有機(jī)化學(xué)課件第七章 芳烴

1、第七章第七章 芳烴芳烴 重點(diǎn)掌握苯同系物的同分異構(gòu)、芳烴的親電取代反應(yīng)及歷程；重點(diǎn)掌握苯同系物的同分異構(gòu)、芳烴的親電取代反應(yīng)及歷程； 重點(diǎn)掌握苯環(huán)定位規(guī)律、解釋和應(yīng)用；重點(diǎn)掌握苯環(huán)定位規(guī)律、解釋和應(yīng)用； 重點(diǎn)掌握休克爾規(guī)律及其應(yīng)用；重點(diǎn)掌握休克爾規(guī)律及其應(yīng)用； 掌握芳香烴的其他性質(zhì)；掌握芳香烴的其他性質(zhì)； 掌握其他芳香化合物的命名和多環(huán)芳烴的命名和性質(zhì)；掌握其他芳香化合物的命名和多環(huán)芳烴的命名和性質(zhì)； 了解苯的結(jié)構(gòu)和苯的物理性質(zhì)。了解苯的結(jié)構(gòu)和苯的物理性質(zhì)。 苯同系物的同分異構(gòu)、芳烴的親電取代反應(yīng)，苯環(huán)定位規(guī)律、苯同系物的同分異構(gòu)、芳烴的親電取代反應(yīng)，苯環(huán)定位規(guī)律、 解釋和應(yīng)用休克爾規(guī)律及其應(yīng)

2、用。解釋和應(yīng)用休克爾規(guī)律及其應(yīng)用。缺點(diǎn)：1、不起類似烯烴的加成反應(yīng)；成功：苯環(huán)的單取代物只有一種，二取代有兩種7.1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)7.1.1 苯的凱庫勒式一、1865年凱庫勒提出苯環(huán)的結(jié)構(gòu)苯環(huán)為環(huán)己三烯結(jié)構(gòu) 2、鄰位二取代只有一種不能完整解釋。 AABABABAAAA二、苯環(huán)的結(jié)構(gòu) sp2 66三、苯環(huán)的正確表示方法 1、苯環(huán)結(jié)構(gòu)的正確表示方法 苯 甲苯 萘2、凱庫勒式 CH3一、1933年鮑林(Pauling L.) 提出：經(jīng)典結(jié)構(gòu)式經(jīng)過共振（疊加）得到的共振雜化體表示基團(tuán)真實(shí)結(jié)構(gòu)。 1、書寫方法：所有共振雜化體用一個(gè)大的中括號(hào)括起，每個(gè) 共振雜化體中間用共振符號(hào)連接； 2、書寫經(jīng)典結(jié)構(gòu)

3、式或極限式的規(guī)則： 7.1.2 共振論簡(jiǎn)介和苯環(huán)的共振式1）遵循價(jià)鍵規(guī)則例如：H3CNO-OH3CNO-OH3CNOO+2）原子核的位置不能改變，只能是電子排布有所變動(dòng) 3）所有極限式中，未共用電子對(duì)的數(shù)目要相等； 3、不同經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中共振雜化體的貢獻(xiàn)大小不同 1）共振鍵數(shù)目多的貢獻(xiàn)大； 2）沒有電荷分離的貢獻(xiàn)的大 H2CCHCH2+CH2CH+H2CH2CCH2H+CH2CCHCH2.CH2CHCH2.CH2CHCH2.+_+CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH23）電子集中在電負(fù)性較大原子的貢獻(xiàn)大； 4）等價(jià)共振的貢獻(xiàn)大 二、苯環(huán)的共振式 Examp

4、le等價(jià)共振等價(jià)共振H3CCOHH3CCOH+_H2CCOHH2CCOH_7.2 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名 7.2.1 同分異構(gòu) 1、單取代 2、二取代（三種） 鄰（o-） 間（m-） 對(duì)（p-） 3、三取代（三種） 連（1，2，3-） 偏（1，2，4-） 均（1，3，5-） AABABBAAAAAAAAA7.2.2 芳烴的命名 1、烴基苯的命名 命名規(guī)則：烷基作為取代基，苯環(huán)作為母體 甲苯 乙苯 異丙苯 鄰二甲苯 間二甲苯 對(duì)二甲苯 CH3C2H5CH(CH3)2CH3CH3CH3CH3CH3CH32、含有雙鍵和叁鍵苯乙烯 苯乙炔 二苯基乙烯3、如所連的基團(tuán)較大，也可以把苯環(huán)作為取代基 2，3-

5、二甲基-1-苯基-1-己烯 Ph- 或 C6H5- 苯基，PhCH2-或 Bz-芐基 4、幾個(gè)重要的取代基RPhHCCCH2=CHCHCH2CCHCHCHPhPhPhCH3CH2CH2CHCH3CCH3CHPh二、芳烴衍生物的命名二、芳烴衍生物的命名 1、某些基團(tuán)只能做取代基 2，4-二硝基氯苯 4-氯-3-硝基甲苯 硝基苯 2、當(dāng)取代基為-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H時(shí)通常做一 類化合物處理，依次為苯胺，苯酚，苯甲醛， 苯甲酸，苯磺酸。 ClNO2NO2ClNO2CH3NO2NH2SO3H 對(duì)氯苯酚 對(duì)氨基苯磺酸 對(duì)甲?；郊姿?3、苯環(huán)上連有多種取代基時(shí)，選擇母體（排在

6、后面的母體）-OR，-R，-NH2，-OH，-COR，-CHO，-CN，-CONH2，-COX-CO2R，-SO3H，-CO2H7.3 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)7.3.1 物理性質(zhì)：無色有芳香氣味的液體，密度在0.86和0.93之間7.3.2 芳香族的親電取代反應(yīng)一、硝化反應(yīng)ClOHNH2SO3HCHOCOOH苯和濃硝酸和濃硫酸的混合物一起于5060C反應(yīng)，苯環(huán)上的氫被硝基取代生成硝基苯的反應(yīng)。 1、定義：2、歷程：親電試劑NO2+（硝酰正離子） NO2+HNO3H2SO4E+E+HE+HE+HE+HE+EH+E+=NO2+二、鹵代反應(yīng) 1、在催化劑Fe或FeCl3的催化下，苯環(huán)上的氫原子

7、被鹵素中 的鹵素所取代的反應(yīng) 2、歷程 FeBr3Br25560 Co+BrHBr+Br-BrBr-BrHBr+BrH+_Br-_CH3CH2BrCH3FeBr3Br25560 Co+Br+BrCH3CH3Br2+hvHBr+三、磺化反應(yīng) 1、苯和發(fā)煙的硫酸在7580 C之間反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被磺酸基所取代的反應(yīng)。2、歷程3、可逆反應(yīng)SO3H+發(fā)煙H2SO4H3O+SO3HSO4-+HSO3-+SO3-H+_SOOO-+H+SO3H2H2SO4SO3H發(fā)煙H2OH2SO4H2SO4例如從甲苯合成唯一產(chǎn)物鄰氯甲苯4、應(yīng)用：占位CH3H2SO4oCH3SO3H+FeCl2CH3SO3HClH3O

8、+TM100 COHOHOHOHNO2OHOHSO3HHO3SOHOHSO3HHO3SNO2OHOHH2SO4H3O+OHOHNO2HNO3H2SO4芳烴在路易斯酸催化下，苯環(huán)上的氫原子被?；蛲榛〈姆磻?yīng)。 四、傅克反應(yīng)：（一）、傅克烷基化反應(yīng) 1、催化劑：AlCl3，F(xiàn)eCl3，ZnCl2，BF3 2、烷基化試劑：RX，ROH，烯烴 3、機(jī)理 C2H5CH3CH2BrAlCl3+HBr+(CH3)3C+(CH3)3CClAlCl3HC(CH3)3+C(CH3)3H+_4、重排反應(yīng)和可逆反應(yīng) （二）傅克?；磻?yīng) 1、酰化試劑：RCOCl，RCOOCOR 2、歷程CH2CH2CH2CH3C

9、H3CH2CH2CH2BrAlCl3+CHCH3CH2CH3COCH3CH3COClAlCl3+HCl+RCOClAlCl3HCOR+CORH+_RCOCOR+（三）傅克反應(yīng)的類同 1、傅克反應(yīng)為苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 強(qiáng)的吸電子基：-NO2，-CN，-CHO，-COR 例如從甲苯合成CONO2H3CCOH3CCONO2ClClNO2HH3CH+COOHCH3COOHNO2COClNO2CONO2H3CKMnO4H3O+HNO3H2SO4SOCl2CH3+AlCl32、傅克烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，而且會(huì)發(fā)生重排 例如：3、兩者用量不一樣，烷基化反應(yīng)只需要催化劑量 COCH2CH2CH3CH3CH2

10、CH2COClZn/HgHClCH2CH2CH2CH3+AlCl3CH2CH2CH2CH3AlCl3+ClAlCl3CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH2CH34、烷基化的產(chǎn)物往往為多取代產(chǎn)物 7.3.3 加成反應(yīng) 1、加氫反應(yīng) 2、伯奇還原反應(yīng) CH3CH3(CH3)3CCl+AlCl3CH3CH3(H3C)3CH2/NiNa/NH3HHHH一、側(cè)鏈氧化反應(yīng)：有-H的烷基苯在高錳酸鉀或重鉻酸鉀酸性條件下氧化，產(chǎn)物均為苯甲酸 7.3.4 氧化反應(yīng)二、苯環(huán)的氧化反應(yīng)CHRRCOOHKMnO4H3O+CH2CH3COOHKMnO4H3O+CH2CH2CH

11、2CH3COOHKMnO4H3O+V2O5, O2450500 CoOOO二、苯環(huán)的氧化反應(yīng)7.4 苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng) 二、第二類定位基-NR3+，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-CO2R，-CONH2，-CF3，-CCl37.4.1 苯環(huán)取代基的定位效應(yīng)一、第一類定位基-O-，-NR2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-CH3，-CH=CH2，-PhV2O5, O2450500 CoOOO三、第三類定位基-F，-Cl，-Br，-I 結(jié)論結(jié)論: 第一和第三類為鄰、對(duì)位定位基；第二類為間位定位基第一

12、和第三類為鄰、對(duì)位定位基；第二類為間位定位基練習(xí) CH3HNO3H2SO4N(CH3)2HNO3H2SO4COOHHNO3H2SO4ClCOOHCH3CH3COOHNO2Br7.4.2 理論解釋苯環(huán)的定位效應(yīng)理論解釋苯環(huán)的定位效應(yīng) 一、第一類定位基 a = -CH3 結(jié)論：#為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以甲基為鄰、對(duì)位定位基CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HECH3HECH3HE+#b=-OCH3 結(jié)論：#為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以甲氧基為鄰、對(duì)位定位基OCH3HE+OCH3HE+OCH3HE+OCH3HE+OCH3HE+OCH3HE+OCH3HEOCH3HEOCH3HE

13、+#OCH3HE+OCH3HE+二、第二類定位基R=-NO2 結(jié)論：#為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以硝基為間位定位基NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HENO2HENO2HE+#三、第三類定位基 結(jié)論：1）#為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以氯為鄰、對(duì)位定位基結(jié)論：2）苯環(huán)的間位沒有共軛效應(yīng)ClHE+ClHE+ClHE+ClHE+ClHE+ClHE+ClHEClHEClHE+#ClHE+ClHE+7.4.3 苯環(huán)上有兩個(gè)取代基的定位效應(yīng) 一、兩個(gè)定位效應(yīng)所在的位置一致時(shí)，同時(shí)滿足兩個(gè)效應(yīng) 二、不同類定位基時(shí)，有第一類定位基決定 三、相同類定位基，有較強(qiáng)的定位基決定，如強(qiáng)度相差不

14、大，則得到混合物 CH3NO2CH3ClCOOHNO2NHCOCH3CH37.6.1 聯(lián)苯7.6 多環(huán)芳烴一、命名 二、手性 7.6.2 萘 12342341NH2H2NNO2CO2HCOOHO2NNO2CO2HO2NCOOH一、命名 -萘酚 -萘酚 1，5-二硝基萘 4-硝基-1-萘乙酸 二、化學(xué)性質(zhì) 1、氧化反應(yīng) OHOHaaaa1NO2NO2CH2COOHNO22345678V2O5, O2450500 CoOOOExample2、還原反應(yīng) 3、親電取代反應(yīng)V2O5, O2450500 CoOONO2NO2OHOH-CO2ONO2OHNa/NH32H2/Pd(C)5H2/Ni硝化、鹵代、

15、磺化Cl2/HOAcoNO2ClSO3HHNO3H2SO4FeCl360 CH2SO4oSO3H100 CH2SO47.6.2 萘萘二、化學(xué)性質(zhì) 14.萘環(huán)的定位規(guī)律a.取代基為第一類定位基時(shí)，取代反應(yīng)發(fā)生在同一個(gè)環(huán)上，如在位，則進(jìn)入另一個(gè)位，如在位則進(jìn)入相鄰的位 b.取代基為第二類定位基時(shí)，則發(fā)生在另外一個(gè)環(huán)的位 NO2OCH3OCH3NO2NHCOCH3NHCOCH3HNO3H2SO4HNO3H2SO4Example3、萘合成法 1、 NO2NO2NO2NO2NO2+HNO3H2SO4OOO+OOHOOOHSOCl2OClONaBH4OHAlCl3?STM7.6.3 蒽 1、 1.命名9-溴蒽2.性質(zhì)12345678910BrBrBr2/FeOOV2O5, O2450500 Co7.6.4 菲 1.命名9-溴菲D-A反應(yīng)2. 性質(zhì)OOOOOO+Br123456789 10OOV2O5, O2450500 Co1.環(huán)狀的共軛多烯2.成環(huán)的所有的原子在同一個(gè)平面上3.離域的電子數(shù)目為 4n+2個(gè)7.7