高等選礦學(xué)大作業(yè)2

1、1. 什么叫界面分選？試論述微細(xì)礦粒體系中幾種典型表面力形式及其作用機(jī)制。答：（1）界面分選的概念一切基于顆粒界面性質(zhì)的天然差異或人工差異，直接或間接利用相界面實(shí)現(xiàn)顆粒分選的工藝過程均稱為界面分選。界面分選具有明確的科學(xué)含義。它的命名反映并揭示了這些工藝過程的共同理論基礎(chǔ)及過程的實(shí)質(zhì)，因此，比“浮選”一詞具有更高的概括性及更廣的覆蓋面。界面分選主要包括下列單元作業(yè)：a 顆粒界面性質(zhì)的調(diào)節(jié)，例如潤濕性、表面電性、吸附特性的調(diào)節(jié)。b 利用顆粒的粒間作用的變化，調(diào)節(jié)并控制顆粒體系的分散及聚團(tuán)狀態(tài)。c 通過適當(dāng)?shù)奈锢韴龅淖饔迷谙嘟缑?例如氣液界面，液(油相)液(水)界面)實(shí)現(xiàn)顆粒分選。界面分選的主要對

2、象首先是細(xì)粒嵌布，微細(xì)粒嵌布，乃至膠態(tài)分散的各種礦產(chǎn)資源及二次資源，其次可用于答種水處理過程，在材料工業(yè)反化學(xué)工業(yè)中也可以找到恰當(dāng)?shù)氖褂妙I(lǐng)域。其中，表面活性劑主要被用在顆粒界面性質(zhì)的調(diào)節(jié)環(huán)節(jié)上，使與表面活性劑(又稱捕收劑或絮凝劑)鍵合后形成的表面活性組分具有吸附于氣液界面上的能力。這個(gè)能力的大小主要決定于各被分離組分的表面活性差異和與表面活性劑鍵合能力的差異。（2）典型表面力形式與作用機(jī)制當(dāng)?shù)V粒接近到一定距離時(shí)（約100 nm以內(nèi)），礦粒與礦粒間的表面力開始作用。對于微細(xì)礦粒體系，表面力的作用成為支配整個(gè)體系行為的主導(dǎo)因素。微細(xì)礦粒體系中表面力主要有：靜電作用力、范德華力、溶劑化膜作用力、疏水

3、作用力和位阻作用力。 靜電排斥作用顆粒表面大都帶電。在水中或其他液相中，帶電顆粒周圍形成反號荷電離子的擴(kuò)散分布，通常稱為雙電層。擴(kuò)散層的最大擴(kuò)散距離可達(dá)100 nm。當(dāng)兩個(gè)同質(zhì)顆粒的擴(kuò)散層互相靠攏并接觸時(shí)，擴(kuò)散層中的同號離子因濃集而產(chǎn)生靜電排斥作用，以抵抗顆粒的進(jìn)一步靠攏。對球形顆粒，靜電排斥能UB的近似表達(dá)式為：當(dāng)a1時(shí)，UB=a22ln1+exp-h=(8e2nz2kT)1/2當(dāng)a1時(shí)，UB=a2H exp(-h)其中：介質(zhì)的介電常數(shù)；顆粒的表面電位(距離表面處的電位)；n離子濃度(單位體積的離子數(shù))；kBoltzmann常數(shù)；z離子電荷數(shù)；a顆粒半徑；h粒間最短距離；H顆粒中心間距。 V

4、an der Wals(分子)作用原子或分子間的分子吸引力與顆粒間距的7次方成反比，衰減很快，作用距離是非常短的。但分子作用力有加和性，含有大量原子（或分子）的顆粒與顆粒之間的總作用力是顆粒中的各個(gè)原子（或分子）與另一顆粒中的各個(gè)原子（或分子）間的所有作用力的總和，故顆粒間的分子作用力不僅可觀，而且作用距離較大。對于球形顆粒，分子作用能UA的表達(dá)式為：UA=-Aa12h式中，A為Hamaker常數(shù)（物質(zhì)在真空中的A值通常在10-1410-12erg范圍內(nèi)波動）。對于位于水中的顆粒，其Hamaker常數(shù)可由下式計(jì)算：A131=A11+A33-2A13=A11-A332式中：A131顆粒在水中的H

5、amaker常數(shù)；A11，A33顆粒及水在真空中的Hamaker常數(shù)；A13顆粒與水在真空中的Hamaker常數(shù)。 顆粒表面吸附層的相互作用力當(dāng)顆粒表面有吸附層時(shí)，兩顆?？拷轿綄踊ハ嘟佑|時(shí)，便產(chǎn)生穿插效應(yīng)或位阻效應(yīng)。穿插效應(yīng)：如吸附層結(jié)構(gòu)疏松或未達(dá)到一個(gè)單分子層的飽和吸附量時(shí)，吸附層接觸可能導(dǎo)致吸附物的互相穿插，使穿插部分吸附物的濃度大增。當(dāng)介質(zhì)與吸附物的作用強(qiáng)于吸附物之間的作用時(shí)，為了排除穿插區(qū)的介質(zhì)，必然引起體系自由能的增加，顆粒間出現(xiàn)排斥作用；反之，當(dāng)介質(zhì)與吸附物的作用弱于吸附物之間的作用時(shí)，穿插導(dǎo)致體系自由能的減少，顆粒間出現(xiàn)吸引作用，疏水作用就屬于這種情況。位阻效應(yīng)：當(dāng)吸附達(dá)到飽

6、和或者吸附層相當(dāng)致密時(shí)，吸附層的接觸引起吸附物之間的相互擠壓、變形。吸附物在層間的自由排列及運(yùn)動受到進(jìn)一步限制。換言之，排列混亂度降低，熵值減?。⊿為負(fù)值）。如果忽略吸附物與分散介質(zhì)之間的作用，可不考慮焓變，則體系自由能GTS增大，這就是排斥作用產(chǎn)生的熱力學(xué)原因。位阻效應(yīng)而產(chǎn)生的粒間作用勢能:UST=4a2L-h2za+Lln(2Lh)kT 溶劑化膜（水化膜）作用顆粒表面總有溶劑化膜存在，在水中顆粒表面的水化膜的結(jié)構(gòu)因表面的潤濕性不同而異。當(dāng)兩顆?？拷剿せハ嘟佑|時(shí)，便產(chǎn)生溶劑化膜（水化膜）作用。溶劑化膜（水化膜）作用能可用如下的通式表示：Usolv=Kl exp(-hl)式中，l為與溶劑

7、化膜厚度的衰減程度有關(guān)的特征長度，K為與溶劑化膜中液體分子的有序程度有關(guān)的系數(shù)。對于親水表面K>0，Usolv為正，表示相互排斥；對于疏水表面K<0，Usolv為負(fù)，表示相互吸引。 疏水作用力天然疏水性或因吸附捕收劑而疏水化的顆粒在水中可產(chǎn)生強(qiáng)烈吸引作用。根據(jù)疏水作用理論，當(dāng)疏水顆粒（分子或粗分散體）進(jìn)入水中時(shí)，發(fā)生如下分過程：a.顆粒排開水分子而占據(jù)一定的空間，斷開水分子之間的鍵合，需要付出一定的能量，即H1>0；b.顆粒表面通過色散效應(yīng)，與周圍的水分子作用，從而使表面的水鍵合能得到一點(diǎn)補(bǔ)償，此時(shí)釋放能量，H2<0；c.顆粒周圍的水分子因失掉在一定方向上與其他水分子進(jìn)

8、行氫鍵鍵合的可能，而與疏水表面的色散效應(yīng)的補(bǔ)償過小，因此能級反而提高，迫使界面水分子增大彼此間的氫鍵締合度，使界面水結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形。氫鍵締合度增大是負(fù)焓變過程，即H3<0。d.水結(jié)構(gòu)變化明顯提高周圍水的有序性。這是一個(gè)負(fù)熵過程，即S<0。一般認(rèn)為，H1與H2H3在數(shù)值上接近，但是符號相反，基本上互相抵消。疏水作用表現(xiàn)為顆粒間吸引聚團(tuán)，實(shí)質(zhì)上是介質(zhì)對顆粒的排斥。疏水作用的作用距離可達(dá)2540 nm，是典型的長程力。疏水作用力的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為：FHI=-Ca exp(-hh0)疏水作用勢能UHI可用下式表示：UHI=-2.51×10-3aK1h0exp(-hh0)當(dāng)顆粒表面吸

9、附有表面活性劑，而吸附層開始接觸時(shí)，需要考慮向外伸的碳?xì)滏湹拇┎寰喓闲?yīng)而引起的勢能變化。 顆粒間的高分子橋連作用高分子橋連是一種不同于上述各種粒間作用的顆粒連結(jié)方式，其作用特點(diǎn)是：a.高分子是一種長度極大的彈性鏈狀分子，例如聚丙烯酸胺，其分子的伸直長度可達(dá)3.3m；b.高分子的單個(gè)官能團(tuán)與顆粒作用雖較弱，但由于往往是多個(gè)官能團(tuán)同時(shí)與一個(gè)顆粒作用，故高分子整體吸附強(qiáng)度可能很大；c.由于高分子長度遠(yuǎn)大于一般長程力的作用范圍。它可以在粒間距離較大、能壘較高時(shí)同時(shí)在多個(gè)顆粒上吸附，從而實(shí)現(xiàn)顆粒間的連結(jié)，即所謂跨越橋連作用。顆粒的總作用勢能UT：UT=UB+UA+Usolv+Ust2. 試簡述泡沫浮選

10、的過程，分析并討論顆粒與氣泡的相互作用機(jī)理及其動力學(xué)行為。答：（1）泡沫浮選的過程 充分?jǐn)嚢枋沟V漿處于湍流狀態(tài)，以保證礦粒懸浮并以一定動能運(yùn)動； 懸浮礦粒與浮選藥劑作用，目的礦粒表面的選擇性疏水化； 礦漿中氣泡產(chǎn)生彌撒； 礦粒與氣泡的接觸； 疏水礦粒在氣泡上的粘附，礦化氣泡的形成； 礦化氣泡的浮升，精礦泡沫層的形成與排出。（2）機(jī)理分析浮選過程中顆粒與氣泡的相互作用表現(xiàn)為顆粒附著于氣泡上，即氣泡礦化。在強(qiáng)迫對流或機(jī)械攪拌系統(tǒng)中，氣泡的尺寸由剪切應(yīng)力確定，這些應(yīng)力既影響氣泡離開形成點(diǎn)的氣泡尺寸，也影響在流場中靜止的最大的氣泡尺寸。礦粒與氣泡的碰撞與粘附可從物理和化學(xué)兩方面進(jìn)行機(jī)理分析：2.1物理

11、機(jī)理物理機(jī)理包括感應(yīng)時(shí)間、動接觸角、動量等因素。1)感應(yīng)時(shí)間是指礦粒突破氣泡的水層而相互接觸這段時(shí)間。克拉辛認(rèn)為，顆粒愈大，所需感應(yīng)時(shí)間愈長，感應(yīng)時(shí)間過長則較難浮。愛格列斯曾以此評判藥劑作用及可浮性；2)動接觸角是指在慣性沖擊作用下，氣泡彈性變形，礦粒回跳并粘附所形成的角度。菲力波夫曾求出不同粒度礦粒所需的動接觸角：200微米的礦粒為0.7°，而1微米的需1.7°，并且推斷細(xì)泥難浮的原因是由于所需動接觸角較大；3)動量機(jī)理是克拉辛首倡，他認(rèn)為粗粒動量大，容易突破水化膜而粘附，細(xì)粒動量小不易突破水化膜，故粘附概率也小。2.2化學(xué)機(jī)理化學(xué)機(jī)理包括吸附速率，礦粒表面壽命，表面能、

12、溶解度、吸附罩蓋度等因素。1）吸附速率：指藥劑向礦粒吸附的速率，藥劑從溶液中擴(kuò)散到表面，并且和表面發(fā)生反應(yīng)，如果表面反應(yīng)是決定速率的過程，則粒度沒有影響，由此推論，粗細(xì)粒一樣易浮。如藥劑擴(kuò)散是決定速率的過程，則QS=DC-C'1rQS=DC-C'1T式中Q/S為單位面積的吸附速率，D為擴(kuò)散系數(shù)，C為吸附劑在溶液中的濃度，C為吸附劑在礦粒表面的濃度，r為礦粒半徑，T為邊界層厚度。在攪拌條件下，估計(jì)T值界于20至40微米。比此值小的礦粒，則吸附速率Q/S增快，這點(diǎn)目前需要進(jìn)一步研究； 2)礦粒表面壽命：高登認(rèn)為，粗粒在破碎磨細(xì)過程中有“自護(hù)作用”，暴露壽命較短；而細(xì)粒表面暴露時(shí)間較

13、長，因而細(xì)粒表面被污染罩蓋氧化等的機(jī)會較多。但有人認(rèn)為在磨礦分級循環(huán)中，粗細(xì)粒表面壽命不會有很大差別； 3)表面能：粗細(xì)粒總表面能大小不一樣。細(xì)粒表面能大，水化度增加。對藥劑失去選擇吸附作用磨細(xì)過程中，應(yīng)力集中，裂縫、位錯(cuò)、棱角等高能地區(qū)增多，對藥劑的吸附量增加； 4)溶解度：粒度愈小，溶解度愈大，關(guān)系式為：RTlnSrS=2S-LVr式中R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，r為礦粒半徑，Sr指半徑為r的細(xì)粒溶解度，S為無窮大顆粒（即體相）的溶解度，S-L為單位面積中固液界面自由能，V為摩爾體積。對此式的估算表明，只有0.1微米礦粒的溶解度才比較明顯地增加，而0.510微米的礦粒的溶解度基本相同； e

14、）吸附罩蓋度：克來門曾試驗(yàn)測定各種粒度的赤鐵礦被油酸罩蓋度與浮選回收率關(guān)系。在同一表面罩蓋度條件下，粗粒(6040，4020微米）比微粒(100微米）的回收率高得多。但安妥內(nèi)（1975年）試驗(yàn)銅離子對閃鋅礦的活化時(shí)，認(rèn)為同一表面罩蓋度條件下，粒度對回收率影響不顯著，這方面還需繼續(xù)研究。（3）動力學(xué)行為礦粒與氣泡粘著是復(fù)雜的動力學(xué)過程。兩者相互接近至一定距離，進(jìn)而在外力和表面力作用下，礦粒氣泡之間的水化層減薄、破裂，最終形成三相接觸周邊而粘著。固著在氣泡上的礦粒是不穩(wěn)定的，當(dāng)由礦粒自身慣性力和液流粘滯力等造成的脫落力大子附著力時(shí)，粘著的礦粒會從氣泡上脫落。大多數(shù)分選過程是在湍流或局部湍流中進(jìn)行的

15、。充分利用湍流特性的分選過程便是浮選。在工業(yè)機(jī)械攪拌浮選機(jī)中，礦漿運(yùn)動的雷諾數(shù)Re106107，處于發(fā)育的湍流狀態(tài)。湍流的主要作用為：a. 實(shí)現(xiàn)礦粒在礦漿中的懸?。籦. 實(shí)現(xiàn)充氣并使空氣均勻彌散為小于2mm的氣泡；c. 攪拌充氣礦漿，以保證藥劑的分散和混和及礦粒與氣泡的碰撞；另一方面，湍流又是破壞礦粒-氣泡聯(lián)合體的主要因素。在浮選中，顆粒附著在氣泡上的現(xiàn)象稱之為氣泡礦化。礦化過程包括三個(gè)階段：顆粒和氣泡的碰撞、顆粒與氣泡粘附和非穩(wěn)固附著顆粒的脫附。顆粒和氣泡發(fā)生碰撞后，只有那些表面疏水的顆粒才能粘附到氣泡上，并且其粘附強(qiáng)度應(yīng)足以阻止浮選槽內(nèi)流體動力學(xué)的破壞作用。浮選過程的速率常數(shù)，即顆粒被氣泡

16、捕集的概率P由顆粒與氣泡的碰撞、粘附及脫附概率決定，浮選過程的速率常數(shù)可表示為： PPc Pa (1-Pd)式中 Pc氣泡與礦粒的碰撞概率； Pa氣泡與礦粒的粘附概率；Pd氣泡與礦粒的脫附概率。(a) (b)顆粒與氣泡的碰撞是形成顆粒氣泡集合體的前提，但碰撞并非一定導(dǎo)致粘著。在二者的距離達(dá)到表面力的作用范圍時(shí)，進(jìn)一步的靠攏以及粘著與否取決于總作用勢能的走向。上圖 (a)表示疏水礦粒氣泡作用勢能的可能區(qū)域。曲線1表示雙電層靜電作用具有較大正值的情況，此時(shí)在一定間距處出現(xiàn)一能壘；曲線2表示雙電層靜電作用變?yōu)樨?fù)值時(shí)的情況。曲線1及2包絡(luò)的區(qū)域表示疏水礦粒氣泡粘著的全部可能范圍。至于親水礦粒氣泡間的作

17、用，情況完全不同。一般認(rèn)為，在親水礦粒周圍有厚度達(dá)10 nm的結(jié)構(gòu)化水膜，此種水膜的強(qiáng)度很高，足以抵抗任何的粒間吸引作用。在礦粒與氣泡的靜電作用為負(fù)時(shí)，可以在間距大于水膜厚度處出現(xiàn)能谷，親水礦粒與氣泡可在此處形成聚集體，但不可能再進(jìn)一步靠攏。上圖 (b)表示親水礦粒氣泡的可能作用范圍。曲線1代表所有作用力均為排斥力時(shí)的情況，此時(shí)礦粒與氣抱不發(fā)生粘著；曲線2代表雙電層靜電作用力為負(fù)時(shí)的情況，此時(shí)可能在能谷處發(fā)生粘著，但此種粘著并不導(dǎo)致礦粒氣泡的直接接觸，換言之，這是一種無接觸粘著。由上圖 (a)可知，最為有利的情形是疏水顆粒氣泡相互作用完全無能壘，即Um0；而非常不利的情形是親水顆粒-氣泡相互作

18、用總勢能急劇上升，以致可認(rèn)為能壘Um是無窮大。泡沫浮選中的顆粒氣泡體系一般介于兩種極端情況之問，即存在著一個(gè)有限的能壘。為了使顆粒和氣泡直接接觸并附著在一起，必須借助流體運(yùn)動賦予顆粒的動能，以克服存在的能壘。也就是說，只有那些運(yùn)動動能足以克服能壘Um的顆粒才能實(shí)現(xiàn)與氣泡的接觸。在湍流狀態(tài)下，浮選過程中顆粒與氣泡的粘著概率ZP，b可表示為：ZP，b=PcPa=891/2fRP+Rb3V1/2nPnb式中：RP和RB顆粒和氣泡的半徑；表征湍流強(qiáng)度的能量耗散率；nP，nb顆粒和氣泡的濃度；f()捕獲效率；流體的運(yùn)動粘度。碰撞頻率與顆粒和氣泡的濃度、粒度、密度及湍流強(qiáng)度有關(guān)。顆粒氣泡集合體形成后，在向

19、上浮升的過程中受到流體運(yùn)動的破壞作用。特別在強(qiáng)湍流場中，只要作用于集合體的剪切及拉伸應(yīng)力超過顆粒氣泡的粘著強(qiáng)度時(shí)，集合體將破裂。礦粒從氣液界面脫落的主要原因是礦漿湍流賦予礦粒的慣性脫落力。粘著在氣液界面的礦粒受重力、浮力、毛細(xì)壓力、粘著力及慣性脫落力等五種作用力的作用。因此，疏水礦粒氣泡聯(lián)合體的穩(wěn)定性取決于礦漿的湍流強(qiáng)度、礦粒的疏水性、粒度及密度。4 試論低階煤的界面特性及其浮選技術(shù)研究進(jìn)展。低階煤在我國的儲量較大、煤質(zhì)差。隨著石化能源的日益減少，加強(qiáng)低階煤的開發(fā)利用，如實(shí)現(xiàn)低階細(xì)粒煤的有效分選，擴(kuò)大利用途徑和提高利用效率，對解決能源危機(jī)意義深遠(yuǎn)。針對低階煤泥分選難題，闡述了低階煤的分子結(jié)構(gòu)，

20、表面性質(zhì)與可浮性，浮選方法及理論的研究現(xiàn)狀，得知低階煤變質(zhì)程度低，表面含有大量的含氧官能團(tuán)，疏水性差，浮選困難，目前主要從浮選前預(yù)處理、新型浮選藥劑、電化學(xué)和吸附特性等方面研究來改善浮選效果，取得了一定的進(jìn)展，要真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)還需要深入地研究。低階煤通常是指褐煤、長焰煤、不粘煤、弱粘煤及氣煤等變質(zhì)程度較淺的煤種，該部分煤占中國已探明煤炭儲量的50%以上。其中，已探明的褐煤儲量達(dá)1 000億t以上，占全國煤炭儲量的16.24%，主要分布在內(nèi)蒙古、云南等地區(qū)。低階煤的煤化程度低而易碎，加上采煤機(jī)械化程度不斷提高，煤泥產(chǎn)量大，要實(shí)現(xiàn)這一部分煤的高效、低污染利用，浮選是非常重要的手段之一。經(jīng)過浮

21、選提質(zhì)后的低階煤，便于運(yùn)輸和儲存，提高燃燒熱效率，減少對大氣的污染，利于氣化、液化、干餾、制備精細(xì)水煤漿、活性炭等利用。然而，低階煤煤化程度低、表面含氧官能團(tuán)多、孔隙大、疏水性差，浮選困難，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作，取得了一定的進(jìn)展，但都仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。因此，根據(jù)低階煤的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，找出切實(shí)、可行、有效的低階煤浮選方法對能源的高效利用意義深遠(yuǎn)。1 低階煤的結(jié)構(gòu)特征煤是一較為復(fù)雜的物質(zhì)，弄清其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)潔凈及高效利用的基礎(chǔ)，有研究給出了褐煤和長煙煤的分子結(jié)構(gòu)模型。從圖1中可知，低階煤分子中的縮合芳香環(huán)較少，H/C比高，脂肪側(cè)鏈多，氧含量高，結(jié)構(gòu)單元之間多由醚氧鍵相連，化學(xué)反應(yīng)活性

22、高，孔隙較大，表面疏水性差。2低階煤的表面性質(zhì)與可浮性浮選是細(xì)粒煤泥分選中應(yīng)用最廣、效果最好的一種選煤方法。它是利用礦物的表面性質(zhì)差異進(jìn)行分選的，其效果與煤泥的可浮性密切相關(guān)。煤粒表面的非極性程度以及由其決定的疏水性和可浮性的大小要受到含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量、巖相組成、氧化程度和礦物浸染等因素的影響。變質(zhì)程度較高的煤種，其表面疏水性強(qiáng)而雜質(zhì)親水，只要加入少量的非極性油就表現(xiàn)出較好的可浮性。低階煤的變質(zhì)程度較低，其表面的空隙和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)使得其可浮性較差。低階煤的表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。從圖2中得知，煤表面的含氧官能團(tuán)能改變煤表面的親水和疏水平衡，使得表面親水性強(qiáng)、可浮性差，易于和水分子發(fā)生氫鍵鍵合，形成較

23、穩(wěn)定的水化膜，阻礙了煤粒和氣泡的有效碰撞與粘附;煤表面的一OH和一COOH還能發(fā)生電離，通過控制表面液膜厚度來影響浮選過程。傳統(tǒng)的非極性藥劑難以在低階煤表面展開，捕收效果較差，要想獲得理想的回收率，就必須加大捕收劑的量，這就造成了高藥耗和過濾困難的問題，不利于實(shí)現(xiàn)低階煤的有效分選。 3.1浮選前預(yù)處理改變可浮性 低階煤表面親水性強(qiáng)，可通過浮選前的預(yù)處理來改變表面性質(zhì)來增強(qiáng)浮選效果，包括浮選前加入特定的藥劑、浮選前加熱處理、微波處理等。 Atesok G和Celik M S對煤樣進(jìn)行浮選前加瀝青預(yù)處理，浮選結(jié)果表明，煙煤瀝青中的高分子量物質(zhì)具有較強(qiáng)的滲透能力，并能在煤的疏水表面選擇性的粘附，進(jìn)而

24、改變可浮性，提高了可燃體回收率。 ZBAYGLU G等人對含水量較高的低階煤進(jìn)行微波處理后進(jìn)行浮選試驗(yàn)，微波處理60 s的煤樣能夠獲得較好的浮選效果。微波加熱能夠改變煤表面的疏水性，改善浮選效果，但是受微波設(shè)備的限制，要真正地應(yīng)用于生產(chǎn)，現(xiàn)階段還難以實(shí)現(xiàn)。Çnar M選擇土耳其低階煤為樣品，將-2mm的煤樣在105的爐子中加熱0.5 h, l h,2h和4h，分別在浮選槽和浮選柱中進(jìn)行浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明隨著加熱處理時(shí)間的延長，煤樣中一OH減少，可浮性增加，可燃體回收率增加，灰分逐漸下降。另外，浮選柱浮選也能增強(qiáng)低階煤的浮選效果。 利用化學(xué)藥劑預(yù)處理也是解決可浮性差方法之一，Jena

25、M S等人用乙醇和丁醇對氧化后的次煙煤預(yù)處理，再加入原油作為促進(jìn)劑，以煤油為捕收劑，松油為起泡劑，分別利用浮選機(jī)和浮選柱進(jìn)行浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明丁醇的性能好于乙醇，用原油作為促進(jìn)劑能夠顯著提高可浮性fl。浮選柱浮選的脫灰效果較好實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)情要選擇不同的浮選設(shè)備。3.2低階煤浮選藥劑的研究傳統(tǒng)藥劑在低階煤的浮選中效果較差，近年來，文獻(xiàn)不斷報(bào)道利用各種非傳統(tǒng)藥劑來改變其表面性質(zhì)增加可浮性，如選用表面活性劑作為捕收劑、組合用藥、改性藥劑和乳化藥劑等，以獲得較好的浮選效果。Yakup Cebeci選擇煤油、煤油+乳化劑(一種輕羥肟酸)和煤油+乳化劑(一種羥肟酸)+表面活性劑(陰離子、陽離子和非離

26、子)為捕收劑對褐煤進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，煤油+乳化劑+非離子表面活性劑作為捕收劑時(shí)獲得的精煤灰分較低，綜合效果最好。Vamvuka D和Agridiotis V單獨(dú)使用煤油或表面活性劑(陽離子:十二胺，陰離子:SDS，非離子TTAB)作為捕收劑浮選褐煤，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用煤油既不能增大回收率也不能降低灰分，單獨(dú)使用表面活性劑時(shí)，pH值是影響表面活性劑吸附在煤表面的主要因素，陽離子離子、陰離子和非離子表面活性劑分別在酸性、堿性和中性環(huán)境中能獲得相對較好的浮選效果圈。煤油和十二胺聯(lián)合使用時(shí)浮選效果最好。Renhe J等研制了一系列對于低階/氧化煤有特別功效的浮選捕收劑四氫糠酷，與普通捕收劑相比，在獲得

27、相近精煤灰分、精煤產(chǎn)率的條件下，四氫糠酷類藥劑藥耗低。這為低階煤浮選藥劑的藥劑提供新思路，對低階煤的分選研究有很大貢獻(xiàn)。不同的煤種選擇的改性方法也不同，在我國研究者也對低階煤做了一定的研究。李少章和朱書全對低階煤的表面性質(zhì)研究，設(shè)計(jì)和研制了改性藥劑WC-01，相同藥劑用量下，產(chǎn)率提高16%一33%，選擇性較好。3.3低階煤浮選的電化學(xué)研究浮選時(shí)在水溶液中進(jìn)行的，溶液中的pH值及存在的離子種類及狀態(tài)，都會影響整個(gè)浮選過程。低階煤由于表面的含氧官能團(tuán)較多，易在表面形成酸性基團(tuán)而帶負(fù)電，使得疏水性和可浮性下降。溶液中加入一定量的電解質(zhì)溶液或特殊的藥劑，形成帶有電荷的離子，吸附在煤的表面，可浮性改變。

28、Esen Bolat等人將氧化后的土耳其煙煤加入到不同濃度的BaCI2, CrC13和FeC13溶液中，發(fā)現(xiàn)隨著后兩種電解質(zhì)溶液濃度的升高，煤的Zeta電位的絕對值先降低再升高，符號由負(fù)變正。相同實(shí)驗(yàn)條件下以自來水為對比，其精煤收率、可燃體回收率和脫灰率均優(yōu)于自來水，這和Zeta電位的變化結(jié)果相一致，既負(fù)電荷減少越多，浮選效果越好。魯茲那·霍雷茨將煤的表面用非極性溶液不同程度地覆蓋，測定低階煤的Zata電位，并進(jìn)行了低階煤表面自由能的計(jì)算，得出低階煤的浮選中加入一定量的極性捕收劑會是十分有效的3.4藥劑在低階煤表面的吸附特性研究通過藥劑在煤表面的吸附特性研究，可以得出藥劑與煤作強(qiáng)度與

29、速度，這可以在藥劑的選擇和藥劑制度方面有一定的指導(dǎo)意義。Aktas Z和Woodburn E T研究了雙丙酮醇和2一乙基己醇在兩種英國低階煤浮選中影響。結(jié)果表明，藥劑在煤粒表面的吸附程度能夠影響浮選泡沫結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響回收率和灰分。隨著藥劑量的增加，回收率增加，當(dāng)藥劑量過高時(shí)，泡沫由原來的球形變?yōu)槎噙呅伪砻嬲掣降拿毫p少，回收率下降。Zeki AKTAS以煙煤和褐煤為樣品，研究了它們對非離子表面活性劑Triton X- 100的吸附特性，建立了朗繆爾和弗羅因德這個(gè)吸附等溫方程，通過計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的對比發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)模型都和試驗(yàn)結(jié)果相匹配，朗繆爾模型比弗羅因德吸附模型更接近實(shí)驗(yàn)值。9 試論述煤炭生物

30、脫硫的主要特點(diǎn)、脫硫機(jī)理及其研究進(jìn)展。答：1 微生物脫硫的方法目前煤炭脫硫有燃前脫硫、燃中固硫和燃后煙氣脫硫等3種方法。微生物脫硫法是煤燃前脫硫法的一種，常用的生物脫硫方法主要有微生物浸出法、微生物表面氧化法和微生物絮凝法。1.1 微生物浸出脫硫微生物浸出法就是通過利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的一種脫硫方法。劉生玉、印海南等認(rèn)為，F(xiàn)eS2脫除的基本反應(yīng)如下(下面反應(yīng)都是在氧化酶的參與下進(jìn)行的)：2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4+2H2SO4 (1)2FeSO4+0.5O2+H2SO4 Fe2(SO4)3+2H2O (2)FeS2+F

31、e2(SO4)3 3FeSO4+2S (3)2S+3O2+2H2O 2H2SO4 (4)微生物浸出脫硫目前常用的反應(yīng)方式有堆浸法和漿態(tài)床流動法。堆浸法就是將含有微生物的水噴淋到堆積的煤上，水在浸透煤粒間隙的同時(shí)將硫浸出。漿態(tài)床流動法是將煤粉碎后與細(xì)菌、營養(yǎng)介質(zhì)一起置于反應(yīng)器(空氣攪拌式、管道式、水平轉(zhuǎn)筒式等)內(nèi)，在通氣條件下進(jìn)行煤的脫硫。該法優(yōu)點(diǎn)是裝置簡單、經(jīng)濟(jì)、不受場地限制、處理量大等。由于是將煤中硫直接代謝轉(zhuǎn)化，因此當(dāng)采用合適的微生物時(shí)，還能同時(shí)處理煤中無機(jī)和有機(jī)硫，理論上有很大應(yīng)用價(jià)值。該法缺點(diǎn)是處理時(shí)間較長，而且其浸出的廢液如果不及時(shí)處理很容易成為二次污染。1.2 微生物表面處理法微生

32、物表面處理法就是在選煤設(shè)備中在其懸濁液下方吹進(jìn)微生物氣泡，微生物吸附在黃鐵礦上，黃鐵礦變成親水性，從氣泡脫落沉到底部，從而將煤和黃鐵礦分開，所需時(shí)間短，同時(shí)脫硫微生物在這里既起生化作用又起抑制作用。該法優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短，當(dāng)采用對黃鐵礦有很強(qiáng)專一性的微生物(如氧化亞鐵硫桿菌)時(shí)，能在數(shù)秒種之后就起作用，抑制黃鐵礦上浮，整個(gè)過程幾分鐘就完成，脫硫率較高。該法缺點(diǎn)是與浸入法相比，煤炭回收率較低。1.3 微生物絮凝法利用一種本身疏水的分歧桿菌的選擇性吸附作用，在煤漿中有選擇地吸附在煤表面，使煤表面的疏水性增強(qiáng)，結(jié)合成絮團(tuán)，而硫鐵礦和其它雜質(zhì)吸附細(xì)菌，使其分離脫硫。該法較新，研究和應(yīng)用比較少，還有待于進(jìn)

33、一步研究和推廣。2 生物脫硫機(jī)理研究煤是非均相的礦物或巖石，煤炭產(chǎn)品均含有數(shù)量不等的硫，含量通常在0.25%7%之間，平均硫分為 1.11%。硫在煤炭中存在形式復(fù)雜，它主要包括無機(jī)硫和有機(jī)硫，有時(shí)還包括微量的呈單體狀態(tài)的元素硫。無機(jī)硫在煤中主要有硫化物硫（黃鐵礦硫和白鐵礦硫、黃銅礦硫）與硫酸鹽硫（石膏類礦物）。黃鐵礦（FeS2）是煤炭中硫的主要組成部分，硫酸鹽硫會計(jì)師很少，一般不超過 0.2%，遇水溶解。劉大錳等研究了華北晚古生代煤中黃鐵礦的顯微賦存狀態(tài)，劃分出莓球狀、自形粒狀，魚子狀、塊狀、均一球形、它形、結(jié)核狀和節(jié)理裂隙充填等八種常見類型。煤中黃鐵礦的賦存狀態(tài)與成煤沼澤環(huán)境及成巖后發(fā)生變化

34、密切相關(guān)。我國高硫煤中單體解離的黃鐵礦占 50%左右，連生體和充填狀態(tài)占 14.22%。黃鐵礦在煤中的嵌布粒度最大可達(dá)到 25cm，最小則在 0.1m 以下。隨著粒度的送還上，黃鐵礦單體結(jié)構(gòu)所占的比例逐漸增加。有機(jī)硫與無機(jī)硫不同，它是煤中有機(jī)質(zhì)的組成部分，以有機(jī)鍵結(jié)合，主要來源于成煤植物細(xì)胞中蛋白質(zhì)。換句話說，它是成煤植物本身的硫在成煤過程中參與煤的形成轉(zhuǎn)到煤里面，均勻分布于煤中。有機(jī)硫主要以噻吩基（C4H4S-）、硫基（-S-）和多硫鏈（-S-）X 的形式存在，如硫醇、硫醚、二硫醚、硫酪和噻吩類雜環(huán)化合物等。通常認(rèn)為，煤炭有機(jī)硫中，二苯并噻吩（Debenzothiophene,簡稱DBT）含

35、量較高，因此常用來作為煤中有機(jī)硫典型模型化合物。來自不同區(qū)域或者不同種類的煤中有機(jī)硫的賦存形態(tài)略有差異。陳鵬用 XPS技術(shù)研究了四川南桐東林煤和兗州北宿煤，計(jì)算機(jī)擬合 XPS 的結(jié)果顯示，前者主要是噻吩型及硫砜型硫，其中噻吩類硫居多數(shù)，硫砜型硫次之，硫醚型硫或含硫醇硫相對較少。后者主要存在噻吩型硫及多環(huán)含硫化合物或含硫氧化物和硫醚。孫成功等采用程序升溫高壓還原法，結(jié)合在線質(zhì)譜分析對我國幾種煤的有機(jī)硫的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察，初步結(jié)果顯示，隨著煤化程度加深，煤中噻吩硫結(jié)構(gòu)的比例增大，并且噻吩結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化程度也逐漸提高，見表 1.1表 1.1 煤中有機(jī)硫形態(tài)分布的 TPR 初步分析結(jié)果()煤樣 Vda

36、f脂肪族/芳香族硫單環(huán)噻吩雙環(huán)噻吩三環(huán)或三環(huán)以上結(jié)構(gòu)的噻吩黰州41.42159238紅廟42.6271.90226縣份71.601018煤中無機(jī)硫以黃鐵礦硫?yàn)橹鳎晕⑸飳γ褐悬S鐵礦硫的氧化過程表征對無機(jī)硫的脫除機(jī)理。有機(jī)硫則種類較多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常以 DBT 作為模型化合物來表征微生物對煤中有機(jī)硫的脫除機(jī)理。2.1 無機(jī)硫的脫除機(jī)理微生物氧化黃鐵礦是一個(gè)復(fù)雜多階段的過程，黃鐵礦硫最終轉(zhuǎn)化為硫酸溶解脫除，總化學(xué)反應(yīng)為：2 FeS2 +7O2+2H2O=4H+SO42-+2Fe2+ （1）微生物在（1）式中的作用是使反應(yīng)速率加快。通常認(rèn)為，微生物氧化黃鐵礦的過程有直接作用和間接作用兩種。在有水和

37、氧存在的條件下，黃鐵礦可被氧化為 SO42-和 Fe2+，但是反應(yīng)很緩慢，當(dāng)脫硫嗜酸菌存在時(shí)，能通過生物氧化還原作用，大大加快黃鐵礦氧化成可溶性的硫酸和硫酸鐵的過程，從而去除黃鐵礦，其中可能包括兩種途徑：（a）直接作用：黃鐵礦晶體表面有許多缺陷，微生物優(yōu)先吸附在表面能較低的晶體缺陷及邊棱部位，發(fā)生氧化反應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，微生物沿黃鐵礦節(jié)理裂隙及晶體缺陷擴(kuò)散，侵蝕氧化逐步深入，直至反應(yīng)結(jié)束，黃鐵礦被氧化為 SO42-和 Fe2+，其化學(xué)反應(yīng)式如下：4FeS2+15O2+2H2O微生物2H2SO4+2Fe2(SO4)3 (2)（b）間接作用：對 Fe2+有氧化能力的硫桿菌將 Fe2+迅速氧化為 F

38、e3+， Fe3+作為強(qiáng)氧化劑與金屬硫化物反應(yīng)，將黃鐵礦硫氧化為 SO42-或元素硫，其化學(xué)反應(yīng)式如下： FeS2+14Fe3+8H2O微生物16H+2SO42-+15Fe2+ (3)FeS2+2Fe3+微生物2S+3Fe2+ (4)微生物氧化黃鐵礦過程中，既有微生物的直接作用，又有通過 Fe3+氧化的間接作用，即復(fù)合作用理論。兩種途徑的相對重要性還存在爭議，但有較多證據(jù)支持直接機(jī)理：在煤中黃鐵礦氧化初期，黃鐵礦氧化細(xì)菌首先釋放出 SO42-，而非鐵離子；在黃鐵礦表面出現(xiàn)了細(xì)胞大小的腐蝕斑點(diǎn)；用能夠氧化鐵，但不能催化氧化硫的氧化亞鐵螺菌純培養(yǎng)處理黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)有元素硫沉積在黃鐵礦上；T.f 菌在

39、黃鐵礦上比在 Fe（）上生長具有更高的細(xì)胞產(chǎn)率，相應(yīng)于硫氧化亞鐵可獲得更多能量；Fe3+氧化黃鐵礦與黃鐵礦氧化細(xì)菌的動力學(xué)速率不同，細(xì)菌比Fe3+快。據(jù)此，直接機(jī)理已用于煤的微生物脫黃鐵礦的放大過程設(shè)計(jì)。2.2 有機(jī)硫的脫除機(jī)理煤中有機(jī)硫以 C-S 鍵伎倆在煤大分子骨架中，有機(jī)硫的脫除可以認(rèn)為是通過細(xì)菌作用將碳硫鍵切斷而達(dá)到目的。煤炭中的有機(jī)硫主要以噻吩基、硫基和多硫鏈的形式存在，二苯并噻吩（DBT）是煤炭中含量較高的一類有機(jī)硫。DBT 的微生物脫硫可以是好氧微生物脫硫或厭氣微生物脫硫。微生物脫 DBT 硫有兩種途徑：一是以硫代謝為目的的 4-S 途徑：通過微生物直接作用于噻吩核上的硫原子，最

40、終生成硫酸，因噻吩是環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)，不破壞熱鍵，故煤就不損失熱量，如圖2.1(a)；二是以碳代謝為目的的 Kodama 途徑：環(huán)羥基化，使碳環(huán)開環(huán)、結(jié)構(gòu)降解，把不溶于水的 DBT 生成可溶性的噻吩衍生物，如圖2.1(b)。圖 2.1（a）所示的 4S 降解途徑，也稱特異性脫硫途徑。由圖可知，在降解過程中，DBT 經(jīng)過微生物酶的催化經(jīng)過四步氧化反應(yīng)依次生成 DBTO、DBTO2、HPBS和 HBP，硫則被氧化生成硫酸根，直接從有機(jī)物中除去。由于有機(jī)化合物的碳原子骨架不發(fā)生降解，使碳含量保持不變，相對于燃料的熱值損失小。在微生物脫硫煤中有機(jī)硫方面，應(yīng)用前景較好。圖2.1 煤炭中 DBT 的兩種脫除途徑C

41、-C 結(jié)構(gòu)從而保留了燃料的熱值。迄今為止，已分離出的菌種包括：假單胞菌(Pseudomonas sp. )，紅球菌(Rhodococcus sp.)，棒桿菌(Corynebacterium sp.)，短桿菌(Brevibacterium sp.)，戈登氏菌(Gordona sp.)，諾卡氏菌(Nocardia sp.)。其中，1989年美國天然氣研究所分離得到的 Rhodococcus rhodochrous IGTS8 是研究最多的菌種。還有一些嗜熱的兼性自養(yǎng)微生物，主要是硫化裂片菌屬（Sulfobus），如酸熱硫化裂片菌屬（Sulfobusacidocaldarius）、嗜酸硫桿菌（Thi

42、obacillusacidophilus）、嗜熱硫桿菌（Thiobacillusthermophilica）等，這些微生物在酸性環(huán)境生長，可以氧化脫除有機(jī)硫和無機(jī)硫（如黃鐵礦硫）。3 煤炭生物脫硫技術(shù)研究進(jìn)展3.1 脫除無機(jī)硫的研究現(xiàn)狀煤中黃鐵礦硫的生物脫除已研究近 50 年。大規(guī)模脫除煤中黃鐵礦硫主要有堆浸和礦漿浸出兩種方式，前者投資省、操作簡單，表面積是黃鐵礦氧化限制因素；后者浸出速度快，細(xì)胞生物量是控制因素。國外對微生物脫除煤中黃鐵礦硫的研究取得了很大進(jìn)展。如：為考察細(xì)菌馴化及預(yù)處理時(shí)間對浮選脫硫的影響，Attia 等人對匹茲堡兩種含硫分別為 3.8%和1.59%的煤樣進(jìn)行了研究。前一種

43、煤樣的粒度為-0.074mm，T.f 菌處理，pH=2.0，處理后經(jīng)固液分離，再加水配成濃度為 5%的礦漿，在接近中性條件下浮選，更加接近工業(yè)條件。試驗(yàn)可知，隨黃鐵礦對 T.f 菌馴化時(shí)間和 T.f 菌對煤預(yù)處理時(shí)間的增加，黃鐵礦硫和灰分的脫除率均提高，馴化 28 天后的細(xì)菌處理煤樣 10min，則黃鐵礦硫和灰分的脫除率分別達(dá) 80%和 60%以上，且另一煤樣及同一煤樣馴化 14天和 42 天也顯示出相同的趨勢，其不足之處在于對煤粉粒度要求高，時(shí)間較長，而這不利于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)施。在歐共體資助下，一個(gè)干煤處理量為 50kg/h 的微生物脫黃鐵礦中試裝置在意大利托雷斯港建成，并于 1992 年

44、9 月開始試驗(yàn)。采用T.f 菌，在分成兩組的 6 個(gè)體積為 7.5m3的攪拌槽式生物反應(yīng)器中，對粒度<40m的煤料進(jìn)行處理。試驗(yàn)煤漿的固體濃度范圍是 6.5%41.5%，達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間約為10 天，在煤漿流速為 6.94×102dm3/s（250L/h）時(shí)，在前 5 個(gè)反應(yīng)器內(nèi)脫除 90%以上黃鐵礦約為 6.254 天，相應(yīng)于黃鐵礦鐵的溶解速率為 36mg/（dm3h），黃鐵礦生物溶解速率常數(shù) 1.53×102h-1，生物反應(yīng)器處理 1t 干燥煤耗電 200kwh。同樣的問題也存在于上述試驗(yàn)中。印度的 A哈特納伽利用細(xì)菌預(yù)處理后油團(tuán)聚的綜合技術(shù)，脫除印度阿薩姆煤中黃鐵

45、礦硫，在煤粉粒度<250m，細(xì)菌預(yù)處理時(shí)間為 2.530min 時(shí)，可脫除 97%的黃鐵礦硫，當(dāng)煤粉粒度為-800m+400m，預(yù)處理時(shí)間為 240min 時(shí)，黃鐵礦硫脫除率為 90%。該試驗(yàn)不足之處在于，增大煤粉粒度的同時(shí)，以犧牲細(xì)菌預(yù)處理時(shí)間為代價(jià)來保證脫硫率的提高。還有人用嗜熱菌 Sulfolobus acidocaldaris 等和 Thiobacillus ferrooxidans馴脫除煤中黃鐵礦，除無機(jī)硫外，有機(jī)硫含量也減少了。國內(nèi)目前對微生物煤炭脫硫研究較多的是脫除黃鐵礦硫，且僅限于試驗(yàn)室小型試驗(yàn)，僅研究了各種影響因素，如菌種、煤粒度、煤漿濃度、pH、溫度等對脫除煤中黃鐵礦硫效果的影響。如：鐘慧芳等人研究了在最佳條件下