學生筆記第三章

1、第三章 自由基共聚3.1 自由基共聚合反應概述3.1.1 基本概念兩種或兩種以上單體混合物,經引發(fā)聚合后,形成的聚合物其大分子鏈中,含有兩種或兩種以上單體單元的聚合過程,簡稱自由基共聚。共聚物：經引發(fā)聚合后,形成的聚合物其大分子鏈中,含有兩種或兩種以上單體單元的聚合物。3.1.2 共聚物的分類與命名按共聚物大分子鏈中單體單元的排列次序分類：無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。命名：無規(guī)共聚物：聚乙烯-醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁-苯橡膠、丁-腈橡膠。交替共聚物：苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物。嵌段共聚物：可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的，如ab型、aba型、abc型和(ab)n

2、型等，苯乙烯-丁二烯(sb)二嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)三嵌段共聚物。接枝共聚物：×接×枝或××接枝共聚物。如聚丁二烯接苯乙烯枝；聚丁二烯接丙烯腈和苯乙烯枝或abs接枝共聚物。3.1.3研究共聚反應的意義 a. 對聚合物進行改性：通過共聚,可以改善聚合物的許多性能,如機械性能、彈性塑性、柔順性、玻璃化溫度、塑化溫度、熔點溶解性能、染色性能和表面性能等等。性能改變的程度與第二、第三單體的種類、數量以及單體單元的排布方式有關。b、提高單體的聚合能力：有些烯類單體如馬來酸酐難以均聚,卻易與苯乙烯或醋酸乙烯共聚。 c、在理論研究上的意義在理論上

3、,通過共聚合的研究,可以測定單體、自由基、碳陽離子和碳陰離子的活性,進一步了解單體的活性與結構的關系。 3.2 二元共聚共聚物組成和單體組成的關系二元共聚物組成：共聚物大分子鏈中兩種單體單元的摩爾比。單體組成：原料混合物中兩種單體的摩爾比。 共聚物組成微分方程的推導 共聚合的全過程也可以分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應。以單體m1和單體m2共聚為例,討論二元共聚的全過程。 鏈引發(fā)反應 鏈引發(fā)反應同樣包括兩步： 引發(fā)劑分解為初級自由基：i 2r· 初級自由基與單體反應形成單體自由基：r+m1· rm1· ri1 r+m2· rm2· ri2

4、鏈增長反應 假定：假定鏈自由基的活性與鏈長基本無關,但與鏈自由基的末端結構有關。 在二元共聚體系中,有兩種鏈自由基m1·和m2·有四個鏈增長反應：k22k21k12k11m1·+m1 m1· r11 m1·+m2 m2· r12 m2·+m1 m1· r21 m2·+m2 m2· r22 某一瞬間形成的共聚物組成等于該瞬間單體消耗速率的比值。ri2+r12+r22=ri1+r11+r21=假定：假定生成的共聚物大分子鏈很長,用于引發(fā)消耗的單體遠小于用于增長所消耗的單體,即根據假定就有 (1) 鏈

5、終止反應 根據假定有兩種鏈自由基,因而就有三個鏈終止反應kt11kt21m1·+m1· m1 m1 rt11kt22m2·+m1· m2 m1 rt21m2·+m2· m2 m2 rt22第三個假定“穩(wěn)態(tài)的假定”假定：共聚反應進行了一段時間以后,m1·和m2·為定值,即自由基的生成速率和自由基的消失速率相等,聚合體系達到穩(wěn)態(tài),進入動平衡：ri=rt又根據假定ri<<rp rt<<rp 根據假定就有 (1) （*）3.2.2 對共聚物組成微分方程的討論 式(*)的物理意義該式表達了某瞬間共聚物

6、組成和該瞬間原料混合物中單體組成的定量關系(濃度單位為mol/l)。一般來講共聚物組成不等于原料混合物中單體的組成。(2) 式(*)的適用條件式(*)只適用于低轉化率情況。在低轉化率做近似計算時,可以用起始原料混合物中單體的組成代替瞬時單體的組成。 r1、r2的物理意義k11為m1·與m1增長反應速率常數,代表m1的均聚能力；k12為m1·與m2增長反應速率常數,代表m1與m2共聚的能力；k22為m2·與m2增長反應速率常數,代表m2的均聚能力；k21為m2·與m1增長反應速率常數,代表m2與m1共聚的能力。為單體m1均聚鏈增長反應速率常數與m1和m2共

7、聚鏈增長反應速率常數之比。為單體m2均聚鏈增長反應速率常數與m2和m1共聚鏈增長反應速率常數之比。r1、r2表征兩種單體的相對活性,特稱為競聚率。3.2.3 用摩爾分數為濃度單位的共聚物組成微分方程f1f1方程令f1、f2分別為某瞬間原料混合物中單體m1,m2所占的摩爾分數: f1、f2分別為該瞬間形成的共聚物中單體單元m1, m2所占的摩爾分數: （*）利用合比定理 苯乙烯(m1)與丁二烯(m2)，在5下進行自由基共聚合。已知：m1、m2均聚鏈增長速率常數分別為49.0和25.1 l/ mol.s；m1與m2共聚、m2與m1共聚鏈增長速率常數分別為76.6和18.2 l/mol.s；起始投料

8、比 m1 ：m2 1:8 (質量比)。問：計算聚合初期共聚物組成f1=？3.2.4 共聚物組成曲線f1f1以f1為縱坐標,f1為橫坐標,將f1f1公式畫成曲線,稱為共聚物組成曲線,簡稱f1f1曲線。 共聚物組成曲線的類型 理想共聚及其曲線 理想恒比共聚，r1=r2=1時的共聚體系謂之。變?yōu)槭?*)變?yōu)閞1=r2=1的共聚體系稱為理想恒比共聚體系。由理想恒比共聚體系得到的共聚物,稱為理想恒比共聚物。 該共聚物組成曲線稱為理想恒比共聚曲線。理想恒比共聚曲線上任一點稱為理想恒比共聚點。r1=r2=1, 說明k11= k12= k22= k21，這意味著兩種鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相同。理想恒比

9、共聚體系得到無規(guī)共聚物。不論原料混合物的組成如何,轉化率如何,共聚物組成和原料混合物組成完全相同。 一般理想共聚 當r1.r2=1(或 )時共聚體系，謂之。 將 代入式(*)得 將 代入式(*)得f1f1公式得r1.r2=1,即說明k11/k12=k21/ k22這意味著不論是哪種鏈自由基,它們與m1及m2反應時,反應的傾向完全相同。因此,一般理想共聚得到無規(guī)共聚物。 交替共聚及其曲線當r1=r2=0,或r10,r20時,f1=0.5該曲線說明共聚物組成與原料混合物組成無關。無論原料混物中兩種單體的比例如何,共聚物組成中,兩種單體單元的比例都為1:1。這是另一種極限情況,是交替共聚的特點。 當

10、r1>0 , r2=0 時,式(*)可簡化為這意味著當m2過量很多時,才能形成組成為1:1的共聚物，m1耗盡后聚合反應也就停止。 非理想非恒比共聚r1>1,r2<1; r1<1,r2>1 非理想恒比共聚 當r1<1,r2<1時,或者r1>1,r2>1, 共聚物組成曲線與恒比共聚線有交點的共聚體系,謂之。該交點稱為恒比共聚點。 a點為恒比共聚點(*) r1<1,r2<1且 r1=r2 丙烯腈(r1=0.83)-丙烯酸甲酯(r2=0.84)共聚體系。 r1<1,r2<1但r1r2苯乙烯(r1=0. 4)-丙烯腈(r2=0

11、.04)共聚；丁二烯(r1=0.3)-丙烯腈 (r2=0.2)共聚等。 r1>1,r2>1丙烯腈(r1=3.2)-丙烯酸十二酸(r2=1.7)共聚體系,曲線 由此可見,競聚率r1,r2兩個參數很重要。 r1,r2不僅是計算共聚物組成的重要參數,而且還可以根據它們的數值直觀地估計兩種單體m1和m2能否共聚,共聚的傾向大小,是形成無規(guī)共聚物還是形成交替共聚物。3.3 共聚反應競聚率的測定：直線交點法；截矩斜率法；積分法3.4 控制共聚物組成的方法一、 調節(jié)起始單體配料比的一次投料法 一次投料法：兩種單體m1,m2共聚, r1<1,r2<1, 而所需的共聚物組成又與恒比共聚點

12、的組成相接近時,那就可以將兩種單體按恒比共聚點的組成將兩單體混合配料,一次投入反應器，控制一定的轉化率,結束反應。二、 連續(xù)補加單體的投料法一次投料法雖然簡單,但有一定的局限性,使用范圍受到限制。連續(xù)補加單體的投料法比較通用。 連續(xù)補加活潑單體的投料法因兩單體的相對活性不同,消耗速率不同，活潑單體消耗速率快,使原料混合物中活潑單體含量減少,原料組成發(fā)生變化。如果連續(xù)補加活潑單體,使體系中原料混合物組成基本不變,從而使共聚物組成不變。 連續(xù)補加混合單體的投料法 還可以采用連續(xù)補加混合單體的投料法。連續(xù)補加混合單體的組成應和所需的共聚物組成相同。 因為某瞬間形成的共聚物的組成等于該瞬間單體消耗速率

13、的比值。 三、 控制聚合轉化率如果我們知道共聚物組成和轉化率的關系曲線(工作曲線),且工作曲線較平坦,就可以選擇一個合適的原料組成,將兩種單體混合投料,控制一定的轉化率,便可以得到組成較均一的共聚物。3.5 單體的相對活性和自由基的活性一、自由基的活性乙烯基單體（ch2=ch-x）取代基的活性次序可歸納如下:乙烯基單體的活性次序：x：c6h5-ch2=ch-cn-co-r>-cooh,-coor-cl-ocor，-r-or，-h含有共軛取代基的單體的活性>含有吸電子取代基的單體的活性>含有推電子取代基的單體的活性。二、自由基的活性單體的活性次序與自由基的活性次序恰好相反,但變

14、化的倍數并不相同?？梢娙〈鶎ψ杂苫钚缘挠绊懕葘误w的影響要大得多。三、 影響單體活性和自由基活性的因素 取代基的共軛效應對單體活性和自由基活性的影響 共軛取代基使單體活性增強, 使自由基的活性降低（其在自由基中所引起的效應恰好與在單體中相反）；而且取代基在自由基中所引起的效應比在單體中大得多。 當一種單體帶有共軛取代基,而另一種單體不帶有共軛取代基時, 這兩種單體不易共聚。凡不帶共軛取代基的烯類單體的增長速率常數大于帶有共軛取代基的烯類單體的增長速率常數,這一點對我們選擇聚合方法有指導意義。 若兩種單體都帶有共軛取代基(如苯乙烯和丁二烯),或都不帶有共軛取代基(如醋酸乙烯和氯乙烯)可以進行

15、共聚。這一點可以幫助我們判斷兩種單體共聚的傾向。 取代基的極性效應對單體活性和自由基活性的影響 吸電子取代基使烯類單體帶有正電性,推電子取代基使烯類單體帶有負電性。含有吸電子取代基的烯類單體和含有推電子取代基的烯類單體容易發(fā)生共聚,并且具有交替共聚的傾向,這個效應稱為極性效應。極性效應使自由基與單體之間的反應能力加強: 順丁烯二酸酐不能均聚,卻能與極性相反的單體如苯乙烯發(fā)生共聚。甚至兩種都不能均聚的單體,因為極性相反,卻能共聚。如順丁烯二酸酐和1,1-二苯基乙烯都不能均聚,卻能共聚。兩種單體的極性相差愈大,愈容易發(fā)生交替共聚。 取代基的空間效應對單體活性和自由基活性的影響當烯類單體含有一個以上

16、的取代基時,因取代基的體積排斥作用,使自由基與單體之間的反應活性降低。這個效應稱為空間效應?？臻g效應與取代基的大小,數量和位置有關。如果兩個取代基在同一個碳原子上,那么第二個取代基產生的空間效應就不顯著,反而由于取代基的極性效應的疊加,而加強了這個單體與鏈自由基之間的反應。但當兩個取代基位于兩個碳原子上時,空間效應就十分明顯,但比均聚時單體的活性還是增強了一些。這是因為在共聚體系中,取代基比較遠離,使空間效應有所降低。另外,極性效應也起了一定作用。四、 q-e概念 由上所述,影響單體活性和自由基活性的因素是取代基的共軛效應,極性效應和空間效應。1947年alfrey price提出了q-e方程

17、式。在這個方程中,將單體取代基的共軛效應和極性效應聯系起來,他們試圖用q代表單體的活性,用e代表單體的極性(具有吸電子取代基的單體e值為正值,具有推電子取代基的烯類單體e值為負值),且假定單體和其自由基的極性相同。單體m1和m2共聚時,鏈增長反應的速率常數可表示為:k11k12k22k21m1·+m1 m1· m1·+m2 m2· m2·+m1 m1· m2·+m2 m2· 式中 p1,p2分別為m1·和m2·的活性；q1,q2分別為m1和 m2的活性；e1,e2分別為m1·,m1和m

18、2·,m2的極性。(#)(#) 規(guī)定苯乙烯的q=1.0、e = -0.8,代入式(#),式(#),即可求得q2,e2值。作業(yè)：1. 何謂競聚率？它有何物理意義？2. 何謂q-e概念？3. 按共聚物大分子鏈中結構單元的排列次序，共聚物可分為： 、 、 和 。4. 控制共聚物組成的方法有 、 和 等方法 。5. 自由基共聚合可得到( )共聚物。 無規(guī)共聚物 嵌段共聚物 接技共聚物 交替共聚物6. 非理想恒比共聚體系（ ）。 醋酸乙烯酯(m1)和丙烯腈(m2) r10.06，r24.05； 丙烯酸甲酯(m1)和偏二氯乙烯(m2) r10.84， r20.9； 苯乙烯(m1)和醋酸乙烯酯(m2) r155， r20.9； 甲基丙烯腈(m1)和-甲基苯乙烯(m2) r10.15，r20.21 7. 非理想非恒比共聚