溶劑效應介紹

1、7 7 溶劑效應 大多數(shù)有機反應是在溶劑中進行的。很早以前人們就知道溶劑對化學反應有重要的影晌。但作為一個溶劑理論，卻是在60年代才發(fā)展起來的，比電子理論的發(fā)展慢得多。最近一二十年運用近代科學技術對溶劑效應展開了系統(tǒng)的和廣泛的研究，得到了一些有關溶劑化的規(guī)律和理論，它們對進一步深入認識化學反應具有重要的指導意義。例如，1983年有人報導了oh對ch3br的親核取代反應，觀察了溶劑分子h2o的數(shù)目對oh親核性的影響。發(fā)現(xiàn)一個赤裸的oh的親核性比它在水溶液中大16個數(shù)量級即使只有一個水分子在旁也能使它的親核活性減少幾十倍。 溶質(zhì)和溶劑相互作用叫做溶劑化。它是指溶液中溶質(zhì)被附近的溶劑分于包圍起來的現(xiàn)

2、象。例如溶質(zhì)rl和溶劑水作用的示意圖如下：溶劑對反應速率、化學平衡及反應機理的影響叫溶劑效應。7.1 溶劑的分類和性質(zhì)溶劑的分類和性質(zhì) 溶劑的分類方法有兩種，一種是根據(jù)溶劑的極性進行分類，另一種是根據(jù)溶劑是否具有形成氫鍵的能力進行分類。7.1.1 根據(jù)溶劑的極性分類根據(jù)溶劑的極性分類溶劑極性（15）如硝基苯，水。非極性（15）如苯，氯仿，乙醚等。7.1.2 氫鍵氫鍵溶劑質(zhì)子溶劑（含質(zhì)子給予體）如水、醇、羧酸等非質(zhì)子溶劑（不含質(zhì)子給予體）如乙醚、dmf、dmac等。兩種分類方法結合將溶劑分為：溶劑極性質(zhì)子非極性質(zhì)子極性非質(zhì)子非極性非質(zhì)子溶劑的性質(zhì)主要有：極性、氫鍵以及酸堿性等。 按溶劑的性質(zhì)和它

3、與溶質(zhì)間相互作用力的性質(zhì)，分別討論兩類不同的溶劑化效應：1)靜電溶劑化效應或靜電溶劑效應；2)特殊溶劑化效應或專一溶劑化效應。7.2 靜電溶劑化效應 這是一種溶劑化的靜電理論。它主要是用溶劑極性來確定相對的溶劑化能力及其對化學反應性的影響。極性溶劑(如水或乙醇)可有效地把離子溶劑化，因此可降低其活化能而使之穩(wěn)定。使溶質(zhì)的離解反應易于進行。在非極性溶劑中(如苯或己烷等)，離子不能很好地被溶劑化，因此溶質(zhì)的離解反應具有較高的活化能。溶質(zhì)(rl)在溶劑s中全部離子化需經(jīng)過如下式所示幾個階段：ssssslrlrlrlr溶質(zhì)緊密離 子對溶劑分離離子對溶劑化正離子溶劑化負離子(a)(b)(c)15（154

4、0）40 溶劑極性不僅對溶質(zhì)離子化過程有影響，而且對某些反應速度也有影響。為此就要考察反應物的始態(tài)和過渡態(tài)與溶劑分子間的靜電作用，以比較起始反應物和過渡態(tài)電荷分離程度的大小，從而可以預測溶劑極性對離子型反應速率的影響。對過渡態(tài)比起始物分子具有較大電荷分離程度的反應，溶劑極性的增加使反應速率加快；而對于過渡態(tài)比起始反應物分子電荷分離程度減少的反應，溶劑極性的增加使反應速率減慢。對溶劑極性減少的情況來說，則情況剛好是相反的。能量變化與溶劑極性的關系圖所示。溶劑極性使速度增加溶劑極性使速度降低 溶劑極性對電荷類型不同的反應有不同的影響，大體有如下幾種情況：非極性溶劑中有利極性溶劑中有利在極性溶劑中略

5、為有利在非極性溶劑中略為有利對溶劑極性不敏感 乙醇 水 k 19600 1產(chǎn)物 clcchclcchclcch333333如叔丁基氯的溶劑分解反應溶劑 乙醇 甲醇 甲酸 水介電常數(shù) 24.55 32.7 58.5 78.39相對反應速度 1 9 12200 33500 上述靜電溶劑化理論是一個簡單的定性的純靜電理論，有一定的局限性。它忽略反應中的熵變以及溶劑與溶劑的相互作用等等。因此，有些情況例外。7.3 特殊溶劑化效應特殊溶劑化效應 特殊溶劑化可分為負離子的特殊溶劑化和正離子的特殊溶劑化兩種。前者是靠氫鍵結合力，后者是靠電子給體與受體之間的作用力。特殊的結構效應可使反應物或過渡態(tài)特別強烈地被

6、溶劑化這比前述的溶劑靜電效應要強烈很多。其原因是，氫鍵的形成及由電子對的給予和接受而產(chǎn)生的作用比溶利因靜電作用所產(chǎn)生的分子間作用力要大得多。7.3.1 負離子的特殊溶劑化 質(zhì)子溶劑含有結合在強電負性原子上的氫原子，因此它們是氫鍵給體，并且大多數(shù)具有極性。由于它們有形成氫鍵的能力，因此是優(yōu)良的負離子溶劑化劑。具有未共用電子對而半徑較小的負離子（f-，cl-, oh-）是強的氫鍵受體。大的負離子或電荷分散的負離子（i-）是弱的氫鍵受體。一些負離子在質(zhì)子溶劑中的溶劑化程度：f-cl-br-oh- ch3o- i- cn-負離子溶劑化程度越大，親核性越小。在某些親核取代反應中，離去基團的溶劑化也是非常

7、重要的。質(zhì)子溶劑的氫鍵作用優(yōu)先發(fā)生，因此質(zhì)子溶劑對親核取代反應一般都有加速作用，故鹵代烷與磺酸酯的親核取代反應一般都需要用水、醇或羧酸作為溶劑。如對甲苯磺酸2甲基2(4甲氧基苯基)丙酯在幾種溶劑中的相對離子化速度如下：7.3.2 正離子的特殊溶劑化 正離子的特殊溶劑化劑的一般是具有電子給體的化合物。如冠醚。這些溶劑的特點是正端被基團包圍在內(nèi)，而負端裸露在外，故它們?nèi)菀着c正離子發(fā)生離子偶極相互作用。故使正離子溶劑化，同時也使試劑的負離子具有很好的親核性。從而加快反應速度。例如碘甲烷與氰化鈉的氰代反應，在極性非質(zhì)子溶劑dmf中比在水中反應快5*105倍。不同的溶劑使正離子溶劑化的強度按下列次序減弱，這與它們的給電子能力一致。hmpa dmso dmac dmf ch3cn ch3no2正離子越小越易被溶劑化，因它接受負電荷的能力是隨單位體積所具有正電荷的增大而增加。鹵素負離子在極性非