丙烯腈廢氣處理

1、微生物法處理丙烯腈研究一、前言 丙烯腈是有機(jī)合成工業(yè)中的重要單體，它用于制造腈綸纖維、丁腈橡膠、合成樹脂、塑料、藥品、染料、增塑劑及粘合劑等原料，同時(shí)可用作許多生產(chǎn)過程的反應(yīng)介質(zhì)，由于生產(chǎn)和使用丙烯腈時(shí)，可因?yàn)樵O(shè)備密封不嚴(yán)或其它的因素而污染空氣，丙烯腈以蒸氣狀態(tài)存在于空氣中。丙烯腈屬高毒物，其毒性作用類似氫氰酸，主要是由于吸入丙烯腈蒸氣或皮膚接觸而引起的中毒。人對(duì)丙烯腈比較敏感，在1g/m3的濃度范圍時(shí)可在12個(gè)小時(shí)使人致死，在35220mg/m3，除使嗅覺粘膜受到刺激外還可能出現(xiàn)頭痛、胸痛、興奮和引起恐懼感等。人類對(duì)于丙烯腈的嗅覺閾值為46.4mg/m3，據(jù)報(bào)導(dǎo)【1】在其濃度為6mg/m3左

2、右時(shí)，一般接觸三年以上人就會(huì)有頭痛、全身無力、工作效率低下、惡夢(mèng)和易激動(dòng)等狀況?？陀^檢查，血壓下降、咽反射減弱及腱反應(yīng)亢進(jìn)，還可使肝臟腫大，甚至出現(xiàn)黃疸，有的還可引起皮膚過敏甚至皮炎等。丙烯腈中毒除顯現(xiàn)本身毒性外，并可在體內(nèi)轉(zhuǎn)化為氰化物，中毒表現(xiàn)與氰化物相似，毒性較小，起病慢，但刺激性較強(qiáng)。 丙烯腈是一種強(qiáng)烈污染環(huán)境的污染物，雖然大氣中很難檢測(cè)出它的存在，但在局部區(qū)域，像腈綸車間等，丙烯腈有著相對(duì)較高的濃度，而且丙烯腈是一種易揮發(fā)的液體，它比較難溶于水，只要揮發(fā)或泄漏出少量的丙烯腈就能造成很大的危害，所以它對(duì)于人的生命安全及身體健康是一種潛在的威脅。由于這部分低濃度有機(jī)廢氣中有機(jī)污染物的濃度都

3、很低（小于5000mg/m3），已無回收再利用的價(jià)值，而且其凈化處理的難度較大、費(fèi)用較高，但其對(duì)人體健康與生態(tài)環(huán)境的危害卻不容忽視，因而這類工業(yè)廢氣的凈化處理在國(guó)內(nèi)外都是環(huán)境保護(hù)方面的難題之一?？茖W(xué)工作者也一直探索新的除丙烯腈工藝旨在開發(fā)去除徹底而且成本低廉的工藝，我國(guó)規(guī)定車間的丙烯腈的最高允許排放濃度為2mg/m3【2】。 丙烯腈是一種無色易流動(dòng)液體【3】，英文名稱Acrylonitrile，化學(xué)式為CH2CHCN,它的摩爾量為53.07，液體密度是0.8060×103kg/m3，氣體密度為1.8kg/m3,在常壓下熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、燃點(diǎn)分別為82、78.5、481，它稍溶于水，易溶于一

4、般有機(jī)溶劑，它能與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限為317，它水解生成丙烯酸，還原生成丙腈，易聚合也能與醋酸乙烯、氯乙烯單體共聚，主要用于制聚丙烯腈、丁腈橡膠和其它合成樹脂等，也用作涂料、防氧化劑、染料、表面活性劑的原料。丙烯腈主要存在于生產(chǎn)像ABS、AS樹脂和合成橡膠車間、生產(chǎn)涂料、防氧化劑、染料的工廠，生產(chǎn)合成纖維及其原料的工廠。 對(duì)于有機(jī)廢氣的處理，常規(guī)的方法包括吸收法、吸附法、與燃燒法，雖然這些方法有不少的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著某些不足，吸收法與吸附法一般需要對(duì)吸收劑與吸附劑的再生，這既增加了工藝的復(fù)雜性和設(shè)備投資額，還使運(yùn)行操作變得復(fù)雜，燃燒法由于廢氣燃燒不完全而會(huì)產(chǎn)生有害的燃燒產(chǎn)物，另

5、外溫度過高，還會(huì)產(chǎn)生NOx污染，另外，燃燒法設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)存在一定的隱患【4】?，F(xiàn)在比較流行的一種方法就是生物處理法，經(jīng)過數(shù)十年研究，發(fā)現(xiàn)它是一種相對(duì)有效的處理方法，本實(shí)驗(yàn)研究采用生物膜法處理丙烯腈氣體，因?yàn)橛蒙锓ㄌ幚碛兄韵聨讉€(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）處理徹底，用生物法適合處理濃度較低的物質(zhì)，而且經(jīng)處理過的污染物的濃度也比較的低，這于國(guó)家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)相符合，由于實(shí)際工業(yè)產(chǎn)生的含丙烯腈廢氣濃度很低，因此同化學(xué)處理相比生物處理有著處理能力高的優(yōu)點(diǎn)。（2）運(yùn)行成本低廉，用生物法處理不像化學(xué)處理那樣需要藥劑與能量，只要維持生物膜在一個(gè)穩(wěn)定適宜的溫度與pH值及濕度，同時(shí)添加適量供應(yīng)微生物生長(zhǎng)需要磷源即可，它處理過程

6、穩(wěn)定，動(dòng)力消耗少，基本上一次性投資，在下表1中列出了生物法處理與其它方法處理費(fèi)用的比較。表1 生物處理技術(shù)與傳統(tǒng)處理方法的費(fèi)用比較【5】方法投資費(fèi)（）運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)燃料與藥劑消耗（）能耗（W）燃燒法13015»0化學(xué)吸收法6081活性炭吸附法20-生物處理法8»00.0說明：投資費(fèi)以每106立方英尺的處理量計(jì)算；燃料與藥劑消耗以每分鐘處理每立方英尺氣量計(jì)；能耗以每分鐘處理每立方英尺氣量計(jì)。（3）不會(huì)造成二次污染，它不象活性炭吸附與燃燒法等物理方法，處理完后還得對(duì)吸附劑或產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行二次處理，生物膜法處理使用循環(huán)水，使污染物不會(huì)從一種方式的污染變化成其它方式的污染。二、國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)

7、態(tài)2.1、國(guó)外研究動(dòng)態(tài) 國(guó)外最早提出用生物法處理廢氣及異味的建議是在1923年提出的，當(dāng)時(shí)Bach討論了有關(guān)污水處理廠在逸出H2S的處理，到了50年代，美國(guó)與西德分別報(bào)導(dǎo)了生物處理這一概念，1957年，Pomecoy提出生物泥床概念，申請(qǐng)了美國(guó)專利NO.2,973,096，并且在加利福利亞成功地安裝了一座泥床，1958年在西德紐倫堡也成功安裝了一座泥床以控制污水進(jìn)水散發(fā)出的氣味。 在美國(guó)Casison和Leises于60年代初對(duì)生物過濾作用展開了研究，他們?cè)谖餮艌D附近建立了數(shù)座土壤濾床，并且論證了是生物的降解作用而非介質(zhì)的吸附作用，在研究生物處理廢氣的研究中，德國(guó)與荷蘭一直走在世界的前列，早在

8、70年代，生物過濾系統(tǒng)已在他們國(guó)家發(fā)展成一個(gè)廣泛應(yīng)用的氣體污染控制技術(shù)，世界上較廣泛研究生物技術(shù)處理廢氣的是在80年代初，當(dāng)荷蘭與德國(guó)學(xué)者取得良好的處理效果后才開始的，生物技術(shù)研究一開始就引起了美國(guó)、日本和歐洲國(guó)家的重視，自80年代來，這一方法已逐漸成為世界處理工業(yè)廢氣凈化研究的前熱點(diǎn)課題之一。 在研究的過程中，荷蘭學(xué)者Ottengraf根據(jù)吸收操作的傳統(tǒng)雙膜理論提出了生物膜理論，即(1)在吸收器內(nèi)廢氣擴(kuò)散進(jìn)液相；(2)擴(kuò)散進(jìn)液相的廢氣溶解在液相中并且擴(kuò)散至生物膜；(3)附著在生物膜上的微生物利用擴(kuò)散到的廢氣組分作為能源逐漸消耗掉。Ottengraf對(duì)具有這典型三步處理廢氣的過程定義為吸收生物

9、膜理論。 據(jù)1991年統(tǒng)計(jì)【6】，歐洲有500座生物過濾池在運(yùn)行，大部分處理效率在90以上，美國(guó)在處理土壤與地下水凈化工藝過程時(shí)，在對(duì)處理排入大氣的芳香族化合物、鹵代化合物的研究中，取得了較大的進(jìn)展，在1987年Kirchner等人進(jìn)行用生物膜填料塔凈化去除廢氣中甲苯的研究中，研究了甲苯入口氣體濃度與甲苯生化去除量之間的關(guān)系，從而得出了生物膜填料塔中甲苯凈化屬傳質(zhì)過程控制。據(jù)Corsi和Secd報(bào)道，采用生物濾池可有效去除二甲苯（BETX）達(dá)到90以上【7】，Sorial等人采用滴濾池處理甲苯、苯、乙苯和二甲苯，在1分鐘的停留時(shí)間和BETX負(fù)荷為1.8kg(COD)/m3·d時(shí)，總?cè)?/p>

10、除率達(dá)到90。 前幾年，A.Paul Togna等人經(jīng)過研究表明：當(dāng)有機(jī)廢氣停留時(shí)間在1.01.5分鐘時(shí)，生物濾池可以處理濃度高達(dá)1500 mg/m3的易生物降解的有機(jī)污染物質(zhì)，如果設(shè)計(jì)合理，生物濾池特別適合處理濃度隨著時(shí)間變化的有機(jī)廢氣，同時(shí)Ottengraf和Donglas S.Hodge等人的研究表明，象含苯乙烯、甲苯、丙烷、丁烷、酯、酸等廢氣，生物膜法均能有效去除。 此外，在研究過程中也發(fā)明了許多新的生化反應(yīng)器，如Ergas和Mcgrath研究的膜生物反應(yīng)器【7】，可用于處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物，其材料采用具有高氣體透過性的多孔疏水膜，制造成有很大比表面積的細(xì)直徑中空纖維束，對(duì)甲苯的去除效率達(dá)

11、到98，在總停留時(shí)間為1.1分鐘時(shí)甲苯去除速率為17g/m3·min，Mirpuri等人研究了一種平板蒸氣生物反應(yīng)器【8】（簡(jiǎn)稱VPBR），用以研究甲苯的處理，取得了很好的效果并建立了基質(zhì)降解的預(yù)測(cè)模型。2.2、國(guó)內(nèi)研究動(dòng)態(tài) 在國(guó)內(nèi)開始研究生物法處理廢氣比外國(guó)晚，在這方面，云南昆明理工大學(xué)孫佩石等人在這方面研究報(bào)導(dǎo)較多，他根據(jù)Ottengraf的傳統(tǒng)雙膜理論提出了吸附生物膜理論，并且根據(jù)理論建立了動(dòng)力學(xué)模式：即：Sgout=Sgin-Koa×a×V/GSgout 為出口氣體濃度Sgin為進(jìn)口氣體濃度Koa為0級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)V為填料層體積G為氣體流量 他通過生物法處

12、理甲苯的研究分別驗(yàn)證了其理論的正確性，發(fā)現(xiàn)吸附模式計(jì)算值與吸收模式的計(jì)算相關(guān)系數(shù)分別為R=0.96和R0.88，表明他的動(dòng)力學(xué)模式基本能正確描述生物膜填料塔處理廢氣的情況。 在研究理論的同時(shí)，同濟(jì)大學(xué)的周琪也研究了微生物法處理的具體情況，他發(fā)現(xiàn)在處理的微生物種群中，細(xì)菌居多，真菌其次，極少有酵母菌，江漢石油學(xué)院的黃曉東與張曉蘭同時(shí)也研究了生化處理過程中微生物的營(yíng)養(yǎng)要求。 在國(guó)內(nèi)研究中，目前基本上處于起步階段，具體的研究基本只涉及到甲苯、二硫化碳等簡(jiǎn)單且很少的一些的有機(jī)化合物，對(duì)于生物法處理丙烯腈的研究國(guó)內(nèi)尚無這方面的報(bào)導(dǎo)。 在實(shí)際應(yīng)用方面，我國(guó)近年來也采用了土壤床處理地埋式污水及其構(gòu)筑物排出的

13、污染氣體，并且對(duì)生物處理VOC也開始了研究，可以預(yù)見，生物技術(shù)將在大氣污染控制領(lǐng)域具有廣闊的前景。2.3、生物法處理有機(jī)廢氣之應(yīng)用2.3.1、生物滌氣塔 生物滌氣塔由吸收室和再生池構(gòu)。生物滌氣液由吸收室頂部噴淋而下，使廢氣中的污染物和氧轉(zhuǎn)入液相，吸收了廢氣的滌氣液流入再生池中，通入空氣充氧后再生。被吸收的氣態(tài)污染物通過微生物氧化作用，被再生池中的活性污泥懸浮液從液相中除去。生物滌氣塔屬生物吸附法裝置，生物吸收法處理廢氣，綜合應(yīng)用了廢水生物處理和氣體化學(xué)處理的基本原理與方法，基本流程如見下圖1： 過程為：當(dāng)廢氣從吸收液底部開使進(jìn)入吸收器，從下往上流，此時(shí)，吸收器頂部有含微生物的懸浮液從上噴下，放

14、廢氣中需處理的氣體擴(kuò)散至懸浮液中，此過程一般幾分種內(nèi)完成，吸收液自吸收器底部開始循環(huán)至吸收液再生器內(nèi)，通過適當(dāng)?shù)某溲跗貧?，微生物開始在再生池內(nèi)處理丙烯腈，處理完將再生液再輸入至吸收器頂部供噴淋用，此過程一般需幾個(gè)小時(shí)。圖1 生物吸收法示意圖2.3.2、生物土壤過濾法 用此種方法處理廢氣，以前研究的最多，技術(shù)相對(duì)較成熟，它一般用于廢氣濃度較低的情況，主要用于脫臭，它利用土壤中膠體粒子吸附性能和土壤中微生物分解作用去除廢氣中的有害物質(zhì)，土壤是一個(gè)生物群落，一般控制的溫度條件為530，相對(duì)濕度為5070%，pH值為78中性，以適應(yīng)不同的微生物，土壤材料一般的混和比例為：粘土1.2%，有機(jī)沃土15%，

15、細(xì)砂土53.9%，粗砂土29.6%，濾層厚度為0.41m，結(jié)構(gòu)如圖2所示：圖2 生物土壤過濾法示意圖 其特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，維護(hù)管理方便，缺點(diǎn)是占地面積大，處理濃度范圍低，下雨時(shí)土壤通氣性能惡化。圖3 生物膜填料塔示意圖2.3.3、生物膜填料塔其裝置如上圖3所示： 實(shí)驗(yàn)采用逆流操作，循環(huán)液由高位槽進(jìn)入塔內(nèi)并從塔頂噴至填料上，在填料層中自上向下流動(dòng)，最后由塔底排出進(jìn)入循環(huán)水槽，再由循環(huán)水泵打向高位槽，廢氣與空氣經(jīng)泵在混和瓶?jī)?nèi)混和均勻，由塔底進(jìn)入生物膜填料塔，在上升的過程中與潤(rùn)濕的生物膜表面接觸被吸收而被氧化，凈化后的氣體從塔頂排出。三、基本原理3.1、生物法處理丙烯腈的機(jī)理研究 有機(jī)廢氣

16、的凈化，是利用微生物以廢氣中有機(jī)組分作為其生命活動(dòng)的能源或養(yǎng)分的特性，經(jīng)代謝降解，轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的無機(jī)物（CO2、H2O）或細(xì)胞組成物質(zhì)，與廢水生物處理過程最大的區(qū)別在于廢氣中有機(jī)質(zhì)首先經(jīng)過氣膜擴(kuò)散進(jìn)液膜，見圖示1，經(jīng)過液膜在濃度差的推動(dòng)下擴(kuò)散進(jìn)液相，由液相進(jìn)一步擴(kuò)散到生物膜，并被生物捕獲，進(jìn)入微生物細(xì)胞的有機(jī)污染物在微生物體內(nèi)被分解，經(jīng)生物反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為無害的化合物例如CO2和H2O，孫佩石依據(jù)Ottengraf理論定義此過程為吸收生物膜理論。 廢氣 氣流 H2O、CO2 氣相 氣膜 液膜 液相 生物膜生物法處理有機(jī)廢氣過程示意圖3.2、生物法處理丙烯腈動(dòng)力學(xué)模式 根據(jù)荷蘭學(xué)者Ottengraf

17、的生物膜理論，生化反應(yīng)速度與廢氣中污染物濃度的關(guān)系大致如下圖5所示： 對(duì)于單組分氣體，當(dāng)廢氣中污染物的濃度低于A時(shí)，凈化去除污染物生化反應(yīng)速度隨著污染物濃度的增加而增大，兩者成線性關(guān)系，稱為一級(jí)反應(yīng)區(qū)，污染物生化降解反應(yīng)關(guān)系式可寫為：ka=k1a5S1(S1為污染物液相的濃度)，當(dāng)污染物的濃度高于B時(shí)，生化反應(yīng)速率達(dá)到最大，此時(shí)反應(yīng)速率基本不隨廢氣中污染物的濃度而變化，反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，污染物生化降解速度式可寫為：Ra=k1a，污染物濃度在A與B之間時(shí)，Ra隨Sg增大而緩慢的變化，兩者成曲線關(guān)系，稱為過渡區(qū)，在過渡區(qū)內(nèi)，反應(yīng)速度隨廢氣中污染物濃度變大其增長(zhǎng)逐漸變小。 該理論有如下解釋：在一個(gè)指定

18、的化合物的氣相濃度Cg中，當(dāng)高于該化合物確定的臨界濃度Ccrit時(shí)，如圖3所示，生物膜會(huì)飽和且污染物的去除僅受生物活性的影響，在這些條件下，該模型預(yù)測(cè)在濾池中污染物的濃度為線性減少，在生物膜氣相濃度小于Ccrit時(shí)氣體的擴(kuò)散會(huì)限制化合物的去除，生物膜不再完全飽和，而且去除效率隨著出氣中污染物濃度的減少而減少. 假設(shè)用于生物處理的反應(yīng)器如下圖所示：再作如下的假設(shè)：(1)循環(huán)液體中污染物的濃度為一個(gè)常數(shù)，即Slin-Slout=S1，對(duì)于低度的含丙烯腈廢氣，當(dāng)液體循環(huán)量足夠大時(shí)，這一情況很容易實(shí)現(xiàn)。(2)系統(tǒng)處于穩(wěn)定的狀態(tài)，污染物通過擴(kuò)散進(jìn)入各相的擴(kuò)散通量相等，即Ng=N1=Nbiofilm圖7

19、動(dòng)力學(xué)模型示意圖 由于丙烯腈是經(jīng)過液膜擴(kuò)散到液相中去，然后在生物膜內(nèi)被生物降解，因而可以用生物膜填料塔的動(dòng)力學(xué)模式。一級(jí)反應(yīng)區(qū)：從液膜與生物膜推導(dǎo)出出口丙烯腈濃度計(jì)算式分別為：Sgout=S15Hc+(Sgin-S15Hc)5(1-W)；Sgout=Sgin-K1a5S15a5V/G其中的循環(huán)液體丙烯腈的濃度S1的計(jì)算式為：S1=Sgin5W/(K1a5a5Tn+Hc5W)中間計(jì)算量為：W=1-exp(-Kla5Tn/Hc)式中，Hc為亨利常數(shù)(Hg/S1)；K1a為一級(jí)生化反應(yīng)速度常數(shù)；a為塔內(nèi)填料的比表面積；K1a為液相總的傳質(zhì)系數(shù)；Tn為氣體在填料中的停留時(shí)間(Tn=A5H/G)；V為填

20、料層體積(V=A5H)；A為塔的橫截面積。零級(jí)反應(yīng)區(qū)：依照以上的方法，可推導(dǎo)得到出口氣體丙烯腈的濃度計(jì)算式：Sgout=Sgin-K0a5a5V/G式中，K0a為零級(jí)生化反應(yīng)的速度常數(shù)。3.3、用于凈化有機(jī)廢氣的微生物 可以用于處理有害氣體的微生物可分為自養(yǎng)型和異養(yǎng)型兩大類。自養(yǎng)型微生物可以在沒有有機(jī)碳和氮源的條件下，靠其它物質(zhì)的氧化獲得必要的能量，所以這類微生物主要用于處理無機(jī)物。在凈化有機(jī)廢氣時(shí)，異養(yǎng)型微生物比較有用。它們通過對(duì)有機(jī)物的氧化分解來獲得營(yíng)養(yǎng)物和能量，所以比較適宜于有機(jī)污染物的分解轉(zhuǎn)化。 在生物法凈化有機(jī)廢氣的反應(yīng)器中，微生物種類以細(xì)菌為主，真菌次之，極少有酵母菌。濾池中微生物

21、的活性和新陳代謝活動(dòng)依賴于在生物膜中存在溶解氧、不含有毒害微生物的化合物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、有足夠的濕度、適宜的溫度和pH條件。生物降解過程主要依賴有機(jī)廢氣組分作為碳源和能源。同時(shí)，由于該系統(tǒng)屬于開放系統(tǒng)，所以微生物的種群也隨著所凈化的有機(jī)廢氣的改變而變化。 為了使反應(yīng)器能夠盡快去除有機(jī)廢氣，有必要預(yù)先接種微生物。對(duì)于一般的易降解有機(jī)化合物，馴化將會(huì)花費(fèi)十天左右的時(shí)間。對(duì)易降解物質(zhì)的處理，從污水處理廠排出的活性污泥可作為反應(yīng)器的接種污泥直接投入。對(duì)難生物降解或有毒的化合物，只能以極少數(shù)微生物降解。如用普通的活性污泥接種反應(yīng)器，可能要數(shù)月時(shí)間，為縮短其滯后期，可投加經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室分離和富集的純菌種，這些菌種

22、的優(yōu)點(diǎn)是已知菌種的種類、生長(zhǎng)條件和性質(zhì)，易于在操作中控制。大多數(shù)產(chǎn)生氣態(tài)污染物的工業(yè)實(shí)施不會(huì)連續(xù)操作。所以對(duì)營(yíng)養(yǎng)物的需求來說，沒有有機(jī)廢氣處理，將會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生影響，Ottengraf報(bào)告【13】的結(jié)果顯示如果沒有有機(jī)廢氣處理，過濾介質(zhì)中微生物會(huì)存活至少兩個(gè)星期且生物活動(dòng)并沒有明顯減少。如果濾料能提供足夠的營(yíng)養(yǎng)，它可以指望能存活兩個(gè)月。四、實(shí)驗(yàn)部分4.1.1、流程示意圖 如下圖所示本實(shí)驗(yàn)裝置共七層，每層高度為0.17米，每層設(shè)有采樣口，總高為1.19米，生物膜填料塔由內(nèi)徑為70mm的有機(jī)玻璃管制成，裝置中所有管道均為10mm的透明有機(jī)塑料軟管組成，七層單體中上面六層有填料，填料介質(zhì)為煤渣，每層

23、填料之間用隔板隔開，隔板的開孔率大于70，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在常溫下運(yùn)行，入口氣體濃度從0變化到1500mg/m3，氣體流量從100l/h變化到400l/h,氣體在填料塔中停留時(shí)間從18到69秒，為保證生物膜的濕潤(rùn)性，每隔兩個(gè)小時(shí)對(duì)生物膜用噴淋水噴淋一次，全塔阻力降為35mmH2O,液體的pH值在7.58.5之間，為防止污染物的泄漏，整個(gè)系統(tǒng)采用負(fù)壓操作，處理出口處用真空泵抽真空，出氣排入到通風(fēng)櫥中去，在100l/h、200l/h和300l/h的流量下，塔內(nèi)的真空度（以塔頂計(jì)）分別為178.5mmH2O、170.5 mmH2O和163.9 mmH2O.圖8 實(shí)驗(yàn)裝置流程說明圖4.1.2、裝置流程說明 本

24、實(shí)驗(yàn)采用逆流操作，整個(gè)系統(tǒng)處于負(fù)壓狀態(tài)下，空氣在外界大氣壓的條件下經(jīng)過流量計(jì)進(jìn)入鼓泡瓶產(chǎn)生氣泡，鼓泡瓶中的氣泡夾帶著丙烯腈經(jīng)過管道到達(dá)混合瓶中，在混合瓶中，進(jìn)入的空氣與丙烯腈廢氣充分混合，經(jīng)流量計(jì)調(diào)節(jié)流量后從塔底部進(jìn)入填料塔，在上升的過程中與填料表面濕潤(rùn)的生物膜接觸而被凈化，凈化后的氣體經(jīng)過真空泵后排入通風(fēng)櫥中。 在噴水時(shí)，示意圖如下圖9所示，先關(guān)閉真空泵，打開進(jìn)氣閥，將儲(chǔ)水罐內(nèi)的氣壓調(diào)節(jié)到0.1MPa左右，打開噴水閥，噴淋水噴淋0.5到1升時(shí)關(guān)閉噴水閥，再將儲(chǔ)水罐內(nèi)的氣體放空，打開回流閥，使填料塔內(nèi)的噴淋水在重力的作用下回流到儲(chǔ)水罐中去，接著打開真空泵，使填料塔恢復(fù)正常的工作。圖9 噴水示意

25、圖 這個(gè)裝置中有兩個(gè)可調(diào)節(jié)的量，如下圖10所示，即兩個(gè)流量計(jì)，第一個(gè)流量計(jì)用于調(diào)節(jié)空氣進(jìn)入丙烯腈發(fā)生裝置中的量，從而調(diào)節(jié)進(jìn)入填料塔中有機(jī)廢氣丙烯腈的濃度，第二個(gè)流量計(jì)用于調(diào)節(jié)進(jìn)入填料塔中的氣體的流量，改變氣體在填料塔中的停留時(shí)間，在實(shí)驗(yàn)的過程中，我們基本上是調(diào)節(jié)這兩個(gè)流量計(jì)用以改變操作條件。圖10 氣體發(fā)生裝置示意圖4.1.3、分析測(cè)定 本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法分析測(cè)定丙烯腈的含量，由于本實(shí)驗(yàn)的丙烯腈濃度范圍變化較大，因而作了兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線，第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線是針對(duì)國(guó)家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)而作的，在記錄儀上其量程為2mv，氣相色譜儀上的范圍為10，衰減為2，第二條標(biāo)準(zhǔn)曲線是對(duì)于一般生物法處理有機(jī)廢氣因達(dá)到的濃度

26、，在記錄儀上其量程為5mv，氣相色譜儀上的范圍為10，衰減為8。4.1.3.1儀器與試劑 1ml磨口注射器，日立163氣相色譜儀，皂土+鄰苯二甲酸正癸酯+5%chromosorbw(6080目)，5ul.50ul的微量注射器各一個(gè)，10ml的容量瓶若干，丙烯腈化學(xué)純，去離子水。4.1.3.2采樣用1ml注射器抽取填料塔中氣體洗34次后，采氣0.8ml。4.1.3.3分析步驟(1)、色譜柱條件柱溫：81檢測(cè)室溫度：110載氣：N2 50ml/min燃?xì)猓篐2 0.7kg/cm2助燃?xì)猓篴ir 1kg/cm2(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制a、用1ml的注射器抽取0.2ml的丙烯腈氣體注入色譜柱中，測(cè)量它的保

27、留時(shí)間作為定性指標(biāo)。b、在10ml的容量瓶中加入10ml的去離子水，在加入25ul丙烯腈。c、 再用100ul的微量注射器抽取不同量的丙烯腈把其注入10ml的裝有去離子水的容量瓶中。d、再用5ul的微量注射器在抽取不同濃度的丙烯腈4ul進(jìn)樣，測(cè)量峰高，每個(gè)濃度起碼重復(fù)三次，取峰高的平均值。e、以丙烯腈的含量對(duì)峰高繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由于國(guó)家規(guī)定排放的標(biāo)準(zhǔn)是2mg/m3,因此對(duì)于第一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，我們測(cè)定的上限為丙烯腈的濃度為197mg/m3,是國(guó)家確定排放標(biāo)準(zhǔn)的100倍，對(duì)應(yīng)于國(guó)家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)，氣相譜的出峰峰高為1.95mm（氣相色譜的測(cè)量范圍為10，衰減比為2，記錄儀上的量程范圍為2mV），對(duì)于第二

28、條曲線，其濃度范圍在0到1500mg/m3。 表2 用氣相色譜法分析丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線1 No1234567891011丙烯腈含量/ng 0 1.6073.2158.03216.0532.0347.9563.8179.60118.8157.6峰高 /mm 01.954.35612.828.1543.556.9579.85119.0149.5圖11 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1氣相色譜法分析丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線表3 用氣相色譜法分析丙烯腈含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線2峰高(mm)010.523.647.874.499117.5132濃度(ng)0100.12200.25400.5600.75801.01001.251201

29、.10圖12 標(biāo)準(zhǔn)曲線24.1.4、數(shù)據(jù)分析說明 在采用微生物法處理有機(jī)廢氣的過程中實(shí)驗(yàn)的數(shù)值有一定的波動(dòng)性，為避免這種現(xiàn)象而造成的誤差和人為的因素造成的誤差，我們每次取用數(shù)值均采用重復(fù)性較好的三組數(shù)據(jù)然后取其平均值，分別根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出他們的濃度。 下面我們假設(shè)要在第一條標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件下取一組數(shù)據(jù)（即在2mv,衰減為2條件下）：先從處理裝置的進(jìn)口（最底下一層）和出口（最上面一層）各抽取0.8ml的樣口，分別注射進(jìn)日立163氣相色譜儀，重復(fù)抽幾次，設(shè)抽得的數(shù)據(jù)下表4所示：表4 數(shù)據(jù)分析說明表進(jìn)口峰高(mm)12.112.511.713出口峰高(mm)105.3103.099.8109由上面表格

30、，那么我們?nèi)∏叭M數(shù)據(jù)作為計(jì)算對(duì)象進(jìn)口的平均值為：x1=(12.1+12.5+11.7)÷3=12.1mm出口平均值為：x2=(105.3+103.0+99.8)÷3=102.7mm對(duì)于第一條標(biāo)準(zhǔn)曲線其方程工為：y=0.971x-1.0343將x1與x2分別代入得其含量分別為：y1=0.971×12.1-1.0343=10.71(ng)y2=0.971×102.7-1.0343=98.69(ng)由于采樣是采0.8ml有機(jī)廢氣，所以其濃度分別為：c1=10.71÷0.8=13.39mg/m3c2=98.69÷0.8=123.36mg/

31、m3其處理效率為：（123.36-13.39)÷123.36×100% =89.14%4.2.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備工作4.2.1.1微生物的培養(yǎng) 搭好如前面所示的填料塔裝置后，我們開始培養(yǎng)細(xì)菌，我們第一次采用的是上海高化二廠專業(yè)處理丙烯腈的污泥，一開始放在10升的去離子水桶里面進(jìn)行曝氣培養(yǎng)，在過程中加入按C：N：P為100：5：1的比例投加營(yíng)養(yǎng)物，由于加入了較多的營(yíng)養(yǎng)物，微生物并沒有長(zhǎng)多，第二次采用經(jīng)過訓(xùn)化一段時(shí)間的龍華污水處理廠的污泥，掛膜后其處理效果并不理想，然后又用沒有經(jīng)過訓(xùn)化的龍華污水處理廠的污泥再次進(jìn)行掛膜，經(jīng)過在填料塔內(nèi)經(jīng)低濃度的丙烯腈氣體訓(xùn)化兩天后，發(fā)現(xiàn)其處理效果非常明

32、顯。4.2.1.2空塔處理效率 為了研究填料塔填料的處理效率是怎樣的，有沒有對(duì)污泥的處理產(chǎn)生影響，我們研究了空塔處理效果，在開始掛膜前，先摸擬有微生物存在的情況下，將氣體的流量調(diào)節(jié)到100l/h、200l/h與300l/h下分別測(cè)量他的處理效率（以峰高計(jì)），其數(shù)據(jù)如表5所示（條件為量程2mv,衰減2）表5 空塔丙烯腈的處理效率100l/h200l/h300l/h進(jìn)口(mm)出口(mm)進(jìn)口(mm)出口(mm)進(jìn)口(mm)出口(mm)108.1641461163877.696.957173.27047.660.596.2894437.4 以上數(shù)據(jù)是從流量為100l/h為一直做到流量為300l/h

33、，從上面的數(shù)據(jù)看出，在一開始階段，氣體的濃度進(jìn)口濃度大，出口濃度小，是因?yàn)樵谝婚_始階段，填料煤渣自身有一定的孔隙率，相對(duì)于環(huán)狀的填料有著較大的比表面積，因此能夠吸附一定量的丙烯腈，經(jīng)過一段時(shí)間后，煤渣吸附飽和之后，便不再吸附丙烯腈，丙烯腈的濃度不再變小，但是卻有些丙烯腈的出口濃度變大了，這是因?yàn)槲斤柡椭?，有些丙烯腈?huì)從煤渣上面解吸出來，因而導(dǎo)致了有些時(shí)候出口的濃度變大。從以上的研究可以發(fā)現(xiàn)，用煤渣作為填料，對(duì)于丙烯腈的處理只有一定的吸附作用，而不具有處理的能力。4.2.2、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 在實(shí)驗(yàn)的中，為了選擇最佳的工藝操作條件，我們從以下幾個(gè)方面作了分析比較：（1）、各個(gè)填料層高度的處理效率 由

34、吸收生物膜理論可以知道，填料的高度越高，其有機(jī)廢氣的處理效率也就越高，但是，在實(shí)際的操作應(yīng)用中，不可能用很高的填料高度以期望求得更高的處理效率，應(yīng)該從需要達(dá)到的處理效果上與填料層高度費(fèi)用上找到一個(gè)最佳的結(jié)合點(diǎn)，這樣做才能達(dá)到資源最合理利用。（2）、停留時(shí)間的考慮 對(duì)于我們填料塔，我們要知道每小時(shí)處理多少流量的有機(jī)廢氣才能達(dá)到資源的最佳利用，這就要從有機(jī)廢氣的停留時(shí)間上來考慮，對(duì)于相同濃度的氣體流量，在低流量的情況下由于填料塔的空間體積是一定的，因而有機(jī)廢氣的氣膜與液膜的接觸時(shí)間較長(zhǎng)一些，根據(jù)Ottengraf的生物膜理論，則相應(yīng)條件下的單位氣相膜中的廢氣組分進(jìn)入液膜的量就要多一些，假設(shè)進(jìn)入液膜

35、的有機(jī)廢氣量均在生物活性的處理范圍內(nèi)，則其處理效率顯而易見要高，停留時(shí)間越長(zhǎng)，則處理效率也就越高，當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到一定的時(shí)間后，氣膜中的有機(jī)廢氣濃度與液膜中的有機(jī)廢氣濃度達(dá)到平衡時(shí)其停留時(shí)間再長(zhǎng)，其濃度差推動(dòng)力也就不會(huì)再起作用，如果氣體流量變大，總體上說氣膜更新較快，其濃度差的動(dòng)力也比較大，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入生物膜的有機(jī)廢氣的量也就多，但單位氣膜內(nèi)的有機(jī)廢氣進(jìn)入液膜的也就變小了，因而其處理效率顯而易見變低了，由于在實(shí)際的工業(yè)中要達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或者規(guī)定的濃度，必須控制停留時(shí)間在剛好達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的停留時(shí)間上，這樣有機(jī)廢氣能以更高的處理效力與更快的處理能力來處理工業(yè)有機(jī)廢氣。（3）、營(yíng)養(yǎng)物的影響 用微生物法

36、處理有機(jī)廢氣中的丙烯腈，必須先保持自身新陳代謝的需要的能量與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)包括碳、氮、磷，由于組分中的丙烯腈含有碳與氮，因此只需向噴淋水中加入適量的磷源，我們所加的磷源是磷酸二氫鉀，在本實(shí)驗(yàn)研究中，我們將研究在磷營(yíng)養(yǎng)物充足時(shí)與營(yíng)養(yǎng)物不足時(shí)微生物的處理效率的比較圖，用以研究營(yíng)養(yǎng)對(duì)微生物處理丙烯腈的影響是怎樣的。（4）、液體pH值的影響 對(duì)于微生物來說，菌種基本生活在濕潤(rùn)的環(huán)境中，因此，液體的pH值對(duì)于生物生存是一種比較大的影響因素，由于大多數(shù)的微生物喜歡一個(gè)特定的pH值，改變液體pH值會(huì)強(qiáng)烈影響生物的活性，因此本實(shí)驗(yàn)將噴淋水的pH值改變用以觀察對(duì)微生物的活性的影響。（5）、氣相濃度的

37、影響 微生物處理有機(jī)廢氣是將其作為新陳代謝的能源與能量，如果有機(jī)廢氣的濃度過高的話，有機(jī)廢氣毒性將會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生負(fù)面的作用，會(huì)使微生物的活性降低，使微生物的降解性能降低，將會(huì)使其處理效率降低。在本實(shí)驗(yàn)中我們將改變丙烯腈的濃度用以研究丙烯腈濃度與微生物去除效率的關(guān)系。五、結(jié)果與討論5.1、填料層高度的影響 在實(shí)驗(yàn)過程中，我們分別做了兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線下的填料層高度的影響，在對(duì)低濃度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，我們選擇了流量為300l/h，即停留時(shí)間為23秒鐘，由于處理這種低濃度的丙烯腈的廢氣，填料塔的處理效率比較的高，在倒數(shù)第三層的處理效率接近于100，因而我們?cè)诘蜐舛鹊奶盍蠈痈叨鹊膶?shí)驗(yàn)中我們只做了倒數(shù)三層的數(shù)據(jù)，

38、即出口與第五層、出口與第四層、出口與第三層的數(shù)據(jù)，在下面表6中我們列出了各層處理效率的數(shù)據(jù)：表6 填料層高度的處理效率1（量程10，2，2）五層四層三層出口峰高mm2291【1】進(jìn)口峰高mm9512757效率（）76.892.999【1】數(shù)據(jù)在氣相色譜儀中幾乎沒有檢測(cè)出，在第三層一共測(cè)量了七次，進(jìn)口峰高從49.9變化到134mm，只檢出了兩次1mm的峰高，為作圖的方便，因而采用1mm作為實(shí)測(cè)值作為其平均值。其處理效率圖如下圖13所示：圖13 填料層高度的處理效率圖對(duì)于一般適合微生物處理的量為1000mg/m3左右，對(duì)應(yīng)于第二條標(biāo)準(zhǔn)曲線，我們測(cè)量了流量在200l/h即停留時(shí)間為35秒鐘，測(cè)得的數(shù)

39、據(jù)如下表所示：表7 填料層高度與處理效率2填料高度（mm）107107202202302302400400498498598598處理效率（）77.676.288.789.491.291.395.395.598.98.398.598.7處理效率圖形如下圖14所示：圖14 填料層高度與處理效率圖說明：表中橫座標(biāo)單位為mm,縱座標(biāo)單位為 在填料層與處理效率圖的表格中，由于處理的數(shù)據(jù)較多，我們基本采用兩個(gè)較有代表性的數(shù)據(jù)用為真實(shí)值，在圖中我們將所有測(cè)得的數(shù)據(jù)全都羅列在圖上，每個(gè)點(diǎn)表示一個(gè)實(shí)測(cè)值。 從上面的實(shí)驗(yàn)處理效率與其處理趨勢(shì)圖可以看出對(duì)于填料塔來說，處理量最高的是倒數(shù)第一層，其處理效率不低于70

40、，依次向上，其處理量也就越低，這是因?yàn)橛捎诒╇鎻牡讓舆M(jìn)入，則底層微生物層受到的碳源與能源比較充足，因而微生物的數(shù)量較多，而且在最底下一層，其丙烯腈的濃度較高，根據(jù)生物膜理論，其傳質(zhì)速率也較快，因而其處理最高，這與當(dāng)初想象的相符合。對(duì)于生化處理量，其值如下表8所示：表8 生化去除量表No12345填料層高度/mm107302400498598生化去除量/ng430533556622643由上表的數(shù)據(jù)我們作出如下的生化去除量與填料層高度的關(guān)系圖，其中橫座標(biāo)為填料層高度（單位mm），縱座標(biāo)為生化去除量（單位ng）。 圖15 生化去除量圖由上圖可知隨著填料層高度的增高，生化去除量成線性增大5.2、停

41、留時(shí)間的考慮 由于我們的系統(tǒng)采用的是煤渣作為填料，因而其空隙率比較大，比表面積也比較大，又由于丙烯腈稍溶于水，所以從上面的填料層高度的實(shí)驗(yàn)可以看出，其處理效率相當(dāng)?shù)母?，因而在做停留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)中，為研究取數(shù)據(jù)的方便起見，我們只采用單層作為填料層高度實(shí)驗(yàn)，取用填料為倒數(shù)第一層即第五層的填料。由于在流量分別為100、200、300、400l/h，其整體的停留時(shí)間為69、35、23、18秒，我們分別校正得出下面的停留時(shí)間，從實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)在下表9中：表9 停留時(shí)間與生物處理效率表停留時(shí)間（秒）34613處理效率（）94.992.579.594.4由上表得出下面停留時(shí)間與處理效率圖如下圖16所示圖16

42、 停留時(shí)間與處理效率圖 從上面的表格中及圖形中我們可以看出，丙烯腈的停留時(shí)間與其處理效率基本上沒有什么關(guān)系，從以前分析的機(jī)理看，可能是因?yàn)楸╇娴娜芙庑阅苁巧匀苡谒?，而且接觸的表面積比較的大，因而有機(jī)廢氣氣膜中的丙烯腈的濃度與液膜中的丙烯腈的濃度達(dá)到了平衡，因而其處理效率與停留時(shí)間相關(guān)性比較的小。5.3、營(yíng)養(yǎng)對(duì)微生物處理效率的影響 在實(shí)驗(yàn)的過程中，開始研究低濃度從0到150mg/m3的生物處理效率時(shí)，發(fā)現(xiàn)如果加了營(yíng)養(yǎng)物之后，其處理效率就會(huì)變化得很大，在高濃度生化處理時(shí)，如果加了營(yíng)養(yǎng)物磷源之后，其處理效率立刻變高，出口濃度基本上檢測(cè)不出來，其處理效率接近100，在下面的表9與表10中我們列出了各

43、個(gè)日期下的處理效率圖，我們分別在4月28日與5月18日添加了營(yíng)養(yǎng)物，另外注明的是，為研究的方便，本實(shí)驗(yàn)的出口濃度也采用第五層的出口濃度：表10 營(yíng)養(yǎng)物與生物處理效率關(guān)系表1日期4月28日4月29日4月30日效率（）»100【1】9889.9【1】數(shù)據(jù)是出口的濃度沒有檢測(cè)出來，其處理效率接近100因而采用»100。其圖形如下圖所示：圖17 營(yíng)養(yǎng)物與生物處理效率關(guān)系圖表11 營(yíng)養(yǎng)物與生物處理效率關(guān)系表2日期5月18日5月19日5月20日5月21日效率（）»100【1】98.99587.5【1】數(shù)據(jù)是出口的濃度沒有檢測(cè)出來，其處理效率接近100因而采用»100

44、。分別作出其處理效率與營(yíng)養(yǎng)關(guān)系圖如下圖所示：圖18 營(yíng)養(yǎng)物與生物處理效率關(guān)系圖 加入了營(yíng)養(yǎng)物之后，填料塔的處理效率基本在98以上，到了第三天及以后，其處理效率成一種下滑的趨勢(shì)，三天以后基本上降到了90以下，這是因?yàn)?，在加了營(yíng)養(yǎng)物磷源之后，微生物的營(yíng)養(yǎng)充足，生物活性大為增加，因而其處理效率很高，經(jīng)過兩三天后，磷源不充足，生物活性下降，其處理效率隨之下降。5.4、pH值對(duì)生物處理效率的影響 我們先測(cè)量了噴淋液的pH值，其值為8.12，然后我們將其調(diào)整為pH為6.14，分別測(cè)量了其處理效率，三組數(shù)據(jù)如下表11所示（流量均為200l/h），由于本填料塔的處理效率比較高，為研究方便，出口峰高均采用第五層

45、的出口濃度：表12 pH值與處理效率關(guān)系表1pH=6.14進(jìn)口峰高（mm）9010094出口峰高（mm）10.811.29.3處理效率（）8988.890接著我們又將噴淋液的pH值調(diào)為4.97，測(cè)得的數(shù)據(jù)如下表12所示：表13 pH值與處理效率關(guān)系表pH=4.97進(jìn)口峰高（mm）40.55153出口峰高（mm）5.06.05.0處理效率（）79.88789 從上面的處理效率看，pH值對(duì)生物處理效率的影響因素作用稍弱，在調(diào)節(jié)噴淋水之后我們又重新對(duì)噴淋水的pH值作了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)pH值調(diào)為6.14以后噴淋一次水，其噴淋水的pH值就變化為8.44，我們認(rèn)為，主要是生物降解丙烯腈的時(shí)候產(chǎn)生了氨的原因，就此

46、我們?cè)诓桓淖僷H值的情況下測(cè)了噴淋水的pH值及氨的濃度，發(fā)現(xiàn)原噴淋水的pH值為8.12，水中不存在氨，又測(cè)量了出氣中的氨，發(fā)現(xiàn)在出氣中存在很多的氨，除生物生存所需的氨基本上降解產(chǎn)生的氨從氣相中逸出，當(dāng)水的pH值調(diào)節(jié)為6.14等低于中性值時(shí)，降解產(chǎn)生的氨將會(huì)被酸性噴淋液體吸收，因而經(jīng)過一次噴淋以后，水的pH值立刻變化成8.44的中性左右，因而可以得出下面的結(jié)論，噴淋液的pH值對(duì)生物處理效率基本上是一次性影響，當(dāng)噴淋過一次之后，降解產(chǎn)生的氨會(huì)自動(dòng)調(diào)節(jié)噴淋液的pH值，起到了緩沖作用，因而從整體上及持續(xù)的角度上說，pH值的改變基本不會(huì)使生物處理效率降低。5.5、氣相濃度的影響 我們?cè)谶@方面做了較多的數(shù)據(jù)，由于數(shù)據(jù)較多，我們只將其處理效率與進(jìn)口有機(jī)廢氣的濃度的相關(guān)性作了一張圖在下面，從下面圖示的曲