氣體吸附氮氣吸附法比表面積測定圖表相關(guān)

1、氣體吸附(氮氣吸附法)比表面積測定 比表面積分析測試方法有多種，其中氣體吸附法因其測試原理的科學(xué)性，測試過程的可靠性，測試結(jié)果的一致性，在國內(nèi)外各行各業(yè)中被廣泛采用，并逐漸取代了其它比表面積測試方法，成為公認(rèn)的最權(quán)威比表面積測試方法。許多國際標(biāo)準(zhǔn)組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標(biāo)準(zhǔn)，如美國astm的d3037，國際iso標(biāo)準(zhǔn)組織的iso-9277 (determination of the specific surface area of solid by gas adsorption-bet method)。我國比表面積測試有許多行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中最具代表性的是國標(biāo)gb/t 195

2、87-2004 氣體吸附bet法測定固體物質(zhì)比表面積。 氣體吸附法測定比表面積原理，是依據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對氣體分子（吸附質(zhì)）具有可逆物理吸附作用，并對應(yīng)一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出該平衡吸附量，利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積。由于實際顆粒外表面的不規(guī)則性，嚴(yán)格來講，該方法測定的是吸附質(zhì)分子所能到達(dá)的顆粒外表面和內(nèi)部通孔總表面積之和，如圖所示意位置。 氮氣因其易獲得性和良好的可逆吸附特性，成為最常用的吸附質(zhì)。通過這種方法測定的比表面積我們稱之為“等效”比表面積，所謂“等效”的概念是指：樣品的比表面積是通過其表面

3、密排包覆（吸附）的氮氣分子數(shù)量和分子最大橫截面積來表征。實際測定出氮氣分子在樣品表面平衡飽和吸附量（v）， 通過不同理論模型計算出單層飽和吸附量（vm），進(jìn)而得出分子個數(shù)，采用表面密排六方模型計算出氮氣分子等效最大橫截面積(am)，即可求出被測樣品的比表面積。計算公式如下：sg:  被測樣品比表面積 (m2/g) vm: 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氮氣分子單層飽和吸附量（ml） am: 氮分子等效最大橫截面積（密排六方理論值am = 0.162 nm2） w:被測樣品質(zhì)量（g） n:阿佛加德羅常數(shù) （6.02x1023） 代入上述數(shù)據(jù)，得到氮吸附法計算比表面積的基本公式：由上式可看出，準(zhǔn)確測定樣品表

4、面單層飽和吸附量vm是比表面積測定的關(guān)鍵。  測試方法分類  比表面積測試方法有兩種分類標(biāo)準(zhǔn)。一是根據(jù)測定樣品吸附氣體量多少方法的不同，可分為：連續(xù)流動法、容量法及重量法，重量法現(xiàn)在基本上很少采用；再者是根據(jù)計算比表面積理論方法不同可分為：直接對比法比表面積分析測定、langmuir法比表面積分析測定和bet法比表面積分析測定等。同時這兩種分類標(biāo)準(zhǔn)又有著一定的聯(lián)系，直接對比法只能采用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量的多少，而bet法既可以采用連續(xù)流動法，也可以采用容量法來測定吸附氣體量。其關(guān)系如圖所示。連續(xù)流動法連續(xù)流動法是相對于靜態(tài)法而言，整個測試過程是在常壓下進(jìn)行，吸附劑是在

5、處于連續(xù)流動的狀態(tài)下被吸附。連續(xù)流動法是在氣相色譜原理的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，藉由熱導(dǎo)檢測器來測定納米樣品吸附氣體量的多少。連續(xù)動態(tài)氮氣吸附法是以氮氣為吸附氣，以氦氣或氫氣為載氣,兩種氣體按一定比例混合，使氮氣達(dá)到指定的相對壓力，流經(jīng)樣品顆粒表面。當(dāng)樣品管置于液氮環(huán)境下時，粉體材料對混合氣中的氮氣發(fā)生物理吸附，而載氣不會被吸附，造成混合氣體成分比例變化，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)系數(shù)變化，這時就能從熱導(dǎo)檢測器中檢測到信號電壓，即出現(xiàn)吸附峰。吸附飽和后讓樣品重新回到室溫，被吸附的氮氣就會脫附出來，形成與吸附峰相反的脫附峰。吸附峰或脫附峰的面積大小正比于樣品表面吸附的氮氣量的多少，可通過定量氣體來標(biāo)定峰面積所代表的氮

6、氣量。通過測定一系列氮氣分壓p/p0下樣品吸附氮氣量，可繪制出氮等溫吸附或脫附曲線，進(jìn)而求出比表面積。通常利用脫附峰來計算比表面積。 特點：連續(xù)流動法測試過程操作簡單，消除系統(tǒng)誤差能力強(qiáng)，同時具有可采用直接對比法和bet比表面積法進(jìn)行比表面積理論計算。容量法容量法(靜態(tài)容量法)中，測定樣品吸附氣體量多少是利用氣態(tài)方程來計算。在預(yù)抽真空的密閉系統(tǒng)中導(dǎo)入一定量的吸附氣體，通過測定出樣品吸脫附導(dǎo)致的密閉系統(tǒng)中氣體壓力變化，利用氣態(tài)方程p*v/t=nr換算出被吸附氣體摩爾數(shù)變化。直接對比法直接對比法比表面積分析測試是利用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量，測定過程中需要選用標(biāo)準(zhǔn)樣品（經(jīng)嚴(yán)格標(biāo)定比表面積的穩(wěn)定物

7、質(zhì)）。并聯(lián)到與被測樣品完全相同的測試氣路中，通過與被測樣品同時進(jìn)行吸附，分別進(jìn)行脫附，測定出各自的脫附峰。在相同的吸附和脫附條件下，被測樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的比表面積正比于其峰面積大小。計算公式如下：sx：被測樣品比表面積 s0：標(biāo)準(zhǔn)樣品比表面積， ax：被測樣品脫附峰面積 a0：標(biāo)準(zhǔn)樣品脫附峰面積， wx：被測樣品質(zhì)量 w0：標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量 。優(yōu)點：無需實際標(biāo)定吸附氮氣量體積和進(jìn)行復(fù)雜的理論計算即可求得比表面積；測試操作簡單，測試速度快，效率高。缺點：當(dāng)標(biāo)樣和被測樣品的表面吸附特性相差很大時，如吸附層數(shù)不同，測試結(jié)果誤差會較大。 直接對比法僅適用于與標(biāo)準(zhǔn)樣品吸附特性相接近的樣品測量，由于bet法具有

8、更可靠的理論依據(jù)，目前國內(nèi)外更普遍認(rèn)可bet法比表面積測定。bet比表面積測定法bet理論計算是建立在brunauer、emmett和teller三人從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基礎(chǔ)上，即著名的bet方程：p: 吸附質(zhì)分壓 p0: 吸附劑飽和蒸汽壓 v: 樣品實際吸附量 vm: 單層飽和吸附量 c：與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù) 由上式可以看出，bet方程建立了單層飽和吸附量vm與多層吸附量v之間的數(shù)量關(guān)系，為比表面積測定提供了很好的理論基礎(chǔ)。 bet方程是建立在多層吸附的理論基礎(chǔ)之上，與許多物質(zhì)的實際吸附過程更接近，因此測試結(jié)果可靠性更高。實際測試過程中，通常實測3-5組被測樣品在不同氣

9、體分壓下多層吸附量v，以p/p0為x軸， 為y軸，由bet方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得vm值計算出被測樣品比表面積。理論和實踐表明，當(dāng)p/p0取點在0.05-0.35范圍內(nèi)時，bet方程與實際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實際測試過程中選點需在此范圍內(nèi)。由于選取了3-5組p/p0進(jìn)行測定，通常我們稱之為多點bet。當(dāng)被測樣品的吸附能力很強(qiáng)，即c值很大時，直線的截距接近于零，可近似認(rèn)為直線通過原點，此時可只測定一組p/p0數(shù)據(jù)與原點相連求出比表面積，我們稱之為單點bet。與多點bet相比，單點bet結(jié)果誤差會大一些。 若采用流動法來進(jìn)行bet測定，測量系統(tǒng)需具備能精

10、確調(diào)節(jié)氣體分壓p/p0的裝置，以實現(xiàn)不同p/p0下吸附量測定。對于每一點p/p0下bet吸脫附過程與直接對比法相近似，不同的是bet法需標(biāo)定樣品實際吸附氣體量的體積大小，而直接對比法則不需要。 特點：bet理論與物質(zhì)實際吸附過程更接近，可測定樣品范圍廣，測試結(jié)果準(zhǔn)確性和可信度高，特別適合科研及生產(chǎn)單位使用。 孔徑（孔隙度）分布測定氣體吸附法孔徑(孔隙度)分布測定利用的是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，即以被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。吸附理論假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀，從而建立毛細(xì)凝聚模型。由毛細(xì)凝聚理論可知，在不同的p/p0下，能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑范圍是不一樣的，隨著p/p0值增大，能夠發(fā)生凝聚的孔半徑也隨之增大。對應(yīng)于一定的p/p0值，存在一臨界孔半徑rk，半徑小于rk的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)凝聚，液氮在其中填充，大于rk的孔皆不會發(fā)生毛細(xì)凝聚，液氮不會在其中填充。臨界半徑可由凱爾文方程給出了：rk稱為凱爾文半徑，它完全取決于相對壓力p/p0。凱爾文公式也可以理解為對于已發(fā)生凝聚的孔，當(dāng)壓力低于一定的p/p0時，半徑大于rk的孔中凝聚液將氣化并