有毒有害物質(zhì)分析PPT課件

1、 食品安全已越來(lái)越引起人們的關(guān)注；食品安全已越來(lái)越引起人們的關(guān)注； 食品安全已變得沒有國(guó)界：世界上某一地區(qū)的食品安全問題很可能會(huì)波及全球，食品安全已變得沒有國(guó)界：世界上某一地區(qū)的食品安全問題很可能會(huì)波及全球，乃至引發(fā)雙邊或多邊的國(guó)際食品貿(mào)易爭(zhēng)端；乃至引發(fā)雙邊或多邊的國(guó)際食品貿(mào)易爭(zhēng)端； 我國(guó)食品安全狀況也不容忽視：近年來(lái)，衛(wèi)生部每年都接到食物中毒報(bào)告我國(guó)食品安全狀況也不容忽視：近年來(lái)，衛(wèi)生部每年都接到食物中毒報(bào)告100100200200起，涉及數(shù)千人發(fā)病，百余人死亡；起，涉及數(shù)千人發(fā)病，百余人死亡；第1頁(yè)/共87頁(yè) 目前食品安全的嚴(yán)重性：國(guó)家科技部已將食品安全列入目前食品安全的嚴(yán)重性：國(guó)家科技部

2、已將食品安全列入“十五十五”重大科技重大科技專項(xiàng)，并專項(xiàng)，并“十一五十一五”規(guī)劃中予以足夠的重視；規(guī)劃中予以足夠的重視； 福建省對(duì)食品質(zhì)量安全也極為重視：福建省是全國(guó)最早開展福建省對(duì)食品質(zhì)量安全也極為重視：福建省是全國(guó)最早開展“無(wú)公害食品無(wú)公害食品行動(dòng)計(jì)劃行動(dòng)計(jì)劃”和和“治理餐桌污染治理餐桌污染”的省份之一。的省份之一。第2頁(yè)/共87頁(yè)概述 有毒有害物質(zhì)測(cè)定的主要內(nèi)容：有毒有害物質(zhì)測(cè)定的主要內(nèi)容： 有害化學(xué)元素的測(cè)定（金屬、非金屬）有害化學(xué)元素的測(cè)定（金屬、非金屬） 藥物殘留的測(cè)定（有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥、獸藥）藥物殘留的測(cè)定（有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥、獸藥） 黃曲霉毒素的測(cè)定黃曲霉毒素的測(cè)定 其它有毒

3、有害物質(zhì)的檢測(cè)（添加劑、動(dòng)植物毒素等）其它有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)（添加劑、動(dòng)植物毒素等）第3頁(yè)/共87頁(yè)一、測(cè)定的意義一、測(cè)定的意義 必需元素：在一百多種元素中有些元素是人類所必需的，稱作必需元素：在一百多種元素中有些元素是人類所必需的，稱作“必需元素必需元素”，即，即指對(duì)生命必需的元素。這是由于它們?cè)谏^程中起作用，是不可缺少的。如銅指對(duì)生命必需的元素。這是由于它們?cè)谏^程中起作用，是不可缺少的。如銅是人體中氧化酶所必需的元素；是人體中氧化酶所必需的元素； Cr3+Cr3+是葡萄糖耐量因子的一個(gè)有效成分，也是是葡萄糖耐量因子的一個(gè)有效成分，也是糖代謝所必需的營(yíng)養(yǎng)元素；鋅已知存在于至少糖代謝所

4、必需的營(yíng)養(yǎng)元素；鋅已知存在于至少2525個(gè)食物消化和營(yíng)養(yǎng)素代謝的酶中，個(gè)食物消化和營(yíng)養(yǎng)素代謝的酶中，這些元素均為營(yíng)養(yǎng)上必需的微量元素。這些元素均為營(yíng)養(yǎng)上必需的微量元素。第4頁(yè)/共87頁(yè) 重要營(yíng)養(yǎng)元素重要營(yíng)養(yǎng)元素( (對(duì)哺乳動(dòng)物對(duì)哺乳動(dòng)物) )：Cr3+Cr3+、CoCo、CuCu、FeFe、MgMg、MnMn、MoMo、SeSe、SrSr、V V、ZnZn等。等。 中等或嚴(yán)重毒性的元素：中等或嚴(yán)重毒性的元素：SbSb、A sA s、BeBe、CdCd、Cr 6+ Cr 6+ 、PbPb、SnSn( (有機(jī)化合物有機(jī)化合物) )、HgHg、NiNi、PtPt、SeSe、AgAg等。等。 有毒元素

5、：有些元素如鉛，可由呼吸道或消化道進(jìn)入人體并累積在人體內(nèi)，當(dāng)血有毒元素：有些元素如鉛，可由呼吸道或消化道進(jìn)入人體并累積在人體內(nèi)，當(dāng)血液含鉛量為液含鉛量為0.60.8 0.60.8 gg/g/g時(shí)，就會(huì)損害內(nèi)臟；汞、砷的化合物引起中毒，更是時(shí)，就會(huì)損害內(nèi)臟；汞、砷的化合物引起中毒，更是人所熟知的。人所熟知的。第5頁(yè)/共87頁(yè)第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定 第6頁(yè)/共87頁(yè)第7頁(yè)/共87頁(yè)第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定 第8頁(yè)/共87頁(yè)第9頁(yè)/共87頁(yè) 分光光度法分光光度法 原子光譜法（原子吸收、原子發(fā)射、原子熒光）原子光譜法（原子吸收、原子發(fā)射、原子熒光） 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 電化學(xué)法電化學(xué)法第一節(jié) 食品中重

6、金屬的測(cè)定 第10頁(yè)/共87頁(yè)二、測(cè)定的方法二、測(cè)定的方法1 1、分光光度法、分光光度法 雙硫腙的性質(zhì)：雙硫腙的性質(zhì)： 雙硫腙雙硫腙( (DithizoneDithizone) )，學(xué)名為二苯基硫卡巴腙，學(xué)名為二苯基硫卡巴腙( (DiphenylthiocarbaoneDiphenylthiocarbaone) )。其結(jié)構(gòu)為：。其結(jié)構(gòu)為：第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定 第11頁(yè)/共87頁(yè) 基本性質(zhì)：系藍(lán)黑色結(jié)晶，可溶于三氯甲烷及四氯化碳，溶液呈綠色，但當(dāng)濃度大基本性質(zhì)：系藍(lán)黑色結(jié)晶，可溶于三氯甲烷及四氯化碳，溶液呈綠色，但當(dāng)濃度大時(shí)為兩色性時(shí)為兩色性( (光通過時(shí)為紅色，反射光顯綠色光通過時(shí)為紅色

7、，反射光顯綠色) )，不溶于水，但溶于堿性水溶液，微，不溶于水，但溶于堿性水溶液，微溶于乙醇。溶于乙醇。第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定 第12頁(yè)/共87頁(yè) 與金屬的反應(yīng)：所有雙硫腙的化合物都有酮式但不一定有烯醇式。酮式在酸性與金屬的反應(yīng)：所有雙硫腙的化合物都有酮式但不一定有烯醇式。酮式在酸性或中性溶液中生成，烯醇式在堿性溶液中或雙硫腙的量不足時(shí)生成。一些金屬或中性溶液中生成，烯醇式在堿性溶液中或雙硫腙的量不足時(shí)生成。一些金屬只在一種氧化狀態(tài)下有反應(yīng)，如只在一種氧化狀態(tài)下有反應(yīng)，如Fe2+Fe2+、Sn2+Sn2+，而，而Fe3+ Fe3+ 、 Sn4+Sn4+無(wú)反應(yīng)。無(wú)反應(yīng)。第一節(jié) 食品中重金屬的

8、測(cè)定 第13頁(yè)/共87頁(yè) 易氧化：雙硫腙易被氧化而生成二苯硫卡巴二腙。易氧化：雙硫腙易被氧化而生成二苯硫卡巴二腙。第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定 第14頁(yè)/共87頁(yè)淡紅色紅色紅色第15頁(yè)/共87頁(yè) 雙硫腙反應(yīng)的特效性：雙硫腙能與雙硫腙反應(yīng)的特效性：雙硫腙能與2020種金屬起反應(yīng)，只有在適當(dāng)條件時(shí)測(cè)定某種金種金屬起反應(yīng)，只有在適當(dāng)條件時(shí)測(cè)定某種金屬才是特效的：屬才是特效的： (1)(1)調(diào)節(jié)溶液的調(diào)節(jié)溶液的pHpH值，值， (2)(2)改變干擾金屬的價(jià)態(tài)，改變干擾金屬的價(jià)態(tài)， (3)(3)加入掩蔽劑，使干擾元素不與雙硫腙發(fā)生反應(yīng)。加入掩蔽劑，使干擾元素不與雙硫腙發(fā)生反應(yīng)。第16頁(yè)/共87頁(yè)第17頁(yè)/

9、共87頁(yè)第18頁(yè)/共87頁(yè)第19頁(yè)/共87頁(yè)第20頁(yè)/共87頁(yè)2、原子吸收光譜法第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定 第21頁(yè)/共87頁(yè) 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源、原子化器、單色器和度計(jì)，由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)器等四部分組成。檢測(cè)器等四部分組成。第22頁(yè)/共87頁(yè)第23頁(yè)/共87頁(yè)第一節(jié)第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定食品中重金屬的測(cè)定 第24頁(yè)/共87頁(yè)256.2 6.2 基本理論基本理論一、一、AASAAS的產(chǎn)生的產(chǎn)生定義定義: :基于原子基于原子( (氣態(tài)基態(tài)氣態(tài)基態(tài)) )由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)對(duì)共振線吸收為基礎(chǔ)的定量分析方法。對(duì)

10、共振線吸收為基礎(chǔ)的定量分析方法。1 1氣態(tài)基態(tài)原子：氣態(tài)基態(tài)原子：待測(cè)元素在試樣中以化合物的形式存在，必須待測(cè)元素在試樣中以化合物的形式存在，必須使化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子，即原子使化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的基態(tài)原子，即原子化?；? 2共振線共振線基態(tài)原子吸收光源共振輻射，外層電子由基態(tài)基態(tài)原子吸收光源共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。躍遷至激發(fā)態(tài)。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。第25頁(yè)/共87頁(yè)266.3 AAS6.3 AAS儀器及其組成儀器及其組成由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)組成。由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容

11、器）、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)組成。采用銳線光源；采用銳線光源；單色器在火焰與單色器在火焰與檢測(cè)器之間；檢測(cè)器之間；原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)第26頁(yè)/共87頁(yè)27一、光源及光源調(diào)制一、光源及光源調(diào)制1.1.空心陰極燈空心陰極燈原理原理：惰性氣體離子激發(fā)陰極材料上金屬原：惰性氣體離子激發(fā)陰極材料上金屬原子激發(fā)金屬原子去激發(fā)發(fā)射特征譜線子激發(fā)金屬原子去激發(fā)發(fā)射特征譜線特點(diǎn)特點(diǎn)：發(fā)射光強(qiáng)度大、穩(wěn)定、譜線窄、燈易：發(fā)射光強(qiáng)度大、穩(wěn)定、譜線窄、燈易更換，但每測(cè)一種金屬要更換相應(yīng)的燈。更換，但每測(cè)一種金屬要更換相應(yīng)的燈。構(gòu)造：構(gòu)造：待測(cè)元素為待測(cè)元素為陰極；陰極；鎢棒作陽(yáng)極；鎢棒作陽(yáng)極；內(nèi)充低壓惰內(nèi)充低壓惰性氣體性

12、氣體第27頁(yè)/共87頁(yè)28二、原子化器（二、原子化器（AtomizerAtomizer）作用：將樣品待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)原子。作用：將樣品待測(cè)組份轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)原子。原子化方法：原子化方法：（1 1）火焰法原子化法）火焰法原子化法預(yù)混合型原子化器預(yù)混合型原子化器優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度 高，應(yīng)用范圍廣。高，應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體進(jìn)樣。缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體進(jìn)樣。（2 2）無(wú)（非）火焰法）無(wú)（非）火焰法常用的是石墨爐原子化常用的是石墨爐原子化器器 優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，檢出可達(dá)優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，檢出可達(dá)1010-12 -1

13、2 - 10- 10- -1414g g 原子化效率高。原子化效率高。缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)現(xiàn) 性比火焰差性比火焰差第28頁(yè)/共87頁(yè)29三、測(cè)量方法三、測(cè)量方法1 1標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法2 2標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法：取若干份體積相同的試液（取若干份體積相同的試液（cxcx），依次按比例加），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（coco）定容后濃度）定容后濃度依次為：依次為：cxcx，cx+co, cx+2co, cx+3co, cx+co, cx+2co, cx+3co, cx+4cocx+4co分別測(cè)得

14、吸光度為：分別測(cè)得吸光度為：AxAx，A1A1，A2A2，A3A3，A4A4。以以A A對(duì)濃度對(duì)濃度c c做圖得一直線，做圖得一直線，圖中圖中cxcx點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度Note:至少四個(gè)點(diǎn)（在線性至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)）；只消除范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小時(shí)誤差大。景吸收；斜率小時(shí)誤差大。Ax = KCxAs = K (Cs + Cx)Cs = Ax * Cs/(As-Ax) 第29頁(yè)/共87頁(yè)原子吸收光譜測(cè)定重金屬 原理：試樣經(jīng)灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度計(jì)石墨爐中，原子化后吸收其共振線，在一定濃度原理

15、：試樣經(jīng)灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度計(jì)石墨爐中，原子化后吸收其共振線，在一定濃度范圍，其吸收值與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。范圍，其吸收值與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。第30頁(yè)/共87頁(yè) 干法灰化：樣品先絞碎，稱取適量試樣于瓷甘鍋，先在干法灰化：樣品先絞碎，稱取適量試樣于瓷甘鍋，先在300300度左右炭化，后度左右炭化，后在在550550度進(jìn)行灰化。灰化后用硝酸溶解。度進(jìn)行灰化。灰化后用硝酸溶解。 或濕法消化：樣品絞碎，加入濃硝酸、濃硫酸等具有氧化性酸，加熱后，或濕法消化：樣品絞碎，加入濃硝酸、濃硫酸等具有氧化性酸，加熱后，顏色先變黑，有棕色濃煙，后續(xù)再加酸，并加熱，直至溶

16、液澄清或具有微顏色先變黑，有棕色濃煙，后續(xù)再加酸，并加熱，直至溶液澄清或具有微黃色，備用。黃色，備用。 第31頁(yè)/共87頁(yè) 原子吸收方法及定量方法：原子吸收是吸收其共振線，其吸收譜簡(jiǎn)單，且原子吸收方法及定量方法：原子吸收是吸收其共振線，其吸收譜簡(jiǎn)單，且吸收值與鉛含量成正比，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。配置一系列濃度吸收值與鉛含量成正比，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。配置一系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其吸收值，以濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其吸收值，以濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，其圖為一條直線。再測(cè)定樣品的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品準(zhǔn)曲線，其圖為一條直線。再測(cè)

17、定樣品的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品的濃度。的濃度。第32頁(yè)/共87頁(yè)336.6 6.6 原子熒光光譜（與原子熒光光譜（與AASAAS儀器相近）儀器相近）（Atomic Fluorescence Spectrometry, AFSAtomic Fluorescence Spectrometry, AFS）一、定義一、定義通過測(cè)定原子在輻射能作用下發(fā)射的熒光通過測(cè)定原子在輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。第33頁(yè)/共87頁(yè)34二、特點(diǎn)二、特點(diǎn)1 1）靈敏度高，檢出限較低。采用高強(qiáng)度光源可）靈敏度高，檢出限較低。采用高強(qiáng)度光源可進(jìn)

18、一步降低檢出限；進(jìn)一步降低檢出限；2 2）譜線干擾少；可以做成非色散）譜線干擾少；可以做成非色散AFSAFS；3 3）校正曲線范圍寬（）校正曲線范圍寬（3-53-5個(gè)數(shù)量級(jí)）；個(gè)數(shù)量級(jí)）；4 4）易制成多道儀器）易制成多道儀器多元素同時(shí)測(cè)定；多元素同時(shí)測(cè)定；5 5）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低；敏度降低；6 6）散射光干擾；）散射光干擾；7 7）可測(cè)量的元素不多，應(yīng)用不廣泛（主要因?yàn)椋┛蓽y(cè)量的元素不多，應(yīng)用不廣泛（主要因?yàn)锳ESAES和和AASAAS的廣泛應(yīng)用，與它們相比，的廣泛應(yīng)用，與它們相比，AFSAFS沒有明沒有明顯的優(yōu)勢(shì)）顯的優(yōu)

19、勢(shì)）第34頁(yè)/共87頁(yè)35三、基本原理三、基本原理1 1熒光的產(chǎn)生熒光的產(chǎn)生 氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。子熒光，是光致二次發(fā)光。 本質(zhì)仍是發(fā)射光譜本質(zhì)仍是發(fā)射光譜。第35頁(yè)/共87頁(yè)362 2熒光類型熒光類型i i）共振熒光：發(fā)射的熒光波長(zhǎng)等于激發(fā)光波長(zhǎng)。）共振熒光：發(fā)射的熒光波長(zhǎng)等于激發(fā)光波長(zhǎng)。若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激若原子受激

20、發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光，此種原子發(fā)，然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光。熒光稱為熱助共振熒光。第36頁(yè)/共87頁(yè)37iiii）非共振熒光）非共振熒光直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)所發(fā)射的熒光的亞穩(wěn)態(tài)所發(fā)射的熒光。第37頁(yè)/共87頁(yè)38b b）階躍熒光階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到較低激發(fā)態(tài)或者受激原子獲式失去部分能量回到較低激發(fā)態(tài)或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā)射的熒得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā)射的熒

21、光。光。第38頁(yè)/共87頁(yè)39c c）多光子熒光多光子熒光：兩個(gè)或以上的光子共同使原子兩個(gè)或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。d d）敏化熒光敏化熒光：給予體吸收輻射成為激發(fā)態(tài)，該給予體吸收輻射成為激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)原子與受體碰撞，將能量傳給受體，使激發(fā)態(tài)原子與受體碰撞，將能量傳給受體，使之成為激發(fā)態(tài)并去激發(fā)，從而發(fā)射熒光。之成為激發(fā)態(tài)并去激發(fā)，從而發(fā)射熒光。第39頁(yè)/共87頁(yè) 原理：試樣經(jīng)酸熱消化后，在酸性介質(zhì)中，原理：試樣經(jīng)酸熱消化后，在酸性介質(zhì)中，試樣中的金屬與硼氫化鈉或硼氫化鉀反應(yīng)試樣中的金屬與硼氫化鈉或硼氫化鉀反應(yīng)生

22、成揮發(fā)性的氫化物。以氬氣為載氣，將生成揮發(fā)性的氫化物。以氬氣為載氣，將氫化物導(dǎo)入原子化器中原子化，在特制的氫化物導(dǎo)入原子化器中原子化，在特制的金屬空心陰極燈照射下，基態(tài)金屬原子被金屬空心陰極燈照射下，基態(tài)金屬原子被激發(fā)至高能態(tài)；在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)激發(fā)至高能態(tài)；在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與其濃射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與其濃度成正比，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行定量。度成正比，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行定量。第40頁(yè)/共87頁(yè) 干法灰化：樣品先絞碎，稱取適量試樣于瓷甘鍋，先在干法灰化：樣品先絞碎，稱取適量試樣于瓷甘鍋，先在300300度左右炭化，后度左右炭化，后在在550550度進(jìn)行

23、灰化?；一笥孟跛崛芙?。度進(jìn)行灰化。灰化后用硝酸溶解。 或濕法消化：樣品絞碎，加入濃硝酸、濃硫酸等具有氧化性酸，加熱后，或濕法消化：樣品絞碎，加入濃硝酸、濃硫酸等具有氧化性酸，加熱后，顏色先變黑，有棕色濃煙，后續(xù)再加酸，并加熱，直至溶液澄清或具有微顏色先變黑，有棕色濃煙，后續(xù)再加酸，并加熱，直至溶液澄清或具有微黃色，備用。黃色，備用。 第41頁(yè)/共87頁(yè) 原子熒光定量方法：原子熒光值與金屬含量成正比，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行原子熒光定量方法：原子熒光值與金屬含量成正比，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。配置一系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其熒光值，以濃度為橫坐標(biāo)，定量分析。配置一系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其熒光值，以

24、濃度為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線為一條直線。再測(cè)定樣品的吸光度，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線為一條直線。再測(cè)定樣品的吸光度，通過代入標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品的濃度。通過代入標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品的濃度。第42頁(yè)/共87頁(yè)第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定 第43頁(yè)/共87頁(yè)ICP-MS基本原理第44頁(yè)/共87頁(yè)ICP-MS定性定量分析第45頁(yè)/共87頁(yè)3. As的測(cè)定As為非金屬元素，砷化物毒性很強(qiáng)，最常見的砷化合物有As2O3（俗稱砒霜或白霜），其為白色且無(wú)味五嗅的粉末。若產(chǎn)品不純，則為橘紅色。砷的中毒性很強(qiáng)，服用0.0050.05克的砷即可引起急性中毒，服用0.10.2克可以致死。第46頁(yè)/共

25、87頁(yè)第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定 古蔡氏法：樣品中的As被還原成砷化氫，通過醋酸鉛棉花除去硫化氫后，遇溴化汞濾紙使產(chǎn)生黃到黑色的斑點(diǎn)，色斑深度與砷濃度成正比。第47頁(yè)/共87頁(yè)砷、銻、磷均能與溴化汞試紙呈色，可用濃氨蒸氣熏所生成的砷斑。熏后褪色的為As，熏后不變的為P，變黑的為Sb。經(jīng)氧化破壞有機(jī)質(zhì)，磷化物氧化成磷酸鹽不干擾測(cè)定。第48頁(yè)/共87頁(yè)第一節(jié) 食品中重金屬的測(cè)定 銀鹽法：砷化氫與二乙基二硫氨基甲酸銀 DDC-Ag作用，游離出Ag，此膠狀的銀呈紅色，可作比色測(cè)定。第49頁(yè)/共87頁(yè)第50頁(yè)/共87頁(yè)第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 v農(nóng)藥：按用途可分為殺蟲劑，除草劑，殺螨劑，殺鼠劑和植

26、物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。v現(xiàn)狀：農(nóng)藥使用量大，且品種結(jié)構(gòu)不合理，殺蟲劑占農(nóng)藥總產(chǎn)量的70%。v農(nóng)藥殘留超標(biāo)導(dǎo)致的食品中毒事件時(shí)有發(fā)生。 第51頁(yè)/共87頁(yè)常用的農(nóng)藥主要是有機(jī)氯，有機(jī)磷和氨基甲酸酯三大類。有機(jī)氯農(nóng)藥：1983年開始，我國(guó)禁止生產(chǎn)和使用BHC，DDT等有機(jī)氯農(nóng)藥。目前農(nóng)殘安全：主要是有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥。易降解，殘留期短，但其毒性比有機(jī)氯農(nóng)藥大得多。因此，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析是農(nóng)殘分析的重點(diǎn)。第52頁(yè)/共87頁(yè)一、有機(jī)氯農(nóng)藥 1. 常見的有機(jī)氯農(nóng)藥 (Organochlorine Pesticides)：（1）DDT類：稱作氯化苯及其衍生物，包括DDT和六六六等；（2）氯化甲撐萘類：如

27、七氯、氯丹、艾氏劑、狄氏劑與異狄氏劑、毒殺酚等。 以六六六與DDT使用最廣泛，具有殺蟲范圍廣、高效、急性毒性小、易于大量生產(chǎn)及價(jià)廉等待點(diǎn)。但是這類農(nóng)藥性質(zhì)比較穩(wěn)定、殘留時(shí)間長(zhǎng)、累積濃度大，屬高殘毒農(nóng)藥。第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第53頁(yè)/共87頁(yè)第54頁(yè)/共87頁(yè)2. 有機(jī)氯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)六六六: 六六六分子式為C6H6C16，化學(xué)名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為Benzene hexachl oride (BHC)， BHC有多種異構(gòu)體:第55頁(yè)/共87頁(yè) 由于空間排布不同，還有其它BHC異構(gòu)體，如-BHC，-BHC， -BHC， -BHC等。 其中僅以-BHC有較強(qiáng)殺蟲作用，

28、其它異構(gòu)體無(wú)殺蟲力或極微。一般市售六六六粉中含-BHC 為1214，最高可達(dá)2530，如含-BHC達(dá)80一90，則稱高體六六六，若含-BHC達(dá)99以上，則稱林丹(Lindane)。 第56頁(yè)/共87頁(yè) BHC為白色或淡黃色固體，純品為無(wú)色無(wú)臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑。BHC對(duì)光、熱、空氣、強(qiáng)酸均很穩(wěn)定，但對(duì)堿不穩(wěn)定，遇堿能分解(脫去HCl)。第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第57頁(yè)/共87頁(yè) 滴滴涕: 滴滴涕分子式為C14H9Cl15，化學(xué)名為2，2-雙(對(duì)氯苯基)-1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡(jiǎn)稱二二

29、三，英文名為Dichlorodiphenyl trichloroethane，簡(jiǎn)稱DDT。根據(jù)苯環(huán)上Cl的取代位置不同，形成如下幾種異構(gòu)體：第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第58頁(yè)/共87頁(yè)第59頁(yè)/共87頁(yè) 與DDT相關(guān)的化合物有二氯二苯二氯乙烷(DDD)、二氮二苯二氯乙烯(DDE)及它們的異構(gòu)體：第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第60頁(yè)/共87頁(yè) 在農(nóng)藥中起主要作用是P,PDDT; O,PDDT，工業(yè)品DDT中P,P DDT含量達(dá)70 80。 O,P DDT含量為7.9 20，另含有少量P,P DDD及O,P DDD。 DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，純品DDT為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)108.5 1

30、09，在土壤中半衰期為3 10年。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有機(jī)溶劑。DDT對(duì)光、酸均很穩(wěn)定，對(duì)熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點(diǎn)時(shí)，DDT會(huì)脫去HCl而生成毒性小的DDE，對(duì)堿不穩(wěn)定(會(huì)脫去HCl )。第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第61頁(yè)/共87頁(yè)第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 二、樣品的預(yù)處理 1. 提取 第62頁(yè)/共87頁(yè) 2. 凈化 由于提取液中常含有脂肪、蠟質(zhì)及色素等干擾測(cè)定的雜質(zhì)，如在TLC中，這些干擾雜質(zhì)會(huì)引起斑點(diǎn)施尾、方法靈敏度下降等；在GC中，會(huì)引起峰拖尾、色譜柱分離效能下降等，故須對(duì)樣品提取液進(jìn)行凈化。第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第63頁(yè)/

31、共87頁(yè) 樣品的凈化方法：液-液分配法：如乙腈-己烷吸附柱層析法：如氧化鋁、活性炭、弗羅里矽土其它方法：吹掃蒸餾法、薄層層析法、磺化法、凝膠滲透層析法、離子交換層析法、液相色譜柱凈化法。第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第64頁(yè)/共87頁(yè) 3. 濃縮K-D樣品濃縮器氮?dú)獯祾唛_口燒杯(水浴)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第65頁(yè)/共87頁(yè)Turbo Vap II樣品快速濃縮RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器第66頁(yè)/共87頁(yè)樣品前處理新技術(shù)：省時(shí)省力，廉價(jià)，減少溶劑，減少對(duì)環(huán)境的污染，微型化和自動(dòng)化固相萃取(SolidPhaseExtraction，簡(jiǎn)稱SPE);固相微萃取(SolidPhas

32、eMicro-Extraction，簡(jiǎn)稱SPME);微波輔助萃取(MicrowaveAssistedExtraction，簡(jiǎn)稱MAE);樣品固相分散萃取;自動(dòng)索氏萃取;在線高效液相色譜(HPLC)萃取;超臨界流體萃取(SupercriticalFulidExtraction，簡(jiǎn)稱SFC)第67頁(yè)/共87頁(yè)第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 三、氣相色譜法第68頁(yè)/共87頁(yè)具有填充柱和毛細(xì)管柱分流/不分流進(jìn)樣口，可配熱導(dǎo)池（TCD）、氫火焰（FID）、電子捕獲（ECD）、火焰光度（FPD）、氮磷（NPD）及光離子化（PID）等檢測(cè)器第69頁(yè)/共87頁(yè)第70頁(yè)/共87頁(yè)第二節(jié) 食品中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定

33、第71頁(yè)/共87頁(yè)四、有機(jī)磷農(nóng)殘分析1.常見的有機(jī)磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu) 有機(jī)磷農(nóng)藥（Organophosphorus pesticides)是一類含磷的有機(jī)化合物，目前大量生產(chǎn)和使用的至少有60多種，按其毒性可分為高毒、中等毒及低毒三類；按其結(jié)構(gòu)可劃分為磷酸酯及硫化磷酸酯兩大類，其結(jié)構(gòu)通式為：根據(jù)R、R1及X不同，可構(gòu)成不同種類的有機(jī)磷農(nóng)藥。第72頁(yè)/共87頁(yè) 內(nèi)吸磷（Demeton）：又名1059，即：O,O-二乙基-0-2-（乙硫基）乙基硫遂磷酸酯。C8H19O3PS2。高毒，殘留期90天。 對(duì)硫磷（Parathion）：又名1605，即： O,O-二乙基-O-（對(duì)硝基苯基）硫遂磷酸酯。C10H

34、14O5NPS。高毒，殘留期7天。 甲拌磷（Phorate）：又名3911，即：O,O-二乙基-S-（乙硫基）甲基二硫化磷酸酯。C7H17O2PS3。高毒，殘留期35天。 敵敵畏（Dichlorvos）：又明DDVP，即：O,O-二甲基-O-（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯。C4H7O4Cl2P。高毒，殘留期短。第73頁(yè)/共87頁(yè) 敵百蟲（Trichlorfon）：即：O,O-二甲基-2-2-2-三氯-1-羥基乙基磷酸酯。C4H8O4Cl3P。低毒，殘留期短。 樂果（Dimethoate）：即：O,O-二甲基-S-（N-甲基胺基甲酰甲基）二硫代磷酸酯。C5H12O3NPS2。低毒，殘留期5天。2. 有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì) 工業(yè)品有機(jī)磷農(nóng)藥均為棕色油狀，有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對(duì)光、熱不穩(wěn)定。極性強(qiáng)弱依不同種類而不同，易水解，易被氧化成為毒性更大的化合物。第74頁(yè)/共87頁(yè)3. 有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定方法 色譜法是農(nóng)殘分析的常用方法，GC法是農(nóng)殘分析的經(jīng)典技術(shù)。近年來(lái)，由于毛細(xì)管柱在分辨能力，靈敏度和分析速度等方面所具有的優(yōu)勢(shì)，毛細(xì)管柱氣相色譜取代了填充柱氣相色譜，成為多種類型或同一類