cè)試方法本文通過(guò)對(duì)退火后的玻璃試樣各項(xiàng)物理性能的測(cè)試，計(jì)算和推導(dǎo)出40%高爐渣微晶玻璃的一些物理性能。具體的測(cè)試方法為：（1）取少量基礎(chǔ)玻璃研磨制粉過(guò)200目篩，采用netzsch sta449c型熱分析儀進(jìn)行差示掃描量熱分析；（2）將微晶玻璃樣品研磨制粉過(guò)200目篩，用飛利浦pw1700型x射線衍射儀進(jìn)行xrd分析；（3）將微晶玻璃樣品切割成具有兩平行面的塊狀，選其一面磨平拋光，使用體積濃度為5%的hf酸腐蝕15 s，蒸餾水沖洗干凈后烘干，經(jīng)噴金處理后用日本hitachi s- 3400n型掃描電鏡觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)；（4）將樣品切割成尺寸為3mm×4mm×40mm的試樣條，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試微晶玻璃樣品的抗折強(qiáng)度，跨距20mm，加荷速度0.5mm/min，所用設(shè)備為長(zhǎng)春試驗(yàn)機(jī)研究所生產(chǎn)的