氣固相反應(yīng)實(shí)例

1、氣/固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的提取tgdsc在氣/固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用分析方法等溫非等溫等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)方程一般表示為：微分形式積分形式反應(yīng)機(jī)理、控速步驟不同對(duì)應(yīng)不同的動(dòng)力學(xué)模型 f()和g() )(dtdkfktg)(fdg0)()(非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析將dt/dt=代入：積分得到：積分p()沒有解析解，只有數(shù)值解。)()/exp(/frteadtd)()(/1)(/0praedteadfgtortedep2)(rte)(dtdkf)(kfdtdtdtd非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析常用于非等溫動(dòng)力學(xué)分析的方法有單曲線法（模型擬合法）和等轉(zhuǎn)化法單曲線法利用單條熱分析曲線求出全部動(dòng)力

2、學(xué)參數(shù)，主要通過假定動(dòng)力學(xué)模型來擬合動(dòng)力學(xué)曲線。常用方程有coats-redfern方程和doyle方程。等轉(zhuǎn)化法利用升溫速率不同的多條曲線求出反應(yīng)的表觀活化能。由于不用假定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，得到的活化能值被認(rèn)為比較可靠，因此在近年來受到了普遍的重視。非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析單曲線法coats-redfern方程：coats和redfern將積分p()估計(jì)為兩邊取對(duì)數(shù) )21 ()(2eprteerteartg)21 (ln)(ln(2)()(1)(/0praedteadfgtorterte非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析單曲線法doyle方程：doyle92將積分p()估計(jì)為)6020(4567. 0

3、315. 2)(logprteraeg4567. 0315. 2)log()(log(非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析等轉(zhuǎn)化法friedman方法 ：由基本動(dòng)力學(xué)方程求對(duì)數(shù))()exp(frteadtda)(ln)ln(afrtedtda非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析等轉(zhuǎn)化法friedman方法 ：l在相同反應(yīng)分?jǐn)?shù)條件下，方程右邊第二項(xiàng)相同l因此可以利用在不同次測(cè)量下得到的相同反應(yīng)分?jǐn)?shù)下對(duì)應(yīng)的作圖l回歸得到的斜率計(jì)算出表觀活化能eikiktdtd1)ln(非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析等轉(zhuǎn)化法flynn-wall-ozawa(fwo)方法 ：將doyle方程變?yōu)槿绻磻?yīng)為單一過程，在給定的固定反應(yīng)分?jǐn)?shù)下 利用相同

4、的反應(yīng)分?jǐn)?shù)下的logi對(duì)1/t作圖，求斜率可以計(jì)算出e rtergae4567. 0315. 2)(log()log(constrte4567. 0logrteraeg4567. 0315. 2)log()(log(非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析等轉(zhuǎn)化法kissinger方法 ：kissinger方法將積分p()估計(jì)為得到 利用 作圖，求斜率可以計(jì)算出e 2/ )exp()(pconstrtet2lnikitt1log2)()(1)(/0praedteadfgtorterte動(dòng)力學(xué)參數(shù)提取實(shí)例co3o4的在氫氣中還原la(oh)3的分解 tga氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法熱重分析儀示意圖co3o4氫還原

5、動(dòng)力學(xué)co3o4的分解過程用tg進(jìn)行研究等溫（未到反應(yīng)溫度前通氬氣保護(hù)，到達(dá)反應(yīng)溫度時(shí)開始通h2還原）非等溫等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示010203040500.00.20.40.60.81.0edcbaa:523kb:553kc:563kd:583ke:603kxt (min) 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示 轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化co3o4還原為還原為coo步驟步驟積分法得出的積分法得出的1-(1-x)1/3- t關(guān)系關(guān)系 024680.000.050.100.150.200.250.30 523k 553k 563k 583k 603k1-

6、(1-x)1/3t (min)等溫?zé)嶂剡€原等溫?zé)嶂剡€原coo為為co步驟步驟1-(1-x)1/3- t關(guān)系關(guān)系012345670.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50 523k 553k 563k 583k 603k1-(1-x)1/3t (min)co3o4還原為還原為coo步驟的阿累步驟的阿累尼烏斯圖尼烏斯圖0.001650.001700.001750.001800.001850.001900.00195-4-3-2-101ln(k/k) 1/t (k-1)coo還原為還原為co步驟的阿步驟的阿累尼烏斯圖累尼烏斯圖 1.651.701.751

7、.801.851.901.95-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5lnk(min-1)1/t,10-3k-1非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)結(jié)果的積分處理法非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)結(jié)果的積分處理法)(kfdtdrteerteartg21ln)(ln2f():速率微分式k=ae-e/(rt) dt/dt g(): f()的積分函數(shù), 球形顆粒界面化學(xué) 反應(yīng)控速： g()=1-(1-)1/3co3o4還原為還原為co非等溫實(shí)驗(yàn)非等溫實(shí)驗(yàn)0.00160.00170.00180.00190.0020-19-18-17-16-15-14-13 a:15k/min 150ml/min b:15k/min 120m

8、l/min c:25k/min 150ml/minln(1-(1-x)1/3)-ln(t2/t2)1/t (k-1)-1/t關(guān)系關(guān)系 2)(lntxgco3o4還原為還原為coo步驟的步驟的-1/t關(guān)系關(guān)系 -積分法0.001700.001750.001800.001850.001900.001950.00200-17.0-16.5-16.0-15.5-15.0-14.5-14.0-13.5-13.0ln(1-(1-x)1/3)-ln(t2/t2) a:15k/min 150ml/min b:15k/min 120ml/min c:25k/min 150ml/min1/t (k-1)co3o4

9、還原為還原為coo步驟步驟-微分法微分法0.001700.001750.001800.001850.001900.001950.00200-7-6-5-4-3-2 a:15k/min 150ml/min b:15k/min 120ml/min c:25k/min 150ml/minln(dx/dt)*t-ln(1-x)/1.51/t (k-1)關(guān)系tttx/1/ddln小結(jié)(1) co3o4的氫還原分步驟: co3o4+h2=3coo+h2o； coo+h2=h2o 兩步驟均為界面化學(xué)反應(yīng)控速。(2) 非等溫還原 co3o4 +h2=3coo+h2o e= 129 kj/mol (積分法);

10、e= 135 kj/mol (微分法) (3) 等溫還原 co3o4 +h2=3coo+h2o e= 133 kj/mol 等溫還原 coo +h2=co+h2o e=87.5 kj/mol。la(oh)3的分解動(dòng)力學(xué)采用tgdsc方法只能進(jìn)行非等溫實(shí)驗(yàn)la(oh)3的tgdsc曲線（10k/min）300400500600700800900100070758085909510030040050060070080090010000123dsc(mw/mg)tg(%)temperature/k la(oh)3的tgdsc曲線（15k/min）300400500600700800900100070

11、727476788082848688909294969810010230040050060070080090010000123dsc(mw/mg)tg(%)temperature/k la(oh)3的tgdsc曲線（20k/min）30040050060070080090010007075808590951003004005006007008009001000024dsc( mw/mg)tg(%)temperature/k la(oh)3的分解過程第一步：從la(oh)3 分解為 laooh和h2o 第二步： laooh 分解為 la2o3la(oh)3 兩步分解的動(dòng)力學(xué) 5405605806

12、006206406606807000.00.20.40.60.81.0 fractional conversion (temperature/k 10k/min 15k/min 20k/min7507607707807908008108208308408500.00.20.40.60.81.0 fractional conversion(temperature/k 10k/min 15k/min 20k/minla(oh)3=laooh+h2olaooh=1/2la2o3+1/2h2ola(oh)3分解為laooh的動(dòng)力學(xué)分析積分法：(coats 和 redfern )rteerteartg)

13、21 (ln)(ln(2模型代號(hào)三維擴(kuò)散(jander)d3三維相界面反應(yīng)r3形核與生長控速:(avrami-erofeev)am (0.5m4)(f)(g)1 (1 2)1 (33/13/223/1)1 (1 3/2)1 (33/1)1 (1mm/11)1ln()1 (m/1)1ln( 三維界面化學(xué)反應(yīng)控制零級(jí)反應(yīng)，積分一級(jí)反應(yīng)，d1(23kreaan0sdt0t0r3()1(1)13kreatkreaa(1)23cn0sddtddt kreaa(1)23c0(1)krea(1)5/3r31()(1)231kreat二維界面化學(xué)反應(yīng)控制若反應(yīng)物是柱狀顆粒：若反應(yīng)物是柱狀顆粒：零級(jí)反應(yīng)：一級(jí)反

14、應(yīng)：1(rr0)2ddt2rr02drdt其中，r為圓柱顆粒的半徑asnl2pr 2plnr0(1)12a(1)12dnsdt kreaa(1)12c0n0sddtr2()1(1)12kreatdnsdt kreaa(1)12c1n0sddtddt kreaa(1)12c0(1)krea(1)3/2一維界面化學(xué)反應(yīng)控制若反應(yīng)物片狀顆粒（反應(yīng)過程中反應(yīng)面積不變）：若反應(yīng)物片狀顆粒（反應(yīng)過程中反應(yīng)面積不變）：零級(jí)反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)：1ll0ddtdldtdnsdt kreaa0c0n0sddtr1(x)kreatdnsdt kreaa0c1n0sddtddt kreaa0c0(1)krea(1)f1(

15、)ln(1) la(oh)3laooh 反應(yīng)的ln(g()/t2) 和1/t的關(guān)系 （升溫速率為10k/min） 0.001500.001550.001600.001650.001700.00175-25-24-23-22-21-20-19-18-17-16-15-14-13-12-11 ln(g(x)/t2)1/t am (m=1.5) r3 d3 la(oh)3laooh 反應(yīng)的ln(g()/t2) 和1/t的關(guān)系 （升溫速率為15k/min） 0.001450.001500.001550.001600.001650.001700.00175-25-24-23-22-21-20-19-18

16、-17-16-15-14-13-12-11 ln(g()/t2)1/t am (m=1.5) r3 d3 la(oh)3laooh 反應(yīng)的ln(g()/t2) 和1/t的關(guān)系 （升溫速率為20k/min） 0.001450.001500.001550.001600.001650.00170-25-24-23-22-21-20-19-18-17-16-15-14-13-12 ln(g()/t2)1/t am (m=1.5) r3 d3coats-redfern方程分析la(oh)3 laooh分解動(dòng)力學(xué)結(jié)果 升溫速率模型e(kj/mol)r10k/mina(m=1)104.060.9989a(m

17、=1.5)143.40.9989a(m=2)218.40.9989r3195.30.9963d3400.80.996615k/mina(m=1.5)143.90.9980r3197.80.9952d34060.995520k/mina(m=1.5)136.00.9988r3188.80.9965d3388.20.9967la(oh)3分解為laooh的動(dòng)力學(xué)分析等轉(zhuǎn)化法：(flynn-wall-ozawa(fwo)方法 )表觀活化能e 可以通過用log i 對(duì) 1/ ti 作圖求出 常數(shù)iirte4567. 0loglog i 對(duì) 1/ ti 作圖求活化能5405605806006206406

18、606807000.00.20.40.60.81.0 fractional conversion (temperature/k 10k/min 15k/min 20k/minla(oh)3=laooh+h2ot0.4，10k/min等轉(zhuǎn)化率法得到la(oh)3laooh 反應(yīng)的ea和反應(yīng)分?jǐn)?shù)的關(guān)系 0.00.20.40.60.81.0100110120130140150160170180190200 e(kj/mol)fractional conversion()laooh 分解為 la2o3的動(dòng)力學(xué)7507607707807908008108208308408500.00.20.40.60.

19、81.0 fractional conversion(t/k 10k/min 15k/min 20k/min laooh la2o3ln(g()/t2) 和1/t的關(guān)系 （升溫速率為10k/min） 0.001500.001550.001600.001650.001700.00175-25-24-23-22-21-20-19-18-17-16-15-14-13-12-11 ln(g(x)/t2)1/t am (m=1.5) r3 d3 laooh la2o3ln(g()/t2) 和1/t的關(guān)系 （升溫速率為15k/min） 0.001180.001200.001220.001240.00126

20、0.001280.00130-24-22-20-18-16-14-12 ln(g()/t2)1/t am m=2.5 r3 d3 laooh la2o3ln(g()/t2) 和1/t的關(guān)系 （升溫速率為20k/min） 0.001180.001200.001220.001240.001260.00128-26-24-22-20-18-16-14-12 ln(g()/t2)1/t am, m=2.5 r3 d3利用coats-redfern方程分析laoohla2o3分解動(dòng)力學(xué)結(jié)果 heat ratemodele(kj/mol)r10k/mina(m=2)252.20.99459a(m=2.5)

21、192.20.99405a(m=3)163.60.99427r3467.050.98706d3940.320.9872515k/mina(m=2.5)190.890.99225r3443.440.98237d3900.270.982920k/mina(m=2.5)193.80.988r3449.90.977d3913.40.977幾種形核生長模型（m不同）擬合得到的r值幾乎一樣，因此無法判斷m值laooh la2o3等轉(zhuǎn)化法：(flynn-wall-ozawa(fwo)方法 )表觀活化能e 可以通過用log i 對(duì) 1/ ti 作圖求出 常數(shù)iirte4567. 0loglaooh la2o3

22、等轉(zhuǎn)化法：(flynn-wall-ozawa(fwo)方法 )0.00.20.40.60.81.0150200250 e(kj/mol)fractional conversion (la(oh)3分解動(dòng)力學(xué)小結(jié)研究了la(oh)3 在氬氣氣氛下的非等溫分解la(oh)3 的兩步分解可以用形核與生長模型am來描述第一步分解的m值為1.5，第二步為2.5。通過coats-redfern和等轉(zhuǎn)化率法得到的第一步分解的表觀活化能分別為136144kj/mol 和 137164kj/mol通過coats-redfern方程和等轉(zhuǎn)化率法得到的第二步分解的表觀活化能分別為191194kj/mol 和 186

23、213kj/mol塊狀材料氧化動(dòng)力學(xué)很多金屬及無機(jī)非金屬材料要在高溫氧化性氣氛下使用，如電熱合金(fe-cr-al、cr-ni等)、不銹鋼及高溫結(jié)構(gòu)陶瓷等。因此，這些材料的抗高溫氧化性能的研究一直受到重視。近代冶金技術(shù)的發(fā)展，冶金新流程的開發(fā)特別是近終形連鑄、反向凝固等技術(shù)的采用對(duì)耐火材料的性能提出了更高的要求，對(duì)相應(yīng)的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷研究起了推動(dòng)作用。塊狀材料氧化動(dòng)力學(xué)其中，o-sialon-zro2材料作為浸入式水口內(nèi)壁材料可以有效減少和防止連鑄鋁鎮(zhèn)靜鋼時(shí)al2o3在內(nèi)部的黏附o-sialon（si2n2o與al2o3的固溶體）具有較好的抗氧化性，而o-sialon-zro2復(fù)合材料的韌性比o

24、-sialon有較大的提高。下面是對(duì)o-sialon-zro2材料氧化過程動(dòng)力學(xué)的分析其氧化反應(yīng)為 si2n2o 2/3o2 = 2sio2 + n2molkjtgr/269. 07 .1221塊狀材料氧化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程由以下幾個(gè)步驟組成：l氣相中氧分子通過氣相邊界層擴(kuò)散到產(chǎn)物層表面（外擴(kuò)散）l氧原子通過產(chǎn)物層向反應(yīng)界面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）l在反應(yīng)界面發(fā)生氧化反應(yīng)1200 時(shí)， 。1400 時(shí)， 。所以，材料會(huì)被氧化。設(shè)材料的原始厚度為l，表面積為a0， si2n2o 和 sio2 的密度分別為1、2，試樣被氧化掉部分的厚度為x，molkjgr/42.825molkjgr/66.771塊狀材料氧化動(dòng)

25、力學(xué)試樣中 si2n2o 的體積分?jǐn)?shù)為fv1，氧化層中sio2的體積分?jǐn)?shù)為fv2。則，試樣的氧化速率為：氧化過程中，單位面積的增重為： dtdxfadtxfadvv110110)(011220000)(affxaaavv112201vvffax塊狀材料氧化動(dòng)力學(xué)氧化物前期氧化物前期，試樣表面直接與空氣中的氧接觸， si2n2o 與表面吸附的氧反應(yīng)。此時(shí)，總的氧化速率等于化學(xué)反應(yīng)速率。設(shè)化學(xué)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，則：式中，c為試樣表面氧的濃度。由于積分得： ckareac0cckdtdxfreav11tfckxvrea11112201vvffaxtkarea0塊狀材料氧化動(dòng)力學(xué)氧化物中期氧化物中期，試樣表面形成一次sio2薄膜后，o2通過sio2層向反應(yīng)界面擴(kuò)散，同時(shí)基體內(nèi)的雜質(zhì)原子向反應(yīng)界面擴(kuò)散，界面化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散速度相當(dāng)。材料氧化速率由化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散速率共同控制，即積分得 dxkcarea01dtdxfav110dxkcadtdxfareav01101tfcdxkxvrea1122tfdckdxxkvrearea11222塊狀材料氧化動(dòng)力學(xué)將 代入 整理得：令tfdckdxxkvrearea11222112201vvffaxtfdckffadffakvreavvvvrea11112202112202121tfffdcakffdavvvreavv11211220112220)(2