氫譜中影響化學(xué)位移的因素

1、氫譜中影響化學(xué)位移的因素1. 取代基電負(fù)性越強(qiáng)，d 越移向低場(chǎng)圖3-18 取代基電負(fù)性對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響表3-6 取代效應(yīng)多取代效應(yīng)強(qiáng)于單取代取代效應(yīng)隨著鍵距的延長(zhǎng)而急劇降低去屏蔽效應(yīng)（deshield）2. 相連碳原子的sp雜化軌道的s成分越多， d 越移向低場(chǎng)“sp3”質(zhì)子 0-2“sp2”質(zhì)子 4.5-7sp2-1s C-H鍵，C原子具有更多的s特征，s軌道的吸電子能力大于p軌道“sp”質(zhì)子 2-33. 酸性質(zhì)子 10-12作用和O電負(fù)性拉電子效應(yīng)的雙重影響氫鍵的影響和可交換質(zhì)子· 能夠形成氫鍵的質(zhì)子（-OH，-NH2）化學(xué)位移可變形成氫鍵的數(shù)目越多，質(zhì)子的去屏蔽效應(yīng)越強(qiáng) 氫

2、鍵數(shù)目通常是濃度和溫度的函數(shù)游離羥基（稀溶液）0.5-1.0 形成氫鍵（濃溶液）4-5可交換質(zhì)子（活潑氫）3. 共軛效應(yīng)· p-共軛，鄰位H的電子密度增加（正屏蔽），值減少· -共軛，鄰位H的電子密度減少（去屏蔽），值增加5. 相鄰基團(tuán)電偶極矩和范德華力的影響· 當(dāng)分子內(nèi)有強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，它在分子內(nèi)產(chǎn)生電場(chǎng)，影響分子內(nèi)其余部分的電子云密度，從而影響其它核的屏蔽常數(shù)。· 當(dāng)氫核和鄰近原子間距離小于范德華半徑之和時(shí)，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子周圍的電子密度降低，屏蔽減少，共振移向低場(chǎng)。6. 介質(zhì)的影響（溶劑效應(yīng)和磁化率效應(yīng)）· 不同溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子有

3、不同的作用，因此介質(zhì)影響值。氘代氯仿（CDCl3）是NMR中使用最普遍的溶劑。· 若采用內(nèi)參考，樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)處于同樣介質(zhì)中，不必作磁化率校正；若采用外參考法，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品的介質(zhì)不同，磁化率也不同，須作磁化率校正。3.6.3 自旋自旋耦合（Spin-Spin Coupling）核自旋通過(guò)成鍵電子與附近相鄰磁性核自旋間的相互作用所引起的NMR譜線分裂現(xiàn)象。3.6.3.1 自旋自旋耦合裂分Fork Rule（n+1 rule）相鄰原子上的質(zhì)子數(shù)以n表示，則簡(jiǎn)單氫譜（一級(jí)譜）NMR譜線的裂分?jǐn)?shù)為n+1。5.77 3.95 Integral ratio=2:13.6.3.2 自旋耦合圖解H

4、A與HB為化學(xué)非等價(jià)核，化學(xué)位移dA與dB不相同。圖3-27 溶液中HA和HB不同自旋狀態(tài)的兩種分子HA所受磁場(chǎng)影響: H0+HB和H0-HBHA所受磁場(chǎng)影響: H0+HB和H0-HB3.6.3.3 耦合常數(shù)J (coupling constant) 譜線裂分產(chǎn)生的裂距，單位Hz化學(xué)位移取中心值不同類型的質(zhì)子耦合常數(shù)J 不同（0-18Hz）：相鄰sp3雜化C相連質(zhì)子，J=7.5Hz雙鍵C相連質(zhì)子，Jcis10Hz，Jtrans=17Hz一級(jí)譜（first order spectra）dD：互相作用的兩組核的化學(xué)位移之差 dD/J ³ 3時(shí)，譜線裂分規(guī)律符合n+1規(guī)則一級(jí)譜：1) 譜線

5、數(shù)目nI+1（與n個(gè)等價(jià)核相耦合）I=1/2時(shí)，n+1規(guī)則2) 相鄰兩條譜線間距離都相等（）3) 譜線強(qiáng)度分布符合(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)nJ ，反映了核磁矩間相互作用能的大小，和兩核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)，與儀器的工作頻率無(wú)關(guān)。n化學(xué)鍵的個(gè)數(shù)· 1J，13C與質(zhì)子之間的耦合，13C-1H，125250Hz；· 2J，同碳上的氫之間的耦合；磁等價(jià)，有耦合，無(wú)裂分；磁不等價(jià)，有耦合裂分；固定環(huán)上的的CH2及與手性碳相連的CH2，兩個(gè)氫的值常不相等，耦合常數(shù)J約為幾到十幾Hz。>C=CH2（端烯）也常能反映出2J引起的耦合裂分，約2Hz。· 3J，鄰位

6、C原子上的兩個(gè)氫核直接的耦合，1H-12C-12C-1H· 4J，相隔4個(gè)化學(xué)鍵，耦合作用很弱。3.7 耦合機(jī)制和耦合常數(shù)nJ兩個(gè)氫核相距奇數(shù)根鍵時(shí)，自旋相反，J > 0兩個(gè)氫核相距偶數(shù)根鍵時(shí)，自旋相同，J < 0耦合作用隨鍵的數(shù)目的增加而迅速下降耦合常數(shù)J，反映了核磁矩間相互作用能的大小，與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，而與成鍵的數(shù)目密切相關(guān)。· 原子核之間的自旋耦合的相互干擾作用，是通過(guò)成鍵電子傳遞的；· 飽和烴化合物中，自旋耦合作用一般只能傳遞三個(gè)單鍵；· 耦合作用又與立體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有時(shí)在相隔四個(gè)鍵以上的質(zhì)子間仍存在耦合，稱遠(yuǎn)程耦合；· 雙鍵

7、或三鍵較單鍵更易傳遞耦合；· 質(zhì)子之間的耦合產(chǎn)生的J值，一般不超過(guò)20Hz。3.7.2 核的等價(jià)性質(zhì)化學(xué)等價(jià)（Chemical equivalent)：分子中同種類的核或由于分子的對(duì)稱而具有相同化學(xué)位移的核分子中的兩基團(tuán)（或質(zhì)子）通過(guò)旋轉(zhuǎn)操作可互換，則為化學(xué)等價(jià)，是等頻的。磁等價(jià)（Magnetic equivalent)：兩個(gè)核（或基團(tuán)）磁等價(jià)必須同時(shí)滿足下列兩條件：1）它們是化學(xué)等價(jià)的。2）它們對(duì)任意另一核的耦合常數(shù)J相同（數(shù)值及符號(hào)）。既是化學(xué)等價(jià)，也是磁等價(jià)核，有耦合，無(wú)裂分自旋體系內(nèi)，自旋耦合始終存在，只有當(dāng)相互耦合的核的化學(xué)位移值不等時(shí)才引起峰的裂分。偕質(zhì)子之間的耦合Ha和

8、Hb化學(xué)位移相等，對(duì)其它核的耦合常數(shù)相等，因此是磁等價(jià)的質(zhì)子，可視為一體；氘的I=1，2nI+1規(guī)則，兩個(gè)等價(jià)的質(zhì)子裂分為三個(gè)強(qiáng)度相等的三重峰。JHH和JHD同碳上質(zhì)子與質(zhì)子之間和質(zhì)子與其它原子核之間兩個(gè)耦合常數(shù)之比等于質(zhì)子與該原子核的磁距比。實(shí)驗(yàn)測(cè)得· 根據(jù)上式，計(jì)算得大多數(shù)偕質(zhì)子的耦合常數(shù)JHH=1215Hz，耦合相當(dāng)強(qiáng)，但并沒(méi)有導(dǎo)致裂分，說(shuō)明耦合作用是裂分的必要條件而不是充要條件。· 磁等價(jià)質(zhì)子（分子中的對(duì)稱原子或通過(guò)旋轉(zhuǎn)及其它快速的構(gòu)象轉(zhuǎn)換）之間有耦合無(wú)裂分?；瘜W(xué)等價(jià)核可以是非磁等價(jià)核，但磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)3.7.3 同碳原子上相同二基團(tuán)（偕質(zhì)子）的等價(jià)性單鍵帶

9、有雙鍵性時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子6.17 7.67 2. 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子（分子內(nèi)的快速運(yùn)動(dòng)）· 旋轉(zhuǎn)速度快，只出現(xiàn)一個(gè)體系；· 旋轉(zhuǎn)速度慢，可能出現(xiàn)三個(gè)體系，三個(gè)構(gòu)象的J不同：即(a)的J比(b)、(c)的大4. 固定環(huán)（剛性環(huán)）上的CH2質(zhì)子不等價(jià)· 在室溫下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化速度很快，因此a-H和e-H的化學(xué)位移被平均化。· 對(duì)于甾體、環(huán)烷烴的衍生物等，環(huán)是固定的，因此a-H和e-H的化學(xué)位移不相同。3.7.4 影響耦合常數(shù)的因素（nJ ，n化學(xué)鍵的個(gè)數(shù)）2J，同碳上的氫之間的耦合（偕質(zhì)子的耦合常數(shù)，Jgem）影響2J的因素·

10、 鏈烯質(zhì)子的耦合常數(shù)比鏈烷的大。乙烯，2.5Hz；甲烷，-12.4Hz；環(huán)丙烷，-4Hz· CH2的碳原子上有電負(fù)性較強(qiáng)的取代基時(shí)，J就增加。CH4，-12.4；CH3OH，-10.8；CH3Cl，-10.8；CH3F，-9.6· CH2的位碳原子上有電負(fù)性較強(qiáng)的取代基時(shí)，J就減少。CH3CCl3，J = -13.0Hz· CH2與鍵連接時(shí)，J就減少。3J，相鄰碳上質(zhì)子的耦合常數(shù)，Jvic（HAC-CHB)兩個(gè)碳原子都是sp2時(shí)， Jvic較大· 反式乙烯基質(zhì)子， Jvic一般為1218Hz，有時(shí)達(dá)25Hz；· 順式乙烯基質(zhì)子的Jvic，612

11、Hz；· sp的乙炔， Jvic為9.1Hz；· 兩個(gè)碳原子都是sp3時(shí)， Jvic較小，一般為016Hz3. 取代基的電負(fù)性對(duì)Jvic的影響· 取代基電負(fù)性越大， Jvic越??；· 在乙烯基或,-二取代鏈烯中，Jtrans比Jcis大4. 夾角H-C-C對(duì)Jvic的影響（乙烯型） J=12Hz J=5-7Hz J=2.5-4.0Hz5. 芳香質(zhì)子的耦合常數(shù)Jo ，69Hz遠(yuǎn)程耦合常數(shù)跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦合 常數(shù)較3J小很多，當(dāng)跨越的鍵包括鍵時(shí)，一般存在遠(yuǎn)程耦合。 在飽和碳?xì)滏I上一般不存在遠(yuǎn)程耦合，J值很小。丙烯基型遠(yuǎn)程耦合常數(shù)JAC=01.5Hz JB

12、C=1.63.0Hz2. 芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠(yuǎn)程耦合常數(shù)Jo=610Hz Jm=13Hz Jp=01Hz3. W型（4JH-H）或折線型（5JH-H）耦合常數(shù)共軛體系中，五根鍵處于鋸齒狀時(shí)，構(gòu)成5JH-H則發(fā)生遠(yuǎn)程耦合4. 炔烴的遠(yuǎn)程耦合常數(shù)通過(guò)炔烴的遠(yuǎn)程耦合作用較大，因?yàn)槿I上的兩個(gè)電子是圓柱形對(duì)稱的，對(duì)傳遞耦合有利。3.7.5 自旋體系（Spin system）相互耦合的核組成自旋體系1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組。用A, B, M, X, 標(biāo)注；2）化學(xué)位移相差較大，用AM, AX, AMX, 標(biāo)注； 化學(xué)位移相差較小，用AB, ABC, XY, 標(biāo)注；3）核組內(nèi)的核若磁等價(jià)，用A3

13、, A2B, X2, 標(biāo)注；4）若核組內(nèi)的核磁不等價(jià)，用AAA, 標(biāo)注。A3MMXX ABX A33.8 核磁共振譜圖的分類產(chǎn)生一級(jí)譜（first order spectra）的條件：1）互相耦合的兩組核的化學(xué)位移之差D至少是耦合常數(shù)J的六倍，D/J > 6；2）同一核組（其化學(xué)位移相同）的核均為磁等價(jià)。一級(jí)譜的特點(diǎn)：1）譜線數(shù)目符合2nI+1（n+1）規(guī)則，相鄰兩條譜線間距離相等（ J）2）譜線強(qiáng)度分布符合(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)3）從圖中可直接讀出 d 和 J。不能滿足產(chǎn)生一級(jí)譜的兩個(gè)條件時(shí)，則產(chǎn)生二級(jí)譜（second-order spectra）或高級(jí)譜。3.8.2 羥基質(zhì)子：

14、醇（-CH-OH）· 多數(shù)醇類通常觀察不到羥基質(zhì)子與相連碳原子上質(zhì)子之間的耦合裂分；· 羥基質(zhì)子的耦合裂分與樣品的溫度、純度和所用溶劑有關(guān)，這些因素都與羥基質(zhì)子相互之間（或與溶劑）的交換速率有關(guān)。R-OHa+R-OHbR-OHb+R-OHa發(fā)生NMR躍遷并被儀器記錄下的時(shí)間需要10-2-10-3S，而室溫下分子間的質(zhì)子交換只需10-5S，即儀器的響應(yīng)不夠快?？焖俚幕瘜W(xué)交換削弱（模糊）了質(zhì)子間的自旋耦合作用（去耦作用），儀器只記錄下交換質(zhì)子平均的化學(xué)環(huán)境。超純乙醇樣品：如果將樣品純化，除去其中痕量的雜質(zhì)（尤其是酸和水），從而減緩質(zhì)子交換的速率，可以觀察到羥基質(zhì)子與亞甲基的耦合作用，增加了自旋自旋裂分方式的復(fù)雜性。3.8.3 酸、水和醇、水混合物· 兩個(gè)都含羥基的化合物混合，NMR譜只顯示單個(gè)-OH的吸收。· 由于乙酸羥基質(zhì)子與水質(zhì)子之間的交換非?？?，致使NMR譜儀只記錄下羥基質(zhì)子的平均環(huán)境，即兩個(gè)純物質(zhì)的中間值。· -OH的共振位置取決于混合物中酸與水的相對(duì)含量。· 分子間快速的質(zhì)子交換常常（但并不總是）導(dǎo)致羥基吸收峰變寬。3.8.4 與N相連的質(zhì)子：胺· 簡(jiǎn)單胺與醇一樣，分子間快速的質(zhì)子交換足以削弱（模糊）胺基質(zhì)子與其碳原子上相連質(zhì)子間的自旋自旋耦合作用；· 強(qiáng)酸化（pH<1）致使質(zhì)子化平衡