第一章 配位化學(xué)基礎(chǔ)

1、緒 論導(dǎo)課：配位化學(xué)一般是指金屬和金屬離子同其他分子或離子相互反應(yīng)的化學(xué)。它是在無(wú)機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門獨(dú)立的、同時(shí)也與化學(xué)各分支學(xué)科以及物理學(xué)、生物學(xué)等相互滲透的具有綜合性的學(xué)科。配位化學(xué)所涉及的化合物類型及數(shù)量之多、應(yīng)用之廣，使之成為許多化學(xué)分支的匯合口?，F(xiàn)代配位化學(xué)幾乎滲透到化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的各個(gè)領(lǐng)域，例如分析化學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)、生物無(wú)機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、催化活性、物質(zhì)的分離與提取、原子能工業(yè)、醫(yī)藥、電鍍、燃料等等。因此，配位化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究不但對(duì)發(fā)展化學(xué)基礎(chǔ)理論有著重要的意義，同時(shí)也具有非常重要的實(shí)際意義。一、 配位化學(xué)的任務(wù)配位化學(xué)是研究各類配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用的一門新型

2、學(xué)科。配合物的合成是重點(diǎn)，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究是難點(diǎn)，研究方法是關(guān)鍵。應(yīng)用是落腳點(diǎn)。二、 配位化學(xué)的學(xué)科基礎(chǔ)配位化學(xué)的學(xué)科基礎(chǔ)是無(wú)機(jī)化學(xué)，分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)。配位化學(xué)已成為許多化學(xué)分支的匯合口。配位化學(xué)是許多新興化學(xué)學(xué)科的基礎(chǔ) 。如：超分子化學(xué)，酶化學(xué)，蛋白質(zhì)化學(xué)，生物無(wú)機(jī)化學(xué)，材料化學(xué)，化學(xué)生物學(xué)，藥物化學(xué)，高分子化學(xué)等。三、 配位化學(xué)的研究方法1、合成方法：要求掌握有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)的合成技術(shù)，特別是現(xiàn)今發(fā)展起來(lái)的水熱技術(shù)、微波技術(shù)、微乳技術(shù)、超臨界技術(shù)等。2、結(jié)構(gòu)研究：元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振、熒光光譜、X-衍射等。3、性質(zhì)研究：電位滴定、循環(huán)伏安、磁天平、

3、變溫磁化率、交流磁化率、電子順磁共振、光電子能譜、E-掃描、催化性質(zhì)、凝膠電泳、園二色譜、核磁共振研究與細(xì)胞及DNA的作用。4、應(yīng)用：催化反應(yīng)用于有機(jī)合成、金屬酶的模擬、分子識(shí)別、金屬藥物、非線性光學(xué)材料、分子磁體、介孔材料、分子機(jī)器等。四、 配位化學(xué)的學(xué)習(xí)方法1、 課前預(yù)習(xí)：在上課以前，把下一次課的內(nèi)容先粗略的看一次，把自己看不懂的內(nèi)容做上記號(hào)，有時(shí)間再認(rèn)真的看一次，如果仍看不懂，做好記錄，等待課堂解決。2、 上課：根據(jù)課前預(yù)習(xí)的難度，對(duì)較難理解的部分認(rèn)真聽(tīng)講，理解教師的分析思路，學(xué)習(xí)思考問(wèn)題和解決問(wèn)題的方法。在教材上作好批注。3、 復(fù)習(xí)：對(duì)在課堂上沒(méi)有弄懂的問(wèn)題在課間問(wèn)主講教師，下課后對(duì)整

4、個(gè)課堂內(nèi)容復(fù)習(xí)一次并作好復(fù)習(xí)筆記。五、 課程的內(nèi)容安排：周次上課時(shí)間學(xué)時(shí)教學(xué)方式教 學(xué) 內(nèi) 容作業(yè)布置74月9日4講課第一章 配位化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1 了解配位化學(xué)的發(fā)展歷史1.2 了解配合物的組成、定義及配體類型1.3 掌握配合物的分類方法1.4 掌握配合物的命名方法1.5 了解配合物的近期發(fā)展歷程及前景84月16日4講課第二章 配合物立體化學(xué)2.1 了解配位數(shù)及配合物空間構(gòu)型2.2 掌握配合物的常見(jiàn)異構(gòu)現(xiàn)象94月23日4講課第三章 配合物的化學(xué)鍵理論3.1 價(jià)鍵理論3.2 晶體場(chǎng)理論104月30日4講課第四章 配合物的應(yīng)用4.1 配合物在分析化學(xué)中的應(yīng)用4.2 在元素分離、富集提純中的應(yīng)用4

5、.3 了解配合物的應(yīng)用前景115月7日4講課第五章 配位聚合物5.1 超分子化學(xué)5.2 晶體工程5.3 影響配位聚合組裝的因素125月14日4講課第六章 非經(jīng)典配合物6.1了解金屬有機(jī)化合物6.2 了解金屬簇化合物6.3 了解生物體系中的配合物135月21日4講課6.3 了解生物體系中的配合物第七章 配合物的合成及結(jié)構(gòu)研究方法7.1 配合物的經(jīng)典制備和分離、145月30日4講課7.2 掌握常用的配合物的合成方法7.3 掌握配合物的結(jié)構(gòu)研究方法六、 教材和主要參考書(shū)教 材：配位化學(xué)（第二版），孫為銀編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2010年。 參考書(shū)：配位化學(xué)，張祥麟、康衡編著，中南工業(yè)大學(xué)出版社，198

6、6年； 配位化學(xué)（無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)第十二卷），戴安邦編著，科學(xué)出版社，1987年； 配位化學(xué)，徐志固編著，化學(xué)工業(yè)出版社，1987年； 配位化學(xué)（雙語(yǔ)版），李暉編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2006年； 配位化學(xué)新進(jìn)展，游效曾編著，科學(xué)出版社，2001年； 配位化學(xué)簡(jiǎn)明教程，朱聲愈編著，天津科技出版社，1990年。七、 考核措施1、 考試內(nèi)容依據(jù)：大綱，筆記，課堂練習(xí)2、 考試方式：閉卷3、 考試成績(jī)的組成：期末考試60%，平時(shí)成績(jī)40%（平時(shí)成績(jī)包括考勤、作業(yè)、課堂提問(wèn)）。第一章 配位化學(xué)基礎(chǔ)一、 配位化學(xué)早期歷史1、 配合物的發(fā)現(xiàn)最早見(jiàn)于文獻(xiàn)的配位化合物是Fe4Fe(CN)63（六氰合鐵酸鐵），是在1

7、8世紀(jì)初由狄斯巴赫（Diesbach)在研制美術(shù)顏料時(shí)發(fā)現(xiàn)的，稱為普魯士藍(lán)。普魯士藍(lán)的來(lái)歷：18世紀(jì)有一個(gè)名叫狄斯巴赫的德國(guó)人，他是制造和使用涂料的工人，因此對(duì)各種有顏色的物質(zhì)都感興趣?？傁胗帽阋说脑现圃斐鲂阅芰己玫耐苛?。有一次，狄斯巴赫將草木灰和牛血混合在一起進(jìn)行焙燒，再用水浸取焙燒后的物質(zhì)，過(guò)濾掉不溶解的物質(zhì)以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸濃以后，便析出一種黃色的晶體。當(dāng)?shù)宜拱秃諏⑦@種黃色晶體放進(jìn)三氯化鐵的溶液中，便產(chǎn)生了一種顏色很鮮艷的藍(lán)色沉淀。狄斯巴赫經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的試驗(yàn)，這種藍(lán)色沉淀竟然是一種性能優(yōu)良的涂料。該反應(yīng)方程式： 3K4Fe(CN)6 (亞鐵氰化鉀) 4FeCl3 Fe4Fe(

8、CN)63 (六氰合鐵酸鐵)+ 12KCl 狄斯巴赫的老板是個(gè)唯利是圖的商人，他感到這是一個(gè)賺錢的好機(jī)會(huì)，于是，他對(duì)這種涂料的生產(chǎn)方法嚴(yán)格保密，并為這種顏料起了個(gè)令人捉摸不透的名稱普魯士藍(lán)，以便高價(jià)出售這種涂料。德國(guó)的前身普魯士軍隊(duì)的制服顏色就是使用該種顏色，以至1871年德意志第二帝國(guó)成立后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間仍然沿用普魯士藍(lán)軍服，直至第一次世界大戰(zhàn)前夕方更換成土灰色。直到20年以后，一些化學(xué)家才了解普魯士藍(lán)是什么物質(zhì)，也掌握了它的生產(chǎn)方法。原來(lái)，草木灰中含有碳酸鉀，牛血中含有碳和氮兩種元素，這兩種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，便可得到亞鐵氰化鉀，它便是狄斯巴赫得到的黃色晶體，由于它是從牛血中制得的，又是黃色晶體

9、，因此更多的人稱它為黃血鹽。它與三氯化鐵反應(yīng)后，得到六氰合鐵酸鐵，也就是普魯士藍(lán)。2、 我國(guó)的情況周朝：茜（qiàn）草根 + 粘土或白礬 紅色茜素染料茜素：即1,2-二羥基蒽（n）醌（kn），是一個(gè)常用的染料。橘紅色針狀晶體或赭黃色粉末。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、吡啶和苯?？蓮能绮莞刻崛?，但目前一般采用工業(yè)合成法得到，是用蒽醌-2-磺酸、氫氧化鈉與硝酸鉀或氯酸鉀共熔，或在水溶液加熱條件下反應(yīng)制取。它是第一個(gè)通過(guò)人工合成得到的天然染料。茜素自古就在中亞、埃及、歐洲和中國(guó)被作為紅色染料使用。1804年英國(guó)的喬治·菲爾德發(fā)現(xiàn)用明礬水溶液處理茜素后，茜素會(huì)發(fā)生色淀，變?yōu)椴蝗艿?/p>

10、固體染料，從而延長(zhǎng)了它作為染料的使用壽命。用其他金屬鹽代替明礬，可以得到其他顏色的染料。1826年，法國(guó)的Pierre-Jean Robiquet確認(rèn)了茜草根含有兩種染料，即茜素紅及紅紫素（羥基茜素）。茜素的首個(gè)合成路線是1868年由德國(guó)化學(xué)家卡爾·格雷貝、卡爾·里伯曼和英國(guó)化學(xué)家威廉·珀金幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)的。格雷貝和里伯曼的方法十分昂貴，難以投入生產(chǎn)，相反，珀金的方法之一便是以煤焦油產(chǎn)品蒽作原料，先制取蒽醌，然后磺化、堿熔得到茜素，產(chǎn)率很高。因此該法仍是目前工業(yè)上制取茜素的方法。3、 標(biāo)志配合物研究的開(kāi)始1793年法國(guó)分析化學(xué)家Tassaert發(fā)現(xiàn)CoCl3.6NH

11、3，發(fā)表于最早的化學(xué)雜志Annakes de Chimie 28(106)1799。組成為CoCl3.6NH3的化合物第一次制備出時(shí)，人們認(rèn)為它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物（CoCl3和NH3）一種新型的化合物。既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià)，是什么驅(qū)動(dòng)力促使兩個(gè)獨(dú)自存在的化合物如何相互結(jié)合形成更穩(wěn)定的新的一類化合物？由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì)，故將其稱之為“復(fù)雜化合物”。1799年的塔薩厄爾(Tassaert)往CoCl2溶液中加入氨水，先生成Co(OH) 2沉淀，繼續(xù)加入氨水則Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一種橙色晶體，經(jīng)過(guò)分析得知是CoCl3·6NH3，Co(OH)

12、 2在過(guò)量氨的存在下被氧化成3價(jià)。起初，人們把這種橙色晶體看成是穩(wěn)定性較差的CoCl3和6NH3分子加合物；但事實(shí)卻相反，當(dāng)把它加熱到150°C時(shí)，卻無(wú)法釋放出氨；用稀硫酸溶解后，回流幾個(gè)小時(shí)也不生成硫酸銨。1847年前后，根特(F.A.Genth)進(jìn)一步研究了三價(jià)鈷鹽與氨生成的幾種化合物，并分析了他們的組成。結(jié)果表明：鈷鹽與氨的化合物不僅因氨分子的數(shù)量不同而有不同的顏色，而且鈷氨鹽中氯的行為也有所不同。4、 配合物性質(zhì)研究 1）Cl-沉淀實(shí)驗(yàn)（加入過(guò)量的AgNO3，作用形成AgCI沉淀，AgNO3無(wú)法從這些氨鹽取代出不同的Cl） 配合物 可沉淀Cl-數(shù)目 現(xiàn)在化學(xué)式 顏色 名稱 C

13、oCl3.6NH3 3 Co(NH3)6Cl3 橙黃色 氯化六氨合鈷 CoCl3.5NH3 2 Co(NH3)5ClCl2 玫瑰紅色 CoCl3.4NH3 1 Co(NH3)4Cl2Cl 綠色 IrCl3.3NH3 0 Ir(NH3)3Cl3 2）電導(dǎo)率測(cè)定 配合物 摩爾電導(dǎo)(-1) 離子數(shù)目 現(xiàn)在化學(xué)式 PtCl4.6NH3 523 5 Pt(NH3)6Cl4 PtCl4.5NH3 404 4 Pt(NH3)5ClCl3 PtCl4.4NH3 229 3 Pt(NH3)4Cl2Cl2 PtCl4.3NH3 97 2 Pt(NH3)3Cl3Cl PtCl4.2NH3 0 0 Pt(NH3)2C

14、l4二、 鏈?zhǔn)嚼碚?Chain theory) 為解釋這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，1869年瑞典Lund大學(xué)Blomstrand教授及其學(xué)生Jorgensen(后任丹麥Copenhagen大學(xué)教授)提出鏈?zhǔn)嚼碚摗?當(dāng)時(shí)認(rèn)為元素只有一種類型的價(jià)氧化態(tài)，N為5價(jià)，Co為3價(jià)，Cl為1價(jià)。 NH3ClCoCl3.6NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl ClCoCl3.5NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl ClCoCl3.4NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl Cl ClIrCl3.3NH3 IrNH3NH3NH3Cl Cl但實(shí)驗(yàn)表明IrCl3.3NH3的溶液不導(dǎo)電，其中的氯離

15、子也不能被AgNO3沉淀，從而否定了鏈?zhǔn)嚼碚?。三?配位化學(xué)Werner(1913諾貝爾獎(jiǎng)獲得者)理論1、Werner配位理論1891年，瑞士蘇黎士（Zurich）大學(xué)的Werner（維爾納）教授開(kāi)始發(fā)表一系列論文，提出新的配位理論學(xué)說(shuō)，基本觀點(diǎn)如下：1）大多數(shù)元素有兩種類型的價(jià)：即主價(jià)（-）和副價(jià)（）。分別相當(dāng)于現(xiàn)在的氧化態(tài)和配位數(shù)。2）每種元素都傾向于既滿足它的主價(jià)又要滿足它的副價(jià)。3）副價(jià)指向空間的確定位置，這是金屬配合物立體化學(xué)的基礎(chǔ)。1913年諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者，配位化學(xué)的奠基人維爾納(18661919，瑞士)是第一個(gè)認(rèn)識(shí)到金屬離子可以通過(guò)不只一種“原子價(jià)”同其他分子或離子相結(jié)合以生成

16、相當(dāng)穩(wěn)定的復(fù)雜物類，同時(shí)給出與配位化合物性質(zhì)相符的結(jié)構(gòu)概念的偉大科學(xué)家。在維爾納事業(yè)的開(kāi)始，曾經(jīng)打破了碳原子在幾何異構(gòu)方面的統(tǒng)治，他的博士論文這樣寫到：肟類的同分異構(gòu)現(xiàn)象是由于氮原子的正四面體構(gòu)型引起的。而在他事業(yè)的頂峰，同樣迫使碳原子放棄其在旋光異構(gòu)方面的統(tǒng)治。他畢生的目標(biāo)之一，在于指出立體化學(xué)是一個(gè)普遍現(xiàn)象，不限于含碳的化合物，而在這方面，有機(jī)物和無(wú)機(jī)物沒(méi)有根本區(qū)別。維爾納是一個(gè)鐵匠的兒子，生于法國(guó)莫羅茲，自亞爾薩斯歸屬德意志帝國(guó)，成了德國(guó)居民，但他在家堅(jiān)持說(shuō)法語(yǔ)，盡管在科學(xué)上崇拜德國(guó)，但政治和文化上則是同法國(guó)聯(lián)在一起的。維爾納后來(lái)當(dāng)了蘇黎世大學(xué)教授，娶了當(dāng)?shù)鼐用?，成了瑞士公民。維爾納自幼

17、不畏權(quán)勢(shì)，反抗占領(lǐng)，日后成為他革命學(xué)風(fēng)的一部分。他的配位學(xué)說(shuō)是以同傳統(tǒng)的原子價(jià)學(xué)說(shuō)決裂而著稱的。他不迷信權(quán)威，勇于探索，百折不撓，用鐵一般的事實(shí)證實(shí)自己的理論。維爾納結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)的真實(shí)性已廣泛為X射線衍射研究所證實(shí)。盡管發(fā)明了更為直接的近代技術(shù)，他所用的簡(jiǎn)易的、間接的、經(jīng)典的構(gòu)型測(cè)定方法，卻留下一個(gè)不朽的豐碑，把他的實(shí)驗(yàn)技巧，直觀視覺(jué)和堅(jiān)忍不拔的精神永遠(yuǎn)銘記下來(lái)。維爾納在1919年11月15日在經(jīng)受長(zhǎng)期的精神和身體折磨后，與世長(zhǎng)辭，終年53歲。Werner配位理論應(yīng)用：Werner配位理論說(shuō)，在CoCl3·6NH3中有3個(gè)Cl作用于主價(jià)，6個(gè)NH3作用于副價(jià)，用現(xiàn)代的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，這3個(gè)Cl

18、是可電離的，可被AgNO3沉淀的；6個(gè)NH3以配位價(jià)鍵作用于Co3+，形成穩(wěn)定的絡(luò)離子，是不可電離的。也就是說(shuō)，鈷離子可以同時(shí)有氧化值(主價(jià))+3和配位數(shù)(副價(jià))6。CoCl3·5NH3的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以認(rèn)為是“從CoCl3·5NH3共失去1分子NH3的同時(shí)，1個(gè)Cl從可電離的主價(jià)變?yōu)椴豢呻婋x的副價(jià)衍生而來(lái)的。所以CoCl3·5NH3中只有兩個(gè)Cl是可電離的，其余5個(gè)NH3和1個(gè)Cl作用于副價(jià)，是不可電離的。同樣，在CoCl3·4NH3中的1個(gè)Cl作用于主價(jià)，是可電離的；而同時(shí)，兩個(gè)Cl-和4NH3作用于副價(jià)，是不可電離的。這樣，隨著Cl從主價(jià)到副價(jià)的不同

19、變化而形成不同的化合物。這些化合物雖然性質(zhì)有所不同，但其中心離子的配位數(shù)(6)和氧化值(+3)都是一樣的。2、主要貢獻(xiàn)：1）提出了副價(jià)的概念（現(xiàn)稱配位數(shù)）。2）奠定了配合物的立體化學(xué)基礎(chǔ)。3、對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3副價(jià)結(jié)合更為穩(wěn)定，不易解離。四、 配位化學(xué)的發(fā)展在維爾納時(shí)代，由于條件的限制，用于研究化合物配位構(gòu)型的主要手段是化學(xué)分析、分子量的測(cè)定、電導(dǎo)、旋光，靠測(cè)定化合物異構(gòu)體數(shù)目和性質(zhì)等。研究最多的是配位數(shù)為4和6 的化合物。其配合物的配體大多數(shù)是無(wú)機(jī)和飽和的有機(jī)分子或離子，能與中心原子之間通過(guò)孤對(duì)電子生成配位鍵

20、，比如NH3，H2O，OH，F(xiàn)，Cl，(H2CNH2)2等，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，X-射線衍射和各種近代波譜用于結(jié)構(gòu)分析，特別是本世紀(jì)五十年代后，高速大型計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)，大多數(shù)復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵相繼清楚。五十年代初，Dewer和Chat解釋了（維爾納時(shí)代就制得的某些）不飽和烯烴作為配體（與金屬）的成鍵性質(zhì)，指出配體除了提供電子形成鍵外，還能進(jìn)一步接受中心電子反饋的電子形成鍵，緊接著（1951年鐵茂Fe(C5H5)2，1955年二苯合鉻Cr(C6H6)2的制成）發(fā)展了一大類環(huán)狀和鏈狀不飽和配體化合物，這類配體的不定域共軛電子能和中心金屬原子成鍵形成穩(wěn)定的配合物。生物無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展，進(jìn)一步涉及到了生

21、命過(guò)程中的生物活性物質(zhì)作為配體，例如蛋白質(zhì)，聚核苷酸和糖類等，這些配體的構(gòu)型和曲繞性結(jié)構(gòu)顯著地影響著生物的功能，近年來(lái)迅速發(fā)展的主客體化學(xué)和超分子化學(xué)，使得含有氧氮的各種大環(huán)，某些抗菌素，環(huán)糊精等配體也成為大家研究的熱點(diǎn)。維爾納時(shí)代研究的中心原子主要是氧化態(tài)已確定的簡(jiǎn)單金屬陽(yáng)離子，稱為陽(yáng)離子中心模型，中心原子都有接受孤對(duì)電子的軌道。羰基金屬化合物的發(fā)展，表明中性原子可作為中心原子如(V(CO)6)和陰離子作為中心原子(如Fe(CO)42)；非金屬中心原子是大家早就知道的。主客體化學(xué)和超分子化學(xué)研究?jī)?nèi)容的伸展，將原先維爾納建立的中心原子概念擴(kuò)展到了無(wú)機(jī)、有機(jī)和生物中的各種陽(yáng)離子、陰離子、中性分子

22、。一般認(rèn)為配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子），按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。觀察今天的配位化學(xué)研究?jī)?nèi)容，會(huì)發(fā)現(xiàn)有不吻合之處。例如環(huán)聚醚腔體中包入-NH3+，多胺大環(huán)中嵌入無(wú)機(jī)酸根、羧酸根、環(huán)糊精中裝入中性C5H5MN(CO)3等，已經(jīng)找不到能給出孤對(duì)電子或不定域的配體，也沒(méi)有能接受孤對(duì)電子或不定域電子的中心原子，根本談不上配位鍵。顯然配位化學(xué)的范圍大大發(fā)展了。引課：到此我們介紹了較早的配位化學(xué)理論，下面學(xué)習(xí)配位化學(xué)的基本概念。五、 配位化學(xué)的基本概念配位化合物：由可以提供孤電

23、子對(duì)的離子或分子（統(tǒng)稱配體）和接受孤電子對(duì)的原子或離子（統(tǒng)稱形成體），按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物，稱為配位化合物。配合物是由形成體與配體以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物。配離子既可帶正電荷，也可帶負(fù)電荷，還可以不帶電荷保持電中性。如：Ag(NH3)2+配位正離子，F(xiàn)e(NCS)63-配位負(fù)離子，Pt(NH3)2Cl2配分子。配位化合物的定義理解：1. 提供孤電子對(duì)的陰離子或分子 配體； 2. 接受孤電子對(duì)的原子或陽(yáng)離子 形成體； 3. 按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的； 4. 形成體與配體以配位鍵結(jié)合而成。配離子：由一個(gè)簡(jiǎn)單的正離子和若干個(gè)中性分子或負(fù)離子以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子。習(xí)慣上

24、把配離子也稱為配位合物。如：Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合銀（I） Ag(NH3)2+ 二氨合銀（I）離子K3Fe(NCS)6 六硫氰合鐵（III）酸鉀 Fe(NCS)63- 六硫氰合鐵（III）離子配分子：由一個(gè)簡(jiǎn)單的正離子和若干個(gè)中性分子或負(fù)離子以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜分子，這類分子叫配位分子，如Pt(NH3)2CI2、Ni(CO)4等。通常把含有配離子和配分子的化合物統(tǒng)稱為配位化合物，若形成的不是復(fù)雜離子而是復(fù)雜分子，這類分子叫配位分子，如Pt(NH3)2CI2、Ni(CO)4等。含有配離子的化合物以及中性配位分子統(tǒng)稱為配合物。配位化合物是復(fù)雜化合物的一種，復(fù)雜化合物主要可以分為配位化合

25、物和復(fù)鹽。例如：以下三種復(fù)雜化合物：AgCl·2NH3 氯化二氨合銀（I）；CuSO4·4NH3 硫酸四氨合銅；KCl·MgCl2·6H2O 光鹵石KAl(SO4)2·12H2O 明礬（十二水合硫酸鋁鉀）溶于水后：AgCl·2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- AgCl·2NH3是配合物CuSO4·4NH3 Cu(NH3)42+SO42- CuSO4·4NH3是配合物KCl·MgCl2 ·6H2O K+ +Mg2+3Cl- + 6H2O KCl·MgCl2 ·6

26、H2O 稱為復(fù)鹽。配合物是由可以提供孤電子對(duì)的離子或分子（統(tǒng)稱配體），和接受孤電子對(duì)的原子或離子（統(tǒng)稱形成體），按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。配離子是配合物的核心部分，而配位鍵則是其結(jié)構(gòu)的基本特征。以配合物Cu(NH3)4SO4 和K3Fe(CN)6為例：六、 配位化合物的組成1、 內(nèi)、外界配合物由內(nèi)界(inner)和外界(outer)組成。配分子只有內(nèi)界而無(wú)外界。內(nèi)界：寫在方括號(hào)內(nèi)的部分，配合物中由配位鍵結(jié)合的部分，由中心離子(central ion)和配體(ligand)組成，是配合物的特征部分；外界：方括號(hào)外的通過(guò)離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分，由與配離子帶相反電荷的離子組成。離子鍵 ：

27、1916年，Kossel提出了正負(fù)離子因靜電吸引而形成離子鍵。共價(jià)鍵 ：1916年，Lewis提出兩個(gè)原子共享電子對(duì)而形成共價(jià)鍵。配位共價(jià)鍵（配位鍵） ：共享的電子對(duì)由配體單方提供的共價(jià)鍵。配位體（配體）：配合物中提供電子對(duì)的分子或離子。配位原子 ：直接與中心原子相連并提供電子對(duì)的原子。2、 中心離子（原子）形成體中心離子條件：有空軌道，是電子接受體。配位化合物的形成體包括中心離子和中心分子。配位合物的形成體多為過(guò)渡金屬陽(yáng)離子或原子（非金屬元素也可作中心原子），有空軌道，是電子接受體（可作Lewis acid），如Cu2+、Fe3+。中心原子一般是金屬離子，特別是過(guò)渡金屬離子，如PtCI62-

28、、Co(NH3)63+等中的Pt4+、Co 3+離子。也有金屬原子作中心原子的，如Fe(CO)5、Cr(CO)6等中的Fe、Cr。過(guò)渡金屬：Cu2+、Fe3+、 Co2+、Ag+、Pt4+非金屬：B(III)、Si(IV)、P(V)3、 配體孤電子對(duì)與中心原子（離子）以配位鍵結(jié)合的中性分子或離子，有孤對(duì)電子，為電子給予體（可作Lewis base），如 NH3、CN-。配合物中，與中心原子以配位鍵相結(jié)合的中性分子或負(fù)離子叫配（位）體。配體中提供孤對(duì)電子的原子叫做配（位）原子。如 Cu(NH3) 42+中的NH3是配體， NH3中的N原子是配原子，再如Co(H2O)(NH3)53+中的H2O和N

29、H3是配體，而H2O中的O原子和NH3中的N原子則是配原子。常見(jiàn)的配原子多是電負(fù)性較大的非金屬元素的原子，如C、N、P、S、O和鹵素離子等。配體可分為單齒配體和多齒配體兩類。配體條件：有孤對(duì)電子，為電子給予體單 齒 配體：只含有1個(gè)配原子的配體。如X-、CN-、NO2-、H2O和 NH3 等。硫氰酸根離子SCN-和異硫氰酸根離子CNS 屬單齒配體。多 齒 配體：1個(gè)配體中有2個(gè)或2個(gè)以上的配原子同時(shí)與中心原子以配位鍵結(jié)合。如：NH2-、CH2-CH2-NH2（乙二胺簡(jiǎn)寫為en）、HOOC-COOH（草酸）等。單齒配體：X-、CN-、NO2-、H2O、NH3、SCN-、CNS雙齒配體：NH2-C

30、H2-CH2-NH2（乙二胺簡(jiǎn)寫為en）、HOOC-COOH（草酸）、 乙二胺 2,2-聯(lián)吡啶 4,4-聯(lián)吡啶 三齒配體：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亞乙基三胺)、HO2CCH2NHCH2CO2H（亞氨基二乙酸）、三聯(lián)吡啶 二亞乙基三胺 亞氨基二乙酸 三聯(lián)吡啶四齒配體：H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、N(CH2CO2H)3、12-冠-4 三亞乙基四胺 三乙酸氨 12-冠-4五齒配體：H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、15-冠-5 四亞乙基五胺 15-冠-5六齒配體：EDTA（乙二胺四乙酸）、18-冠-6 * 同一

31、配體的配位方式不止一種，依其所在的配合物而定。例：-COO-可以多種方式配位。4、 配位原子配位原子：在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。配體中給出孤對(duì)電子的原子，直接與中心離子（原子）成鍵，常見(jiàn)的有C、N、O、S等。H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C。5、 配位數(shù)和配位比與中心原子（離子）成鍵的配位原子數(shù)稱配位數(shù)(coordination number)。配位數(shù)與中心離子的數(shù)目之比稱為配位比。 配位數(shù) = （配體數(shù)×配體齒數(shù)） 齒數(shù)：配體有幾個(gè)可供配位的點(diǎn)。 配位比 = 配體數(shù)配位數(shù)：直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配原子總數(shù)叫做中心原子的配位數(shù)。直接與中心原子以配

32、位鍵結(jié)合的配原子總數(shù)叫做中心原子的配位數(shù)。如：Ag(NH3)2+中Ag+ 的配位數(shù)是2；Co(H2O)(NH3)53+ 中Co3+ 的配位數(shù)是6。配體是多齒的，則配體的數(shù)目就不等于該中心原子的配位數(shù)，如Cu(en)22+配離子,中心原子Cu2+離子的配位數(shù)是4。因?yàn)閑n是多齒配體，2個(gè)en共含有4個(gè)配原子?？梢?jiàn)在計(jì)算中心原子的配位數(shù)時(shí)，必須注意區(qū)分是單齒配體還是多齒配體。一般中心原子的配位數(shù)為2、4、6、8，常見(jiàn)的是4和6。中心離子的配位數(shù)，一方面與中心離子的體積、電荷以及電子分布情況（它會(huì)影響中心離子與配體間鍵的性質(zhì)）等有關(guān)，另一方面也與配體的體積和電荷有關(guān)。例如（1）同是惰氣型的Mg2+、

33、Ca2+、Ba2+，由于Ca2+比Mg2+大，Ba2+又比Ca2+大，所以Mg2+的配位數(shù)一般為4，Ca2+為6，而B(niǎo)a2+除6外，還可出現(xiàn)8；（2）Pt(II)的配位數(shù)一般為4，而Pt(IV)為6，顯然這與Pt(IV)電荷較大有關(guān)；（3）Al3+與F-形成AlF63-（水溶液和熔體中都能存在），而與Cl-只能形成AlCl4-（存在于熔體），這是由于Cl-比F-大的緣故。 例如： 配離子 齒數(shù) 配位比 配位數(shù)Cu(NH3)42+ 1 4 4Fe(C2O4)33- 2 3 6Cu(en)22+ 2 2 4Co(EDTA)- 6 1 6影響配位數(shù)的因素：1）空間因素（空間位阻）：A、中心金屬 B、

34、配體 例：鑭系元素的配合物 2）中心原子的氧化態(tài) Pt(II), 4；Pt(IV), 6。6、 配離子的電荷配離子的電荷 = 中心離子電荷 + 配體電荷如：Zn(CN) 4 2- 的電荷數(shù)是：+2+（-1）×4=-2；Pt(NH3) 2 CI 2 的電荷數(shù)是：+2+0 ×2+(-1) ×2=0七、 配位化合物的分類方法按配體分類：1、水合配合物，金屬離子與水分子形成的配合物，幾乎所有金屬離子在水溶液中都可以形成水合配合物，如Cu(H2O)42+Cr(H2O)63+。 2、鹵合配合物，金屬離子與鹵素（氟、氯、溴、碘）離子形成的配合物，絕大多數(shù)的金屬都可生成鹵合配合物

35、，如：K2PtCI4、Na3AIF6。 3、氨合配合物，金屬離子與氨分子形成的配合物，如：Cu(NH3)4SO4。 4、氰合配合物，金屬離子與氰離子形成的配合物，如：K4Fe(CN)6。 5、金屬羰基合物，金屬與羰基（CO）形成的配合物，如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。按中心原子分類：1、單核配合物，只有一個(gè)中心原子，如：K2Co(CI)4。 2、多核配合物，中心原子數(shù)大于1，如：(H3N)4Co(OH)(NH2) Co(H2NCH2 CH2 NH2)2 CI4按成鍵類型分類：1、經(jīng)典配合物，金屬與有機(jī)基團(tuán)之間形成配位鍵，如：Al2(CH3)6。 2、簇狀配合物，至少含有兩個(gè)金屬作為中心原子，其中還含有金屬-金屬鍵，如：Mo8O264+。 3、含不飽和配體的配合物，金屬與配體間形成-鍵或-*反饋鍵，如：KPtCl2(C2H4)。 4、夾心配合物，中心原子為金屬，配體是有機(jī)基團(tuán)，金屬原子被夾在兩個(gè)平行的碳環(huán)體