廢塑料的回收和再生利用

1、廢塑料的回收和再生利用熔融再生和改性再生兩類(lèi)(1) 熔融再生該法是將廢塑料加熱熔融后重新塑化。 根據(jù)原料性質(zhì)， 可分為簡(jiǎn)單再生和復(fù)合再生兩種。 簡(jiǎn)單再生已被廣泛采用，主要回收樹(shù)脂生產(chǎn)廠和塑料制品廠生 產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的邊角廢 料，也可以包括那些易于清洗、挑選的一次 性使用廢棄品。這部分廢舊料的特點(diǎn)是比 較干凈、成分比較單一，采用簡(jiǎn)單的工藝和裝備即可得到性質(zhì)良好的再生塑料，其性能 與新料相差不多?，F(xiàn)在塑料廢棄物品約有20采用這種回收利用方法， 現(xiàn)階段大多數(shù)塑料回收廠是屬于這一類(lèi)的。復(fù)合再生所用的廢塑料是從不同渠道收集到的，雜質(zhì)較多，具 有多樣化、混雜性、污 臟等特點(diǎn)。由于各種塑料的物化特性差異及 不

2、相容性， 它們的混合物不適合直接加工， 在再生之前必須進(jìn)行不 同種類(lèi)的分離，因此回收再生工藝比較繁雜，國(guó)際上已采用的 先進(jìn) 的分離設(shè)備可以系統(tǒng)地分選出不同的材料，但設(shè)備一次性投資較 高。一般來(lái)說(shuō)， 復(fù)合再生塑料的性質(zhì)不穩(wěn)定， 易變脆， 故常被用來(lái) 制備較低檔次的產(chǎn)品， 如建筑填料、 垃圾袋、微孔涼鞋、雨衣及器 械的包裝材料等。目前，我國(guó)大連、成都、重慶、鄭州、沈陽(yáng)、青島、株洲、邯 鄲、保定、張家口、桂 林以及北京、上海等地分別由日本、德國(guó)引進(jìn) 20 多套 (臺(tái))熔融法再生加工利用廢塑料的裝置，主要用于生 產(chǎn)建材、再生塑料制品、土木材料、涂料、塑料填充劑等。(2) 改性再生是指通過(guò)化學(xué)或機(jī)械方法

3、對(duì)廢塑料進(jìn)行改性。 改性后的再生制品力學(xué)性能得到改善，可 以做檔次較高的制品。日本寶冢市工業(yè)技術(shù)研究開(kāi)發(fā)試驗(yàn)所發(fā)明了一種方法， 可將廢紙和廢聚乙烯加工成合成 木材，這種合成木材可以和天然木材一樣 加工，質(zhì)地也和天然木材一樣好。澳大利亞 克萊頓聚合物合作研究中心研究出一種用聚乙烯薄膜邊角料和廢紙纖維生產(chǎn)建筑業(yè)用 木材 替代物的生產(chǎn)工藝，該加工過(guò)程系在一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行，工 藝溫度低于 200c，能避免纖維的降解。用該方法生產(chǎn)的新聞紙/聚乙烯復(fù)合材料的外觀、密度和機(jī)械性能與硬纖維板相似， 可用標(biāo)準(zhǔn)工具進(jìn)行切割、 成型，在釘釘子時(shí)的防裂性也很好， 防水性能比 硬纖維板要好。西堀貞夫的“愛(ài)因木”技

4、術(shù)以干態(tài)研磨清洗達(dá)到塑 料廢棄 物再資源化，使用再生原料 pe、 pp、 pvc、 abs 等混合廢 棄木屑，生產(chǎn)木屑含量超過(guò) 50以上的新型木板。愛(ài)因木技術(shù)的問(wèn)世引起了世界各國(guó)，特別是發(fā)達(dá)國(guó)家的關(guān)注并產(chǎn)生了強(qiáng)烈反響。在化學(xué)添加劑方面，汽巴嘉基公司生產(chǎn)出一種含抗氧劑、共穩(wěn)定劑和其他活性、非活性添加劑的混合助劑， 可使回收材料性能 基本恢復(fù)到原有水平； 荷蘭也有人開(kāi) 發(fā)出一種新型化學(xué)增容劑，能 將包含不同聚合物的回收塑料鍵合在一起。美國(guó)報(bào)道采 用固體剪切 粉碎工藝（solid state shear pulverization, s3p進(jìn)行機(jī)械加工，無(wú)需加熱和熔 融便可對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行分子水平上的剪切

5、，形成互容的共 混物，共混物大部分由 hdpe 和 lldpe組成，極限拉伸強(qiáng)度和撓曲模量可與hdpe和lldpe屯料相媲美。近兩年出現(xiàn)的固相剪切 擠出法、 反應(yīng)性共混法、多層夾心注塑技術(shù)以及反應(yīng)擠塑法則使一 些難以回 收的廢塑料的再生利用成為可能。（3）木粉填充改性廢塑料木粉填充改性廢塑料是一種全新的綠色環(huán)保塑木材料,其加工方法也是物理改性再生方法。由于近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)該方面的研究 較多,發(fā)展較快,并且已有商品化產(chǎn)品出 現(xiàn),塑木材料及其相關(guān)技術(shù)的發(fā)展已成為一種趨勢(shì)木粉與廢舊塑料復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)與研究不但可以提供充分利用自然資源的機(jī)會(huì),而且也可以減輕由于廢舊塑料而引起的環(huán)境污 染,因此,這種木塑

6、復(fù)合材料是一種節(jié)約能 源、保護(hù)環(huán)境的綠色環(huán)保材料。其應(yīng)用范圍很廣,主要應(yīng)用在建材、汽車(chē)工業(yè)、貨物的 包 裝運(yùn)輸、裝飾材料及日常生活用具等方面,有廣闊的發(fā)展前景。從國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利調(diào)研 中也可看出這點(diǎn)。 木粉作為塑料的一種有機(jī)填料, 具有許多其他的無(wú)機(jī)填料所無(wú)法比擬 的優(yōu)良性能：來(lái)源廣泛、價(jià)格 低廉、密度低、絕緣性好、對(duì)加工設(shè)備磨損小。但它并 沒(méi)有像無(wú)機(jī)填料那樣得到廣泛應(yīng)用,原因主要有以下兩點(diǎn),與基體樹(shù)脂的相容性差；在 熔融的熱塑性塑料中分散效果差,造成流動(dòng)性差和擠出成型、加工困難。 木粉的處理木纖維材料優(yōu)選為炊木材料，如白楊木、雪松鋸屑等，這種木纖維有規(guī)則的形狀和縱橫比,使用前需經(jīng)處理干 凈,盡量干

7、燥,然后加工成類(lèi)似鋸屑規(guī)格的木粉。各專(zhuān)利對(duì)木粉的規(guī)格、大小都作了相應(yīng)規(guī)定：長(zhǎng)度優(yōu)選為1 10mm，厚度0. 31. 5mm，縱橫比2. 56. 0,吸濕率小于12% （按重量計(jì)）。 對(duì)塑木復(fù)合物的加工要求復(fù)合物顆粒擠出成材時(shí),若采用的是無(wú)通風(fēng)設(shè)備的擠出工藝,顆粒應(yīng)盡可能干燥，含水量應(yīng)在0. 01%5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間，最好小于 3. 5%。有通風(fēng)設(shè)備的,含水量小于 8%是可以接受的。否則,擠出材料會(huì)產(chǎn)生裂紋或其他表面缺陷。對(duì)復(fù)合物顆粒的截面形狀作了研究,認(rèn)為有規(guī)則幾何形狀的截面更有利,包括三角形、 正方形、矩形、六邊形、橢圓形、圓形等' ,優(yōu)選為有近似圓形或橢圓截面的規(guī)則圓柱 體。在

8、擠出工藝中木纖維更宜沿?cái)D出方向取向,這種定向能使相鄰平行的木纖維與包覆在定向木纖維上的高分子相互交疊,從而能改善材料的物理性能。通常取向度為 20%,優(yōu)選 30%。這種結(jié)構(gòu)的材料有著充分增強(qiáng)的強(qiáng)度、拉 伸模量,適宜于制作門(mén)窗。研究了木粉與廢塑料的混合比例，優(yōu)選條件為塑料45 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同 ）、木粉 55，還發(fā)現(xiàn)從塑料 40、木纖維 60到 塑料 60、木纖維 40的混合比例都可生產(chǎn)合用 的產(chǎn)品?；旌衔锝M分的選定視終產(chǎn)品的特性、塑料和木纖維的類(lèi)型而定。 相容性的改善由于木粉中主要成分是纖維素，纖維素中含有大量的羥基，這些羥基形成分子間氫鍵或分子內(nèi)氫鍵， 使木粉具有吸水性， 吸濕率可達(dá) 8一

9、12，且極性很強(qiáng)， 而熱塑性塑料多數(shù)為非極性的，具有疏水性，所以兩者之間的相容性較差，界面的粘結(jié) 力很小。 使用適當(dāng)?shù)奶砑觿└男跃酆衔锖湍痉鄣谋砻妫梢蕴岣吣痉叟c樹(shù)脂之間的界面 親和能力，改性的木粉填料具有增強(qiáng)的性質(zhì)，能夠很好地傳遞填料與樹(shù)脂之間的應(yīng)力， 從而達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度的作用。 因此，要得到性能優(yōu)良、 符合條件的塑木復(fù)合材 料， 首先要解決的問(wèn)題是相容性的問(wèn)題。相容性問(wèn)題主要依靠加入各種添加劑解決。偶聯(lián)劑法： 偶聯(lián)劑可以提高無(wú)機(jī)填料及無(wú)機(jī)纖維與基體樹(shù)脂之間的相容性，同時(shí)也可改善木粉與聚合物之間的界面狀況。 硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑是應(yīng)用最廣泛的兩類(lèi)偶聯(lián) 劑，實(shí)驗(yàn)表明，這兩種偶聯(lián)劑都能

10、改善填料與樹(shù)脂的相容性。相容劑法：加入相容劑法是最簡(jiǎn)單而且很有效的方法。據(jù)報(bào)道，合適的相容劑有馬來(lái)酸 酐等接枝的植物纖維或馬來(lái)酸酐改性的聚烯烴樹(shù)脂、丙烯酸酯共聚物、 乙烯丙烯酸共聚 物。這些相容劑中大部分含有羥基或酐基，能夠與木粉中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，降低木 粉的極性和吸濕性，故與樹(shù)脂有很好的相容性。 添加劑的用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響偶聯(lián)劑的用量與填料的活化效果并非成正比關(guān) 系，當(dāng)添加劑含量為 1時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量最好， 隨著添加劑用量的增加， 材料的性能反而下降。因此添加劑的用量不能太多，否則，既影響性能，又造成不必要 的浪費(fèi)。 流動(dòng)性能的改善對(duì)于擠出成型加工來(lái)說(shuō)，要求所加工的物料

11、有一定的流動(dòng)性。大多數(shù) 情況下填充塑料都需要經(jīng)過(guò)熔融、受力、變形后，經(jīng)冷卻定型制成各種制品，因此木粉 填料的加人對(duì)熔體流變性能的影響是必須加以研究的。 其中最重要的是對(duì)熔體粘度的影 響。隨著木粉含量的增加，聚合物熔體粘度升高，這與木粉在基體樹(shù)脂中的分散狀況有關(guān)。 木粉顆粒在基體中是以某種聚集狀態(tài)的形式存在，呈聚集態(tài)的木粉對(duì)填充體系流動(dòng)性能的影響是不利的，可加入適量的硬脂酸來(lái)降低木粉顆粒的集聚數(shù)量，改善成團(tuán)現(xiàn)象，使其在基體樹(shù)脂中充分分散。此外，木塑復(fù)合 材料在熔融狀態(tài)時(shí)屬于假塑性流體，隨著剪切速率的增加，表觀粘度下降。所以為了使 填充體系具有良好的加工流動(dòng)性能，應(yīng)當(dāng)盡可能采用較高的剪切應(yīng)力，以降

12、低填充體系的剪切粘度，使之適合于擠出成型加工。 加工條件的改善擠出成型、熱壓成型、注射成型是加工塑木復(fù)合材料的主要成型方法。由于擠出成型加工周期短、效率 高、成型工藝簡(jiǎn)單，因此擠出成型方法是一種較 佳的選擇方案。單螺桿擠出機(jī)可完成物料的塑化和輸送任務(wù)。 由于木粉的填充 使聚合物熔體粘度增大， 增加了擠出難度， 所以，用于木粉填充改 性的單螺桿擠出機(jī)必須采用特殊設(shè)計(jì)的螺桿， 螺桿應(yīng)具有較強(qiáng)的混煉塑化能力。由于木粉結(jié)構(gòu)蓬松，不易對(duì)擠出機(jī)螺桿喂料，在擠出之前應(yīng)對(duì)物料進(jìn)行混煉制粒。由于木粉具有吸水性，制粒前應(yīng)對(duì)木粉進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為150c左右，時(shí)間以 3h 為宜，如果干燥不充分，制品中會(huì)有氣泡

13、產(chǎn)生，致使材料的機(jī)械強(qiáng)度下降。加工溫度的 控制也十分重要， 溫度過(guò)高，木粉由于熱作用會(huì)發(fā)生炭化現(xiàn)象， 從而影響材料表觀顏色 因此，在加工過(guò)程中應(yīng)適當(dāng)控制加工溫度?；瘜W(xué)方法是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使廢舊塑料轉(zhuǎn)化成低分子化合物或低聚物。 這些技術(shù)可用于以廢舊 塑料為原料生產(chǎn)燃料油、燃?xì)狻⒕酆衔飭误w 及石化、化工原料。 從技術(shù)角度來(lái)說(shuō)，化學(xué)方法主要有高溫裂解、催化裂解、加氫裂解、超臨界流體法以及 溶劑解。熱裂解法生成沸點(diǎn)范圍寬的烴類(lèi)，回收利用價(jià)值低。催化裂解由于有催化劑存 在，反應(yīng)溫度可降低幾十度，產(chǎn)物分布相對(duì)易于控制，能得到晶位高的汽油。超臨界流 體法因其環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、分解速度快、轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，正成為目前

14、的研究熱點(diǎn)，既適用 于廢塑料油化，又可用于縮聚物溶劑解。溶劑解主要用于縮聚型廢塑料的解聚回 收單體。從用途來(lái)講，化學(xué)方法因終產(chǎn)品的不同又可分為兩種，一種是制取燃料（汽油、煤油、柴油、液化氣等 ），另一種是制取基本化工原料、單體。（1）制取燃料 （油、氣 ）的油化技術(shù)國(guó)外早在 20 世紀(jì) 70 年代石袖危機(jī)時(shí)期已開(kāi)始開(kāi)發(fā)油化技術(shù)， 裂化，ikg廢塑料產(chǎn)油最多可達(dá)il。這種技術(shù)不使用攪拌裝置，只適合于聚烯烴，還不 能用于含鹵類(lèi)塑料。apme（歐洲塑料生產(chǎn)者協(xié)會(huì)）認(rèn)為，回收工藝要有生命力，必須能夠接受組成廣泛的混合塑料。目前工業(yè)界已對(duì)富含 pvc （高至 60）的廢塑料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室工程研究和初步的中

15、試， 但尚未對(duì)示范裝置的建設(shè)提供最佳工藝條件。 日本在 2000 年 4 月對(duì)廢塑料全面實(shí)施“包裝容器再生法”后，為解決混雜塑料的油化 問(wèn)題，日本廢塑料再生促進(jìn)協(xié)會(huì)及廢物研究 財(cái)團(tuán)在政府的資助下，開(kāi)發(fā)成功一般混合 廢塑料的油化技術(shù)。其工 藝過(guò)程包括前處理工序、脫氯工序、熱分解。為了改善油品 質(zhì)量， 加入催化劑進(jìn)行改質(zhì)。 三菱重工、東芝、新日鐵等日本公司均已先后進(jìn)行了中試或工業(yè)化試驗(yàn)，可產(chǎn)出汽油、 柴油、重油等油晶，技術(shù)已過(guò)關(guān)，但經(jīng)濟(jì)上尚未過(guò)關(guān)。為此，有關(guān)公司正通過(guò)改進(jìn)工藝 以大幅度降低成本， 突出的為東北電力會(huì)同三菱重工利用超臨界水進(jìn)行廢塑料油化試驗(yàn) 的結(jié)果，反應(yīng)時(shí)間由過(guò)去的 2h 大幅縮短至

16、 2min 后，油品的回收率仍保持在 80以上 的高水平，從而有利于成本的降低?？紤]到油價(jià)的上漲將有利于提高經(jīng)濟(jì)效益，目前正 在進(jìn)行的 05th 的工業(yè)化試驗(yàn)，預(yù)計(jì)成功后將較快實(shí)用化。（2）制取基本化學(xué)原料、單體回收的技術(shù) 混合廢塑料熱分解制得液體碳?xì)浠衔铮邷貧饣频盟簹?，都可用作化學(xué)原料。德國(guó)hoechst公司、rule公司、basf公司、日本關(guān)西電力、三菱重工近幾年均開(kāi)發(fā)了利 用廢塑料超高溫氣化制合成氣，然后制甲醇等化學(xué)原料的技術(shù)，并已工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)廢塑料單體回收技術(shù)日益受到重視，并逐漸成為主流方向，其工業(yè)應(yīng)用亦在研究 中。 1998年 5月在德國(guó)慕尼黑舉行的第 14屆國(guó)際分析

17、應(yīng)用裂解學(xué)術(shù)會(huì)議上，出現(xiàn)了有 關(guān)高分子廢棄物再生利用發(fā)展的新趨向。從本次會(huì)議發(fā)表的論文看，對(duì)于高分子材料的 “白色污染” 問(wèn)題， 國(guó)際上在基本解決了高分子廢棄物經(jīng)裂解制備燃料的研究和工業(yè)化 之后，已趨向?qū)⒏叻?子廢棄物通過(guò)有效的催化裂解方法轉(zhuǎn)化為高分子合成原料的新 階段。目前研究水平已達(dá)到單體回收率聚烯烴為90，聚丙烯酸酯為 97，氟塑料為92，聚苯乙烯為 75，尼龍、 合成橡膠為 80等。這些結(jié)果的工業(yè)應(yīng)用亦在研究中， 它對(duì)環(huán)境及資源利用將會(huì)產(chǎn)生巨大效益。美國(guó)battellememorial研究所（美國(guó)專(zhuān)利us5136117）已成功開(kāi)發(fā)出從 ldpe hdpe pspvc等混合廢塑料中回收乙

18、烯單體技術(shù)， 回收率58%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），成本為3. 3美分/ kg, 目標(biāo)是兩年后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 日本總代理商三菱商社已引進(jìn)該技術(shù)并商業(yè)化開(kāi)發(fā)，已 建成流量 20l/h 的連續(xù)反應(yīng)裝置。溶劑解 （包括水解和醇解 ）主要用于縮聚高分子材料的解聚回收單體,適用于單一品種并 經(jīng)嚴(yán)格預(yù)處理的廢塑料。 目前主要用于處理聚氨酯、 熱塑性聚酯和聚酰胺等極性廢塑料。 例如利用聚氨酯泡沫塑料水解法制聚酯和二胺,聚氨酯軟、硬制品醇解法制多元醇,廢舊pet 解聚制粗對(duì)苯二甲酸和乙二醇等。 另外,近年來(lái)超臨界流體法也越來(lái)越多地應(yīng)用于解聚縮聚型高分子材料,回收其單體, 效果遠(yuǎn)優(yōu)于通常的溶劑解。日本t. sako 等人利用

19、超臨界流體分解回收廢舊聚酯（pet）、玻璃纖維增強(qiáng)塑料（frp和聚酰胺/聚乙烯復(fù)合膜。他們采用超臨界甲醇回收 pet的優(yōu)點(diǎn) 是pet分解速度快，不需要催化劑，可以實(shí)現(xiàn)幾乎100%的單體回收。他們還用亞臨界水回收處理pa6/ pe復(fù)合膜，使pa6水解成單體己內(nèi)酰胺，回收率大于70%一 80%。 熱能再生 塑料燃燒可釋放大量的熱量，聚乙烯和聚苯乙烯的熱值高達(dá)46000kj/ kg,超過(guò)燃料油平均 44000kj/kg 的熱值。燃燒試驗(yàn)表明,廢塑料完全具備作為燃料的基本性質(zhì)。它與 煤粉、重油的燃燒對(duì)比試驗(yàn)詳見(jiàn)表 2. 2。從表 2. 2 中可看出,廢塑料發(fā)熱量與煤和石 油相 當(dāng),且不含硫。此外由于含

20、灰分少,燃燒速度快。因此,國(guó)外將廢塑料用于高爐噴吹代替煤、油和焦,用于水泥回轉(zhuǎn)窯代替煤燒制水泥, 以及制成垃圾固形燃料（rdf用于發(fā)電，收到了很好的效果。（1）燃料化：垃圾固形燃料 rdf 日本積極推廣用廢塑料制垃圾固形燃料（rdf> rdf技術(shù)原 由美國(guó)開(kāi)發(fā)，日本近年來(lái)鑒于垃圾填埋場(chǎng)不足、焚燒爐處理含氯廢塑料時(shí)造成hci對(duì)鍋爐的腐蝕和尾氣產(chǎn)生二 d8英污染環(huán)境的問(wèn)題,利用廢塑料發(fā)熱值高的特點(diǎn)混配各種可燃垃圾制成發(fā)熱量20933kj/kg和粒度均勻的 rdf后，既使氯得到稀釋?zhuān)瑫r(shí)亦便于貯存、運(yùn)輸和供其他鍋爐、 工業(yè)窯爐燃用代煤。垃圾固形燃料發(fā)電最早在美國(guó)應(yīng)用，并已有rdf發(fā)電站37處，占垃圾發(fā)電站的21. 6%。日本結(jié)合大修將一些小垃圾焚燒站改為rdf生產(chǎn)站，以便于集中后進(jìn)行連續(xù)高效規(guī)模發(fā)電, 使垃圾發(fā)電站的蒸汽參數(shù)由 30012 提高到 45012 左右, 發(fā) 電效率由原來(lái)的15%