溶劑化電子引發(fā)丙烯酸聚合的研究畢業(yè)論文

1、 浦江學(xué)院 2017 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目：溶劑化電子引發(fā)丙烯酸聚合的研究專 業(yè)：高分子材料與工程班 級(jí)： 高材 1304姓 名： 指導(dǎo)老師： 起訖日期：2015.11-2016.062016 年 06i溶劑化電子引發(fā)丙烯酸聚合的研究溶劑化電子引發(fā)丙烯酸聚合的研究摘 要溶劑化電子是最近 20 年新拓展的研究方向，對(duì)于溶劑化電子的生成方法、結(jié)構(gòu)特征、反應(yīng)性質(zhì)以及應(yīng)用，國(guó)內(nèi)有不少文章中都有敘述，然而對(duì)于溶劑化電子在聚合方面的研究卻是甚少。本論文正是從溶劑化電子聚合的方面研究其聚合丙烯酸時(shí)的特征。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置自行搭建，首先，通過金屬鈉與六甲基磷酰三胺作用，產(chǎn)生溶劑化電子，然后引發(fā)丙烯酸的聚合。通

2、過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理和分析，我們對(duì)產(chǎn)物的質(zhì)量、分子量、轉(zhuǎn)化率等方面進(jìn)行了研究，結(jié)果可以看出 ln m0/m 和 t 在其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中是呈現(xiàn)出線性關(guān)系的，分子量和轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，這就表明了在反應(yīng)過程中活性種是長(zhǎng)壽命的。產(chǎn)物的紅外譜圖顯示，體系是從 c=c 處進(jìn)行聚合的。這些說明了該體系具有陰離子聚合以及自由基聚合的性質(zhì)，但不能說是陰離子聚合，更不能說是自由基聚合。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞： 溶劑化電子引發(fā)聚合 丙烯酸 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 紅外光譜 核磁氫譜 iipolymerization of acrylic acid initiated by the solvated electronabstractsolv

3、ated electrons are the research direction of the new development in the last 20 years. there are many articles in the domestic literature on the formation method, structural characteristics, reaction properties and application of solvated electrons. however, for solvated electrons, is very little.in

4、 this paper, the characteristics of acrylic acid polymerization are studied from the aspects of solvent electron polymerization. the experimental reaction device is constructed by itself, firstly, the solvent electron is produced by the effect of sodium metal and six-methyl-p-amide, and then the pol

5、ymerization of acrylic acid is initiated.through the sorting and analysis of the experimental data, we study the quality, molecular weight and conversion rate of the product, and the results show that ln m 1 and t are present in the reaction kinetics; it shows that there is no change in the concentr

6、ation of active factors in the reaction process. the infrared spectrum of the product shows that the system is aggregated from the c. in addition in the polymerization body. the additi shows that the system has a anion polymerization. and the properties of radical polymerization, but it cant be said

7、 to be anionic polymerization.key words: polymerization of the solvent electrons; acrylic; reaction kinetics; ir spectra; nuclear magnetic hydrogen spectroscopyiii目 錄摘 要.iabstract.ii第一章 緒論.11.1 溶劑化電子的結(jié)構(gòu).21.1.1 氨合電子結(jié)構(gòu) .21.1.2 水合電子結(jié)構(gòu) .21.1.3 六甲基磷酰三胺溶劑化電子 .31.2 溶劑化電子的穩(wěn)定性.31.2.1 溶液性質(zhì)的影響.31.2.2 雜質(zhì)影響 .31.

8、3 溶劑化電子溶液中的理化性質(zhì).41.4 溶劑化電子還原反應(yīng)歷程.41.4.1 對(duì)單鍵的還原 .41.4.2 對(duì)不飽和鍵的還原 .51.5 溶劑化電子的形成方法.51.5.1 堿金屬與溶劑作用 .51.5.2 純水的輻射分解 .51.5.3 光化學(xué)反應(yīng) .51.5.4 電解方法.61.6 溶劑化電子的應(yīng)用與前景.61.6.1 在無機(jī)化學(xué)中 .61.6.2 在有機(jī)化學(xué)中 .61.6.3 在鈉汞齊的還原機(jī)理 .61.6.4 前景 .71.7 本課題主要研究?jī)?nèi)容與目的.7第二章 實(shí)驗(yàn)部分.82.1 實(shí)驗(yàn)原料.82.2 實(shí)驗(yàn)器材.8iv2.2.1 玻璃器材 .82.2.2 其他器材.82.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

9、.92.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置圖.92.3.2 溶劑化電子的生成.92.3.3 引發(fā)丙烯酸單體聚合.102.3.4 聚丙烯酸的后處理.102.3.5 聚丙烯酸的 ft-ir 測(cè)試.102.3.6 烏氏粘度計(jì)測(cè)量分子量.102.3.7 核磁共振圖譜 .10第三章 溶劑化電子引發(fā)丙烯酸的聚合研究.113.1 電導(dǎo)率隨時(shí)間變化關(guān)系 .113.2 使用除水 hmpa 時(shí)的丙烯酸的聚合動(dòng)力學(xué) .113.3 分子量.133.4 聚丙烯酸的 ft-ir 分析.143.5 核磁共振氫譜.15第四章 結(jié)論與展望.16參考文獻(xiàn).17致謝.19v南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）1第一章 緒論一切關(guān)于溶劑化電子研究要從

10、1864 溶劑化電子的發(fā)現(xiàn)說起。當(dāng) weyl 第一次將堿金屬溶于液氨溶液中時(shí)，他奇特的發(fā)現(xiàn)溶液竟然呈淡藍(lán)色，并且隨著堿金屬溶解量的增多，溶液顏色也隨之越來越深。這個(gè)發(fā)現(xiàn)可謂是令其本人以及當(dāng)時(shí)許多物理、化學(xué)家為之感到驚訝，究竟溶液為何會(huì)變藍(lán)，是否是因?yàn)槿芤褐械氖裁次镔|(zhì)導(dǎo)致了這一現(xiàn)象的發(fā)生，種種疑問懸在了眾人的心頭，再經(jīng)過了證人努力的研究之后，他們發(fā)現(xiàn)這種藍(lán)色溶液具有導(dǎo)電性，且通過測(cè)量證實(shí)其電導(dǎo)率值較高，這表明在藍(lán)色溶液中存在著金屬陽離子和電子。此后，隨著近代科學(xué)的飛速發(fā)展以及研究手段的日益豐富加上不斷深入的研究，最終，科學(xué)家們認(rèn)為堿金屬溶于液氨溶液變藍(lán)的現(xiàn)象正是因?yàn)槿軇┗娮拥拇嬖?，這也是第一次

11、真正意義上確立了溶劑化電子的存在。自從溶劑化電子被人們發(fā)現(xiàn)之后，他在化學(xué)中得到人們的應(yīng)用，帶來了許多新的合成方法。溶劑化電子的形成，大大的降低了反應(yīng)時(shí)離子的化學(xué)反應(yīng)活性，也正是因?yàn)榛钚缘慕档蛷亩闺x子的穩(wěn)定性得到了大大的提高1。我們都知道，電子在溶劑中時(shí)很不穩(wěn)定的，它的壽命是微秒級(jí)的。經(jīng)過科學(xué)家們多年的不懈努力，對(duì)于溶劑化電子研究也是有所突破，人們對(duì)于溶于化電子的認(rèn)識(shí)也從無到有向前邁了一大步，盡管如此，我們對(duì)于溶劑化電子的研究也還是處于起步階段，不過如今科學(xué)技術(shù)的發(fā)展速度相對(duì)較快，儀器設(shè)備的性能較之前相比也是有了大大的提高，雖然現(xiàn)在有關(guān)于溶劑化電子的成熟理論還較少，但是相信伴隨著科學(xué)家們努力研

12、究，溶劑化電子在未來對(duì)于科學(xué)的發(fā)展還會(huì)有所突破，對(duì)于溶劑化電子的研究也會(huì)一步步深入下去，溶劑化電子的未來還是一片光明的。溶劑化電子從發(fā)現(xiàn)至今，人們對(duì)其的研究也并非深入透徹。起初，溶劑化電子的研究起步于有機(jī)和無機(jī)領(lǐng)域，它被看作是一種很強(qiáng)的還原劑，隨著研究的深入，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、生成方法、理化性質(zhì)等方面的研究也是相繼深入。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步與一代代研究人員的不懈努力，我們終于找到了溶劑化電子存在的證據(jù)。然而關(guān)于溶劑化電子聚合的研究卻是少之又少，其聚合方式與陰離子聚合有相似之處卻又存在不同，因此，對(duì)其聚合的深入研究很是必要也很有意義。第一章 緒論21.1 溶劑化電子的結(jié)構(gòu)溶劑化電子的結(jié)構(gòu)1.1.1

13、 氨合電子結(jié)構(gòu)氨化電子被認(rèn)為是人們首次觀察到的溶劑化電子。氨化電子的確定是一個(gè)非常漫長(zhǎng)的過程。在 weyl 發(fā)現(xiàn)藍(lán)色的堿金屬液氨溶液后，隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展人們對(duì)堿金屬藍(lán)色液氨溶液的特征有了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。通過將堿金屬溶解在液氨中能得到漂亮的藍(lán)色溶液2。而且溶液的性質(zhì)基本上與所溶解的堿金屬無關(guān)所有溶液都表現(xiàn)出類似的性質(zhì)。溶液的顏色并不會(huì)因?yàn)樗芙獾膲A金屬的不同而顯示不同的顏色，而且隨著堿金屬濃度的增加溶液的顏色也不斷加深，從最初的淺藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色然后再?gòu)纳钏{(lán)色變?yōu)榍嚆~色。這一現(xiàn)象在當(dāng)時(shí)引起了人們的極大興趣，無數(shù)的科研人員希望揭開它背后的謎底，通過不斷的研究，人們發(fā)現(xiàn)隨著溶液顏色由淺到深的變化，溶

14、液的導(dǎo)電性變好，通過對(duì)電導(dǎo)率的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率也在不斷地升高，這一發(fā)現(xiàn)讓研究人員們意識(shí)到溶液中存在大量的電子，且溶液具有順磁性。也是從此次發(fā)現(xiàn)之后，研究人員們總結(jié)得到，也將這種無此命名為溶劑化電子，至此，溶劑化電子也第一次被提出。從此，圍繞溶劑化電子所展開的研究也成為了當(dāng)時(shí)的熱門研究。近年來，溶劑化電子的空腔模型得到越來越多人的認(rèn)可。該模型認(rèn)為，在溶液中，電子沒有集中在一起，而是廣泛分布于整個(gè)體系中。氨合電子的研究也是人們真正意義第一次對(duì)溶劑化電子結(jié)構(gòu)的深入研究，這也為此后其他電子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)做了很好的鋪墊。1.1.2 水合電子結(jié)構(gòu)隨著氨合電子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，人們不禁想問是否還存在著其他的電子結(jié)構(gòu)，

15、有問題機(jī)會(huì)有發(fā)現(xiàn)，他們發(fā)現(xiàn)用 1.8mev 的脈沖電子束照射去氣的純水后發(fā)現(xiàn)在 7000 左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)瞬時(shí)的吸收峰，而且吸收峰峰尾較長(zhǎng)以至于貫穿可見光區(qū)。根據(jù)此種現(xiàn)象，他們認(rèn)為這種獨(dú)特的吸收峰來源于水合電子3，水合電子自此得到了科學(xué)界的認(rèn)同。隨著現(xiàn)代檢測(cè)手段的提高以及對(duì)溶劑化電子理解的加深，不斷有新的水化電子的結(jié)構(gòu)模型出現(xiàn)。水合電子相比較于氨合電子的空腔模型又有著很大的不同，他的結(jié)構(gòu)是一種水化層，電子周圍的水分子中的氫指向電子，這種模型被稱作為空洞模型，電子被束縛在這個(gè)孔洞中，雖然水和電子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)比氨合電子結(jié)構(gòu)晚了接近 100 多年，但是這一發(fā)現(xiàn)也是證明了溶劑化電子的結(jié)構(gòu)并非氨合電子結(jié)構(gòu)一

16、種，如今，eaq、h 、ho 已經(jīng)成為水溶液輻射化學(xué)中的三大基本粒子。水合電子的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于化學(xué)科學(xué)尤其是溶劑化電子的結(jié)構(gòu)又開啟了另一扇大門，這一發(fā)現(xiàn)也是推動(dòng)了又一波有關(guān)溶劑化電子的研究。南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）3結(jié)構(gòu)示意如下右圖：1.1.3 六甲基磷酰三胺溶劑化電子同堿金屬溶于液氨中產(chǎn)生藍(lán)色溶液一樣，鈉、鉀、鋰同樣能溶于六甲基磷酰三胺中形成藍(lán)色溶液。hmpa 中溶劑化電子與水合電子以及氨合電子相比，具有壽命長(zhǎng)以及制備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。hmpa 中溶劑化電子在室溫下有時(shí)可以維持?jǐn)?shù)小時(shí)，并且在常溫常壓下就能生成。1.2 溶劑化電子的穩(wěn)定性溶劑化電子的穩(wěn)定性1.2.1 溶液性質(zhì)的影響說到溶劑化電

17、子的穩(wěn)定性，很多因素對(duì)其都具有一定的影響，首先要說到的就是溶液性質(zhì)，一般來說，溶劑性質(zhì)對(duì)于溶劑化電子的影響是最大的。溶劑的性質(zhì)又可以分為介電常數(shù)、酸堿性以及氧化性來討論4。首先講到的是溶液的介電常數(shù)所帶來的影響，我們都知道，離子間的作用力越小，那么離子也就越穩(wěn)定，而介電常數(shù)的增大也就意味著離子間的作用力的變小，這也正說明了溶劑化電子越穩(wěn)定。第二點(diǎn)講到的是溶液的酸堿性，而酸堿性的大小與氫離子的濃度有關(guān)，氫離子濃度越大，酸性也就越強(qiáng)，這就使得溶液中的溶劑化電子越發(fā)的不穩(wěn)定，由此可以看出，若是將氨合電子與水合電子進(jìn)行比較，氨合電子明顯更加的穩(wěn)定。1.2.2 雜質(zhì)影響除了溶液性質(zhì)對(duì)溶劑化電子的影響，第

18、二點(diǎn)對(duì)溶劑化電子穩(wěn)定性影響的因素就是雜質(zhì)，溶劑化電子為很強(qiáng)的還原劑(如水合電子的 e0 =-2.77 伏)易使溶劑分子發(fā)生還原反應(yīng)，例如氨合電子的分解：e( nh3 )y nh2 12 h2 ( y 1) nh3 （1-1）第一章 緒論4此反應(yīng)因?yàn)槭艿诫s質(zhì)催化而迅速進(jìn)行。1.3 溶劑化電子溶液中的理化性質(zhì)溶劑化電子溶液中的理化性質(zhì)研究溶劑化的電子的物理性質(zhì)，就要探究溶劑化電子溶液中溶劑以及其中電子的濃度。由于溶劑化電子的首次發(fā)現(xiàn)是通過堿金屬作用于液氨溶液，因此，對(duì)于通過這種方法對(duì)于溶劑化電子溶液中的物理性質(zhì)做了不少的研究，想要找到對(duì)于其他種溶液的研究卻是極少的。 溶劑化電子的生成是通過將堿金屬

19、溶于液氨溶液中進(jìn)行的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的顏色也發(fā)生這由淺及深的變化，直至當(dāng)金屬在溶液中的溶解量與整個(gè)溶液量達(dá)到一定比例時(shí)，溶液出現(xiàn)了分相的現(xiàn)象5，本來是深藍(lán)色的溶液，在其表面會(huì)出現(xiàn)些許青銅色。經(jīng)過研究和對(duì)溶液電導(dǎo)率的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)這兩種溶液都具有特別好的導(dǎo)電性能，不僅如此，該溶液還有良好的磁性質(zhì)，而順磁性則代表著電子的獨(dú)立存在，此外，在該溶液中還發(fā)現(xiàn)有著極為重要的光學(xué)性質(zhì)隨著溶液濃度增加，溶液的順磁性減小，這說明一定發(fā)生了自旋現(xiàn)對(duì)過程。目前對(duì)于溶劑化電子最好的描述也許是空腔模型。 ，電子與氨分子之間形成一個(gè)空腔，而電子就被包圍在這個(gè)空腔中。按此模型，電子被俘獲在氨分子包圍的空腔中，溶劑偶極子同

20、氫原子的取向指向空腔的中心。各種溶劑化電子的共同化學(xué)性質(zhì)是：具有很強(qiáng)的還原性，其還原性的相對(duì)強(qiáng)弱與溶劑化電子的穩(wěn)定性有關(guān)。還原性與溶劑化電子存在著良好的線性關(guān)系。氨的溶劑化電子最穩(wěn)定，和氨醚的溶劑化電子次之，水和電子最不穩(wěn)定6。 因此在溶劑化電子濃度相同的情況下，胺的溶劑化電子的還原性比氨強(qiáng)。1.4 溶劑化電子還原反應(yīng)歷程溶劑化電子還原反應(yīng)歷程1.4.1 對(duì)單鍵的還原電子加到鍵上，使鍵斷裂，產(chǎn)生自由基和陰離子:x-y+e(nh3)y 一x.+y- +ynh3； x-y+2e(nh3)y一x一+y一+2ynh3；產(chǎn)生的自由基反應(yīng)性很強(qiáng)，繼續(xù)與溶劑化電子配對(duì)成陰離子:x+e(nh3)y一 x一+y

21、nh3 （1-2）或與x -y作用產(chǎn)生折的自由基:南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）5x十x-yx-x+y. （1-3）1.4.2 對(duì)不飽和鍵的還原和上面講到的溶劑化電子對(duì)于單鍵的還原，其對(duì)于雙鍵以及三鍵單從還原過程上并沒有什么大的區(qū)別，但是其對(duì)于單鍵、雙鍵和三鍵在還原后的產(chǎn)物還是大有不同的。如下所示分別為將1個(gè)或2個(gè)電子分別加到雙鍵上，后分別形成自由基陰離子或雙電荷陰離子7：x=y+e(nh3)y 一x-y一+ynh3 （1-4）x一y一+e(nh3)y一-x一y一+ynh3 （1-5）1.5 溶劑化電子的形成方法溶劑化電子的形成方法1.5.1 堿金屬與溶劑作用最早通過實(shí)驗(yàn)得到溶劑化電子的方

22、法。該方法就是把堿金屬放入液氨中，通過堿金屬與液氨溶液的反應(yīng)，溶液會(huì)逐漸呈現(xiàn)出藍(lán)色，這種藍(lán)色而且還會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液顏色也從起初的淡藍(lán)色逐漸加深8。這一現(xiàn)象在當(dāng)時(shí)引起了人們的極大興趣，無數(shù)的科研人員希望揭開它背后的謎底。隨著現(xiàn)在測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步，也經(jīng)科學(xué)家的不斷研究發(fā)現(xiàn)，這種溶解具有很高的電導(dǎo)值，并且所形成的的藍(lán)色溶液并不因?yàn)榉湃虢饘俚牟煌兓?。此外，溶液還存在著一點(diǎn)的磁性9。氨合電子形成源于金屬與液氨色相互作用。不僅液氨可以作為溶解金屬的溶液，有些金屬還可以溶于胺類，醚類，以及水溶液中，形成對(duì)應(yīng)的胺合，醚合，還有水合電子。例如，當(dāng)金屬鈉溶于純水中，發(fā)生下列反應(yīng)：na h2o na a

23、q eaq- （1-6）1.5.2 純水的輻射分解水合電子除了用將堿金屬溶于水溶液的方法得到之外，還可以通過純水的輻射分解得到。e.j.hart 等人在 1962 年用脈沖電子束輻照射去氣純水時(shí)發(fā)現(xiàn)了水合電子10。溶劑化電子還可以通過純水的輻射法得到的這一發(fā)現(xiàn)是由 honf 和 boag 通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)的。1.5.3 光化學(xué)反應(yīng)水合電子的產(chǎn)生，可以通過在溶液中進(jìn)行光解得到11。例如，在真空紫外光解除去空氣的磷酸鹽陰離子 hpo42-和 po43-的水溶液，則形成水合電子。第一章 緒論61.5.4 電解方法電解也可以產(chǎn)生溶劑化電子12。例如，電解不包含可被還原物質(zhì)的液氨溶液，其溶液性質(zhì)與堿金屬的液

24、氨溶液是沒有區(qū)別的。1.6 溶劑化電子的應(yīng)用與前景溶劑化電子的應(yīng)用與前景1.6.1 在無機(jī)化學(xué)中在無機(jī)化學(xué)中13，利用溶劑化電子可把金屬陽離子絡(luò)合物還原為金屬絡(luò)合物或金屬： （1-7）打開硫的八原子環(huán)14，還原為多硫化物的陰離子：（1-8） 1.6.2 在有機(jī)化學(xué)中除了在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用，溶劑化電子在有機(jī)化學(xué)中也有著廣泛的應(yīng)用15。，溶劑化電子的反應(yīng)也成為有機(jī)氧化還原的重要方法之一。例如，堿金屬的液氨溶液容易和酸性物質(zhì)起反應(yīng)形成氫和堿金屬鹽的化合物：（1-9）1.6.3 在鈉汞齊的還原機(jī)理在此之前，人們普遍認(rèn)為na與水生成h原子，而h原子又可以作為一種還原劑16，如果在反應(yīng)中不存在能與h原子反

25、應(yīng)的物時(shí)就會(huì)產(chǎn)生氫氣：南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）7（1-10）但是如果要是把鈉和汞一起加到含有清除劑n2o和ch3oh的水溶液中17，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示主要產(chǎn)物不是h2而是n2，反應(yīng)式如下：（1-11）得到的反應(yīng)產(chǎn)物主要是 n2。也正是因此讓人們對(duì)還原劑的還原機(jī)理有了新的認(rèn)識(shí)。1.6.4 前景溶劑化電子的出現(xiàn)，為化學(xué)研究打開了一道新的大門，給人們帶來了一些新的認(rèn)識(shí)，它不僅給化成合成開啟了新的篇章，也為化學(xué)未來帶來了無限的想象，他的發(fā)現(xiàn)，給予一些化學(xué)研究新的研究方向，也帶來了一些新的研究領(lǐng)域。但盡管如此，對(duì)溶劑化電子的研究也并沒有很長(zhǎng)時(shí)間且研究深度也是上可看見，從理論研究到定性研究我們還有很長(zhǎng)

26、的路要走。不過隨著現(xiàn)在科技技術(shù)的進(jìn)步，試驗(yàn)方法的更加完善，我們對(duì)于溶劑化電子的深遠(yuǎn)探究也不在變得遙不可及，相信在不就得未來，有關(guān)溶劑化電子的發(fā)現(xiàn)還會(huì)逐漸增多，它也必將給我們到來更多意想不到的驚喜18。1.7 本課題主要研究?jī)?nèi)容與目的本課題主要研究?jī)?nèi)容與目的本課題的名稱為溶劑化電子引發(fā)丙烯酸聚合的研究， 正是因?yàn)殛P(guān)于溶劑化電子聚合的研究還處于起步階段，因此探究溶劑化電子引發(fā)丙烯酸聚合的機(jī)理，與一般陰離子聚合、自由基聚合的區(qū)別有著很重要的意義。首先，我們通過 na 和 hmpa 反應(yīng)生成溶劑化電子，研究溶劑化電子引發(fā)丙烯酸聚合時(shí)的聚合動(dòng)力學(xué)，通過聚合速率、聚合的量與時(shí)間的關(guān)系等來探究溶劑化電子引發(fā)

27、丙烯酸聚合時(shí)的聚時(shí)表現(xiàn)。通過 ft-ir 來確定聚合物結(jié)構(gòu)，烏氏粘度計(jì)來測(cè)量聚合物的分子量，最終以探究溶劑化電子引發(fā)聚合的機(jī)理。第一章 緒論8南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）9第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料金屬鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，儲(chǔ)存于煤油中；六甲基磷酰三胺，哈柏醫(yī)藥有限公司，低溫存儲(chǔ)于冰箱中；丙烯酸，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，減壓蒸餾后于冰箱中低溫儲(chǔ)存；乙醇，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，直接使用；乙腈，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，直接使用；2.2 實(shí)驗(yàn)器材實(shí)驗(yàn)器材2.2.1 玻璃器材該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置均用玻璃儀器自行設(shè)計(jì)搭建，主要應(yīng)用的玻璃儀器均有：移液管 10ml；恒壓滴液

28、漏斗 ；球形分液漏斗；三口 y 形管；圓底燒瓶 50ml；尖口導(dǎo)氣管（由導(dǎo)氣管經(jīng)酒精噴燈燒制）等。2.2.2 其他器材dzf-6020 真空干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠產(chǎn)；醫(yī)用氧氣袋，北京市鑫田黎明醫(yī)藥器械有限公司產(chǎn)；氬氣，南京市三樂集團(tuán)有限公司產(chǎn)；四號(hào)真空封脂，中國(guó)石油玉門油田公司煉油化工總廠產(chǎn)；長(zhǎng)城 7501 高真空硅脂，江陰市家寶石化有限公司產(chǎn)；循環(huán)水真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)；85-1 磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠產(chǎn)；臥式低溫恒溫槽，dcw-0515，南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司，dds-11a 數(shù)顯電導(dǎo)率儀，上海雷磁創(chuàng)益儀器有限公司 。第二章 實(shí)驗(yàn)部分102.3 實(shí)驗(yàn)

29、內(nèi)容實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置圖圖 2-1 溶劑化電子產(chǎn)生及其引發(fā)丙烯酸單體聚合裝置1. u 形管； 2. y 型管. ； 3. 球形分液漏斗； 4. 恒壓滴液漏斗； 5.電導(dǎo)率儀； 6. 電導(dǎo)率棒；7.三口燒瓶 ； 8. 移液管（放 na）； 9. 臥式低溫恒溫槽 ；2.3.2 溶劑化電子的生成按照?qǐng)D 2-1 裝配出的反應(yīng)裝置，并事先在恒壓滴液漏斗中用 10ml 的移液管加入 10ml 的 hmpa，在分液漏斗中用另一根 10ml 移液管加入 20ml 的丙烯酸單體，在三口燒瓶中加入一顆小的轉(zhuǎn)子，并且關(guān)閉所有開關(guān)。打開氬氣瓶，用氬氣對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行通氣處理，排出裝置內(nèi)空氣，因氬氣的密度大于氧

30、氣，如此便可將裝置中的氧氣排出，防止其作為阻聚劑阻礙丙烯酸的聚合以及阻礙溶劑化電子的生成。控制好氬氣通入的速率（液面上約 1 秒產(chǎn)生 2 個(gè)氣泡），通入氬氣約 2 小時(shí)后，將金屬鈉南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）11放置于正己烷溶液中，用小刀切小片狀，放置于途中 8 所示位置，與 hmpa 相接觸。金屬鈉與 hmpa 相接觸后，經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色的溶液，這表示已經(jīng)有溶劑化電子產(chǎn)生。將恒壓滴液漏斗、分液漏斗、以及直閥的開關(guān)全部打開，讓溶劑化電子，丙烯酸單體，以及剩余的 hmpa 全部流入圓底燒瓶中，最后關(guān)閉直閥的開關(guān)，防止氧氣進(jìn)入三口燒瓶。2.3.3 引發(fā)丙烯酸單體聚合將三口燒瓶置

31、于水浴中加熱，并用轉(zhuǎn)子攪拌，讓溶劑化電子與丙烯酸單體充分接觸。丙烯酸單體在這一過程中不斷進(jìn)行聚合，讓其反應(yīng) 6 小時(shí)后，將三口燒瓶從水浴中取出，此時(shí)在燒瓶底部已有聚丙烯酸產(chǎn)生。重復(fù)之前所有操作，將聚合時(shí)間分別變?yōu)?12 小時(shí)、18 小時(shí)以及 24 小時(shí)。考慮到 hmpa 中的水分會(huì)對(duì)溶劑化電子產(chǎn)生影響，我們對(duì) hmpa 進(jìn)行了處理，先用 cah2 處理 hmpa，再進(jìn)行減壓蒸餾。2.3.4 聚丙烯酸的后處理在聚丙烯酸產(chǎn)生之后，將其置于一次性塑料杯中，加入正己烷對(duì)其進(jìn)行沉淀。在塑料杯中靜置一晚后，倒去杯中上層清液，用濾紙將杯中的聚丙烯酸過濾出來，再次用正己烷沖洗后，放入真空干燥箱中烘干，最后將其

32、取出用電子天平稱量它的重量，并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且繪制 ln（ m0 / m ）與時(shí)間的關(guān)系圖，以研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)19。2.3.5 聚丙烯酸的 ft-ir 測(cè)試將通過溶劑化電子引發(fā)聚合得到的丙烯酸聚合物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，以便得到它的紅外光譜側(cè)視圖，視圖如下圖 2-2 所示。在 ft-ir 測(cè)試中我們采用透射技術(shù)，使用的波數(shù)在 700-4000cm-1,分辨率是 2cm-120。我們先將自己聚合的產(chǎn)物提純干燥，研磨成粉，并在低于 6mpa 的壓力下將含有聚合物的粉末壓制成透明薄膜，然后進(jìn)行紅外測(cè)試21。最后再將它與傳統(tǒng)自由基聚合所得到的聚丙烯酸進(jìn)行紅外光譜圖相比較。2.3.6 烏氏粘度計(jì)測(cè)量分子量

33、稱量約 0.1g 的置于 10ml 的容量瓶中，加入適量的 1mol/l 的 nacl 溶液，將其溶解。將容量瓶靜置一晚，待聚丙烯酸全部溶解，向容量瓶補(bǔ)加 nacl 溶液至 10ml，再將溶液倒入烏氏粘度計(jì)，在初始濃度流動(dòng)時(shí)間（t1）測(cè)量完成之后，再依次向毛細(xì)第二章 實(shí)驗(yàn)部分12管中加入 2ml、2ml、2ml 和 2ml 的 nacl 溶液進(jìn)行稀釋，并測(cè)量每次稀釋之后的流動(dòng)時(shí)間（t2-t5），最后測(cè)量純 nacl 溶液的流動(dòng)時(shí)間（t0）的測(cè)量。2.3.7 核磁共振圖譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，確定聚合物的結(jié)構(gòu)22。南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）13第三章 溶劑化電子引發(fā)丙烯酸的聚合研究3.

34、1 電導(dǎo)率隨時(shí)間變化關(guān)系電導(dǎo)率隨時(shí)間變化關(guān)系本實(shí)驗(yàn)通過 na 與 hmpa 反應(yīng)生成溶劑化電子，通過電導(dǎo)率儀測(cè)試電導(dǎo)率值得變化。下圖為電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，通過秒表與電導(dǎo)率儀測(cè)量電導(dǎo)率每分鐘的變化情況：圖 3-1 電導(dǎo)率隨時(shí)間變化關(guān)系圖3.2 使用除水使用除水 hmpa 時(shí)的丙烯酸的聚合動(dòng)力學(xué)時(shí)的丙烯酸的聚合動(dòng)力學(xué)先使用 cah2 除去 hmpa 中的水分，控制 hmpa 的量為 10ml，丙烯酸 的量為 20ml 不變，在電導(dǎo)率為 160 的時(shí)候進(jìn)行反應(yīng)，丙烯酸單體的聚合時(shí)間分別為 6 小時(shí)、12 小時(shí)、18 小以及 24 小時(shí)。所得到的聚合物 聚丙烯酸的質(zhì)量見下表：表 3-1 反應(yīng)產(chǎn)物

35、聚丙烯酸隨時(shí)間的量反應(yīng)時(shí)間/h6121824反應(yīng)時(shí)間/s21600432006480086400產(chǎn)物的量/g1.12272.08193.47614.2492ln(m0/m)0.1130830.2209910.4020570.51866602040608010012014016018020001020304050607080k/sm-1t/min第三章 溶劑化電子引發(fā)丙烯酸的聚合研究14以時(shí)間 t 為橫坐標(biāo)，ln(m0/m)為縱坐標(biāo)，作出時(shí)間 t 與 ln(m0/m)的關(guān)系圖。見圖 3-1，其中m0 為起始單體濃度，m為 t 時(shí)刻的殘留單體濃度。圖 3-2 hmpa 不除水時(shí)溶劑化電子引發(fā)丙烯酸

36、單體的聚合動(dòng)力學(xué)從圖 3-2 中我們可以得到，ln(m0/m)和時(shí)間 t 基本呈線性關(guān)系，圖中直線為：y=6e-06x-0.0143，斜率為 610-6根據(jù)公式 ln(m0/m)= k p ct 計(jì)算得到。c為活性種濃度，kpc= 610-6 。南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）153.3 分子量分子量本實(shí)驗(yàn)通過烏氏黏度計(jì)來測(cè)試產(chǎn)物的分子量。我們選用的毛細(xì)管內(nèi)徑為 0.4-0.5mm，設(shè)定水浴溫度在 25，以 1mol/l 的 nacl 溶液為溶劑配置成初始濃度為 10g/l 的聚丙烯酸溶液。稱量約 0.1g 的聚丙烯酸置于 10ml 的容量瓶中，加入適量的 nacl 溶液將其溶解。將容量瓶靜

37、置一晚，待聚丙烯酸全部溶解于 nacl 溶液后，向容量瓶補(bǔ)加 nacl 溶液至 10ml，再將溶液倒入烏氏粘度計(jì)，在初始濃度流動(dòng)時(shí)間（t1）測(cè)量完成之后，再依次向毛細(xì)管中加入 2ml、2ml、2ml 和 2ml 的純 nacl 溶液對(duì)溶液進(jìn)行稀釋，并測(cè)量每次稀釋之后的流動(dòng)時(shí)間（t2-t5），最后測(cè)量純?nèi)軇?nacl 溶液的流動(dòng)時(shí)間（t0）的測(cè)量。通過查詢聚合物手冊(cè)得知，在 25條件下以 nacl 溶液為溶劑，最后根據(jù)測(cè)量的時(shí)間與烏氏黏度計(jì)計(jì)算分子量的公式求出聚合物的分子量。在較低轉(zhuǎn)化率的情況下，聚合物的分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如下圖所示。查閱 polymer handbook ，k=15.4710

38、3 ml/g, =0.90圖 3-3 分子量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖表 3-2 聚丙烯酸產(chǎn)物量，分子量，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系表時(shí)間/h121824分子量/萬0.510.720.9轉(zhuǎn)化率/%19.8276233.1057140.46857產(chǎn)物的量2.08193.47614.2492從圖 3-3 中可以看出，溶劑化電子引發(fā)丙烯酸單體聚合時(shí)分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，呈線性關(guān)系。第三章 溶劑化電子引發(fā)丙烯酸的聚合研究163.4 聚丙烯酸的聚丙烯酸的 ft-irft-ir 分析分析將溶劑化電子引發(fā)得到聚丙烯酸聚合物進(jìn)行紅外測(cè)試，得到它的紅外譜圖。我們將其與丙烯酸單體紅外譜圖相比較圖 3-4 溶劑化電子引發(fā)的

39、丙烯酸聚合以及 丙烯酸單體的紅外譜圖如圖其中 1 為溶劑化電子引發(fā)聚合的丙烯酸，圖 2 為丙烯酸單體，一般認(rèn)為聚丙烯酸具有以下特征吸收峰：1736cm-1c=o 吸收峰，伸縮振動(dòng)；1441cm-1-ch2-亞甲基吸收峰,彎曲振動(dòng)，1371cm-1ch3吸收峰，對(duì)稱變形振動(dòng)；1262,1198,1165 -c-o-c-吸收峰；不對(duì)稱變形振動(dòng)，從上圖中可以看出在 1720 cm-1 處有一吸收峰，收縮振動(dòng)；1262,1200,1165 cm-處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，并且在 1640 處的雙鍵消失，從上的對(duì)比中我們不難得出結(jié)論丙烯酸是通過乙烯基雙鍵打開進(jìn)行的加成聚合。因此可以肯定溶劑化電子能夠引發(fā)丙烯酸

40、的聚合且其聚合產(chǎn)物與普通引發(fā)方式生產(chǎn)的聚合物結(jié)構(gòu)基本相同。南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）173.5 核磁共振氫譜核磁共振氫譜圖 3-5 溶劑化電子引發(fā)的聚丙烯酸1h nmr 譜圖溶劑化電子引發(fā)丙烯酸聚合產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖中 =1.0-2.4ppm 是聚丙烯酸大分子骨架上的氫，=2.5-3.0ppm 是聚丙烯酸骨架上與羧基相鄰的 ch 的氫，而原本應(yīng)該在=10-12 中出現(xiàn)的羧基峰并沒有出現(xiàn)，查找文獻(xiàn)，這是由于測(cè)試核磁氫譜采用氘代氯仿為溶劑，而氘代氯仿可以與活潑氫置換，導(dǎo)致羧基的峰沒有出現(xiàn)。第四章 結(jié)論與展望18第四章 結(jié)論與展望通過對(duì)溶劑化電子引發(fā)丙烯酸單體聚合的實(shí)驗(yàn)，在對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的一些

41、表征之后，我覺得可以得出以下結(jié)論：從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中得出，體系的活性種濃度基本保持不變，具有活性陰離子聚合的特征。說明該體系不是離子聚合，且具有自由基聚合的特征。從產(chǎn)物的紅外譜圖中可以看出，體系是從單體的 c=c 處引發(fā)聚合，與傳統(tǒng)自由基聚合相似。在實(shí)驗(yàn)中依舊存在著一些問題，比如實(shí)驗(yàn)中單體會(huì)與 na 接觸，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)有一定的影響。以及在控制反應(yīng)溶液中溶劑化電子濃度的時(shí)候并不能完全確定其中電子的真實(shí)濃度，同時(shí)由于反應(yīng)中的電導(dǎo)率的變化速率較快，對(duì)實(shí)驗(yàn)也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）19參考文獻(xiàn)1 盧保華. 試論溶劑化電子j. 楚雄師專學(xué)報(bào), 1995, 03:73-82.2 馮

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