A course summary of Nanomaterials-13

1、納米材料導(dǎo)論納米材料導(dǎo)論Introduction to Nanostructured MaterialsA Summary of Nanostructured Materials化學(xué)、納米粒子、凝聚態(tài)物理之間的尺寸關(guān)系化學(xué)、納米粒子、凝聚態(tài)物理之間的尺寸關(guān)系物質(zhì)形態(tài)原子/分子納米粒子凝聚態(tài)原子數(shù)1125-70 0006x106-無(wú)限直徑/nm1 10-100 無(wú)限大學(xué)科 量子化學(xué) 納米科學(xué) 固體物理納米電子結(jié)構(gòu)：由原子分子的分裂能級(jí)到塊體連續(xù)能級(jí)狀態(tài)的過(guò)度狀態(tài)納米電子結(jié)構(gòu)：由原子分子的分裂能級(jí)到塊體連續(xù)能級(jí)狀態(tài)的過(guò)度狀態(tài)原子數(shù)110102103104105106分子分子原子原子/分子簇分子簇納

2、米粒子納米粒子塊體塊體分子、簇、納米粒子和塊體中含有的原子數(shù)原子原子/分子理論分子理論能帶理論能帶理論納米尺寸效應(yīng)納米尺寸效應(yīng) (Nano-size Effect)量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)(Quantum size effect)(Quantum size effect)久保理論久保理論 (Kubos Theory) (Kubos Theory) 表面效應(yīng)表面效應(yīng) (Surface effect) (Surface effect) 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)(Small size effect)(Small size effect)庫(kù)侖堵塞效應(yīng)庫(kù)侖堵塞效應(yīng)(Coulomb blockade effe

3、ct)(Coulomb blockade effect)量子隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng) (Quantum tunnelling(Quantum tunnelling effect) effect) 宏觀量子效應(yīng)宏觀量子效應(yīng) (Macroscale quantum effect) (Macroscale quantum effect) 布洛赫定理布洛赫定理指出了在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子波函數(shù)的特點(diǎn):在一維一維情形下，周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子能量E(k)和波函數(shù) 必須滿足定態(tài)薛定諤方程 )(xk )()()()(2222xkExxUdxdmkk k -表示電子狀態(tài)的角波數(shù)U( x ) -以a為周期的一維晶體的一維

4、晶體的周期性的勢(shì)能函數(shù)，它滿足)(U)(Unaxxkka - 晶格常數(shù)n -任意整數(shù))(U)exp()(xxikxkk該方程的特解：電子波函數(shù)電子波函數(shù)狀態(tài)密度狀態(tài)密度( (density of state, DOS)能量狀態(tài)電子數(shù)N(E):在半徑為n的球表面上能量為En的電子個(gè)數(shù)由薛定諤方程(Schrodinger) 可得到電子能量En與主量子數(shù)的關(guān)系)(222222222222zyxnnnnmanmaE能量狀態(tài)電子數(shù)能量狀態(tài)電子數(shù)N(E)N(E)2323222)2(6)(EmaEN)()()()(2222xkExxVdxdmkk)(U)exp()(rrikrnknk狀態(tài)密度狀態(tài)密度(den

5、sity of state, DOS)(density of state, DOS)：?jiǎn)挝荒芰康哪芰繝顟B(tài)數(shù)：?jiǎn)挝荒芰康哪芰繝顟B(tài)數(shù)dEEdNED)()(212322)2(4)(EmVEDV為電子所占有的體積，V=a3. 能帶中的狀態(tài)密度能帶中的狀態(tài)密度D(E)D(E)與能量與能量E E的關(guān)系的關(guān)系23)(EEN21)(EED狀態(tài)密度狀態(tài)密度狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)1D1D、2D2D及及3D3D空間的離域電子數(shù)空間的離域電子數(shù)N(E)N(E)及狀態(tài)密度及狀態(tài)密度D(E)D(E)與能量與能量E E的函數(shù)關(guān)系的函數(shù)關(guān)系尺寸與維數(shù)對(duì)金屬納米電子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響尺寸與維數(shù)對(duì)金屬納米電子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響N(E)ED(E)E

6、N(E)ED(E)EN(E)ED(E)EN(E)ED(E)E 3D 塊材塊材 2D 量子阱 1D 量子線 0D 量子點(diǎn)從宏觀到微觀的電子數(shù)從宏觀到微觀的電子數(shù)N(E)N(E)和態(tài)密度和態(tài)密度D(E)D(E)的變化的變化量子點(diǎn)：具有離散能級(jí)的納米晶量子點(diǎn)：具有離散能級(jí)的納米晶尺寸與維數(shù)對(duì)金屬納米電子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響尺寸與維數(shù)對(duì)金屬納米電子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響納米金屬粒子電子結(jié)構(gòu)參數(shù)：電子數(shù)量N(E)和狀態(tài)密度D(E)=dN(E)/dED(E)E / eV321213D2D1D3121233D2D1DE / eVN(E)3電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系為：電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系為：隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消

7、失，在量子點(diǎn)出現(xiàn)完全分離的能級(jí)。隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出現(xiàn)完全分離的能級(jí)。E k 曲線與曲線與 a 有關(guān)有關(guān)、與、與 U0b 乘積有關(guān)。乘積有關(guān)。1.1. U0b 反映了勢(shì)壘的強(qiáng)弱, 它的數(shù)值越大所得到的能帶越窄。)cos()cos(sin20kaaaabmaU由于原子的內(nèi)層電子受到原子核的束縛較大，與外層電子相比，它們的勢(shì)壘強(qiáng)度較大。因此，內(nèi)層電子的能帶較窄。外層電子的能帶較寬。能量譜（能量譜（E-k E-k 曲線）曲線）), 2, 1, 0(22nLnNank2. 2. 晶體點(diǎn)陣常數(shù) a 越小，相應(yīng)于 k 值越大，能帶的寬度就越大。有的能帶甚至可能出現(xiàn)重疊的現(xiàn)象。分子分子

8、納米粒子納米粒子塊體塊體Ef: Fermi energyDOS: density of statesHOMO: Highest Occupied Molecular Orbital 納米材料的電子結(jié)構(gòu)特征納米材料的電子結(jié)構(gòu)特征納米電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)納米電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 1. E1. EF F與分子狀態(tài)時(shí)的電子最高占有能級(jí)與分子狀態(tài)時(shí)的電子最高占有能級(jí)HOMOHOMO相近；相近； 2. E2. EF F能級(jí)能級(jí)/HOMO/HOMO以下的電子填充密度介于分子與塊體之間以下的電子填充密度介于分子與塊體之間主要部分為準(zhǔn)連續(xù)主要部分為準(zhǔn)連續(xù)狀態(tài)，同時(shí)部分出現(xiàn)能級(jí)分裂，顯示出從分裂能級(jí)到連續(xù)分布的電子結(jié)構(gòu)過(guò)度特征

9、狀態(tài)，同時(shí)部分出現(xiàn)能級(jí)分裂，顯示出從分裂能級(jí)到連續(xù)分布的電子結(jié)構(gòu)過(guò)度特征 e2FFFm2kE FermiEFermi波矢的關(guān)系：與能級(jí)在基態(tài)0K情況下，k空間中電子占據(jù)的所有狀態(tài)在包含在一個(gè)球中，這個(gè)球稱(chēng)為這個(gè)球稱(chēng)為FermiFermi球，球，其半徑為其半徑為FermiFermi波矢波矢K KF F。FermiFermi能級(jí)能級(jí)(E(EF F) )：絕對(duì)零度時(shí)電子占有的最高能級(jí)K0T FE)(EFo1EFermi分布函數(shù)特征與溫度的關(guān)系Fermi Fermi 能級(jí)與能級(jí)與FermiFermi分布函數(shù)分布函數(shù)Fermi Fermi 能級(jí)與能級(jí)與FermiFermi分布函數(shù)分布函數(shù)FEEK0T )

10、(EFo121EFermiFermi分布函數(shù)分布函數(shù)F(E):F(E):能帶中某個(gè)能級(jí)被電子占據(jù)的幾率1exp1)(TkEEEFBF能量低于Fermi能量EF的電子態(tài)全部被電子占據(jù)，F(xiàn)(E)=1,而能量高于Fermi能量EF的電子態(tài)是空的，F(xiàn)(E)=0久保理論久保理論19621962年，日本久保亮五年，日本久保亮五(Ryogo(Ryogo Kubo) Kubo)提出：金屬粒子納米化后，提出：金屬粒子納米化后，連續(xù)的電子能級(jí)會(huì)變成不連續(xù)的分立能級(jí)。連續(xù)的電子能級(jí)會(huì)變成不連續(xù)的分立能級(jí)。VNEF134相鄰電子能級(jí)間距和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系式中N為一個(gè)超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù)，V為超微粒體積，EF

11、為費(fèi)米能級(jí)。對(duì)宏觀固體，對(duì)宏觀固體，電子數(shù)量龐大電子數(shù)量龐大( (Nx1024)，能級(jí)間距趨于0隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大 。31d0對(duì)直徑為對(duì)直徑為d d的球形納米粒子的球形納米粒子久保理論的應(yīng)用久保理論的應(yīng)用2. 線狀光譜線狀光譜：宏觀物體表現(xiàn)為連續(xù)吸收光譜帶，因?yàn)楹暧^物體中自由電子數(shù)趨于無(wú)限多，能級(jí)間距趨向于0，電子處于能級(jí)連續(xù)變化的能帶上，而晶粒納米化后，能級(jí)變?yōu)榉至⒛芗?jí)，電子處于分離的能級(jí)上致使其吸收光譜表現(xiàn)為線狀光譜。 1. 金屬納米粒子的電導(dǎo)率隨粒徑減小而減小金屬納米粒子的電導(dǎo)率隨粒徑減小而減小。粒徑變小，費(fèi)米能級(jí)間距增大，電子自由移動(dòng)變得困難，導(dǎo)致電阻

12、率增大，金屬導(dǎo)體將變成絕緣體。量子受限效應(yīng)量子受限效應(yīng)(Quantum Confinement Effect)材料性質(zhì)主要有外層電子狀態(tài)決定。當(dāng)材料尺寸處于納米級(jí)時(shí)，晶體周期性邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米粒子表面附近的原子密度減小，尤其是當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)、磁場(chǎng)穿透深相當(dāng)或更小時(shí)，材料的光、電、力、磁學(xué)等物理性質(zhì)必然發(fā)生變化：光吸收增強(qiáng)、吸收光波蘭移、超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變、金屬熔點(diǎn)降低、微波吸收增強(qiáng)等現(xiàn)象的出現(xiàn)。電子運(yùn)動(dòng)的特征長(zhǎng)度電子運(yùn)動(dòng)的特征長(zhǎng)度德布羅意波長(zhǎng)(de Broglie wavelength)德拜長(zhǎng)度 (Debye length)相位相干長(zhǎng)度 (p

13、hase coherent length)Evolution of the band gap and the density of states as the number of atoms in a system. is the Kubo gap不同尺寸的金屬材料的導(dǎo)電性的變化不同尺寸的金屬材料的導(dǎo)電性的變化Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution量子受限效應(yīng)的應(yīng)用量子受限效應(yīng)的應(yīng)用可見(jiàn)光吸收蘭移，禁帶寬度決定了吸收波長(zhǎng)的長(zhǎng)短可見(jiàn)光吸收蘭移，禁帶寬度決定了吸收波長(zhǎng)的長(zhǎng)短Quantum Dots of Semicond

14、uctor and Their Optical SpectraCdSe量子點(diǎn)在出現(xiàn)尺寸可調(diào)的熒光發(fā)射光譜量子受限效應(yīng)的應(yīng)用量子受限效應(yīng)的應(yīng)用半導(dǎo)體量子點(diǎn)光吸收尺寸效應(yīng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)光吸收尺寸效應(yīng)a: 量子點(diǎn)半徑量子點(diǎn)半徑1 表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng))及催化活性。2 納米材料的（不）穩(wěn)定性。3 鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。4 熔點(diǎn)降低。5 燒結(jié)溫度降低。6 晶化溫度降低。7 納米材料的超塑性和超延展性。8 介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。9 吸收光譜的紅移現(xiàn)象。表面效應(yīng)表面效應(yīng)表面效應(yīng)表面效應(yīng): : 納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的原子排列、表面態(tài)和表面能

15、顯著改變而引起的納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。納米結(jié)構(gòu)的表面特點(diǎn)納米結(jié)構(gòu)的表面特點(diǎn)表面原子比例高，比表面積大、表面能高表面原子比例高，比表面積大、表面能高VsNsF表面原子分?jǐn)?shù)：表面原子數(shù)比例表面原子數(shù)比例 (Fraction of atoms at surface)表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系比表面積比表面積比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。如：質(zhì)量比表面積、體積比表面積。當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，粒子逐漸減小，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。立方體邊長(zhǎng)（立方體邊長(zhǎng)（cm)分割而得立方體數(shù)分割而得立方體數(shù) 總表面積（總表

16、面積（cm2)比表面（比表面（cm-1)1166110-1103606101110-21066006102110-310960006103110-410126m26104110-5(100nm) 101560m26105110-6 (10nm)1018600m26106110-7 (1nm)10216000m26107表面態(tài)的存在可以俘獲或釋放載流子，或形成復(fù)合中心，使半導(dǎo)體帶有表面電荷，影響其電性能。表面態(tài)表面態(tài)（surface state）理想表面理想表面：表面層中原子排列的對(duì)稱(chēng)性與體內(nèi)原子完全相同，且表面上不附著任何原子或分子的半無(wú)限晶體表面。實(shí)際表面實(shí)際表面：表面層中原子排列中斷，其對(duì)

17、稱(chēng)性與體內(nèi)原子完全不同，而且由于存在缺陷、重排、吸附等原因?qū)е卤砻嫱鈧?cè)和內(nèi)側(cè)的電子的波函數(shù)都按指數(shù)關(guān)系衰減，即電子被局限在表面附近（電子分布幾率在表面處最大），這種電子狀態(tài)即稱(chēng)作表面態(tài)表面態(tài)，對(duì)應(yīng)的能級(jí)稱(chēng)為表面能級(jí)表面能級(jí)。 Surface states晶體內(nèi)晶體內(nèi)晶體表面晶體表面表面與體內(nèi)電子波函數(shù)比較從化學(xué)鍵理論看表面態(tài)從化學(xué)鍵理論看表面態(tài)表面態(tài)作用表面態(tài)作用 a晶體表面處原子排列中斷懸掛鏈，一個(gè)懸掛鏈表面態(tài)。 b表面原子密度1015/cm2,懸掛鏈密度 1015/cm2, 表面態(tài)密度1015/cm2。使表面層形成空間電荷層。表面態(tài)接受電子使表面帶負(fù)電：受主型。表面態(tài)放出電子使表面帶正電：

18、施主型。 a表面晶格周期中斷，產(chǎn)生懸掛鏈 b表面晶格缺陷（原子空位，間隙原子） c表面損傷 d表面吸附雜質(zhì)（沾污）表面態(tài)表面態(tài)（surface state）產(chǎn)生表面態(tài)的原因產(chǎn)生表面態(tài)的原因小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)金屬納米相材料的電阻增大（電子平均自由程）寬頻帶強(qiáng)吸收性質(zhì)（光波波長(zhǎng)）激子增強(qiáng)吸收現(xiàn)象（激子半徑）磁性有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)的轉(zhuǎn)變（磁各向異性能-超順磁效應(yīng) ）超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變（超導(dǎo)相干長(zhǎng)度）磁性納米顆粒的高矯頑力（單疇臨界尺寸）納米材料的特性納米材料的特性2. 2. 表面效應(yīng)表面效應(yīng) 表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。因表面原子處于“

19、裸露”狀態(tài)，周?chē)鄙傧噜彽脑樱性S多空懸鍵，易于與其他原子結(jié)合而穩(wěn)定，具有較高的化學(xué)活性。如球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積與直徑成反比，隨著顆粒直徑變小，比表面積將顯著增大，表面原子所占的百分?jǐn)?shù)將會(huì)顯著增加，這種表面具有很高的活性而可能表現(xiàn)出高催化特性。 1. 1. 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 納米粒子尺寸下降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉稚⒛芗?jí)的現(xiàn)象。相鄰電子能級(jí)間距和顆粒直徑的三次方的倒數(shù)成正比。但粒子尺寸小到一定程度后，晶粒表面無(wú)位錯(cuò)且晶界較寬，于是納米晶粒表現(xiàn)出與粗晶顯著不同的特性。 3. 3. 力學(xué)性能力學(xué)性能 陶瓷材料在

20、通常情況下呈脆性，但納米粒子壓制而成的納米陶瓷材料卻具有較高的硬度、強(qiáng)度和良好的韌性，一般致密納米材料強(qiáng)度是常規(guī)材料的210倍。納米陶瓷材料具有豐富的晶界，晶界處的原子排列混亂，在外力作用下，晶界的變形很容易導(dǎo)致原子的遷移，從而是納米陶瓷表現(xiàn)出韌性和一定的延展性。4. 4. 熱學(xué)性能熱學(xué)性能表面原子處于活躍狀態(tài)，使表面原子構(gòu)筑的不完整晶格振動(dòng)幅度較大，因而表面原子具有很高的表面能，致使納米材料具有：熔點(diǎn)低，晶格比熱值變大。 金金 屬屬 塊塊 體體 納納 米米 (50 nm)(50 nm) Au 1063 900 -327 (2nm） Ag 960 60-80 Cu 1083 200 Fe 15

21、36 300-400 Ni 1453 200 Pt 1769 800 W 3380 1100 5. 5. 電子輸運(yùn)電子輸運(yùn)（1 1）彈道）彈道(ballistic)(ballistic)輸運(yùn)輸運(yùn)：當(dāng)納米粒子的尺寸小于電子平均自由程，電子輸運(yùn)過(guò)程中可能不會(huì)受到散射而通過(guò)樣品，好似電阻應(yīng)為0。實(shí)驗(yàn)表明：納米材料的電導(dǎo)不會(huì)無(wú)限大，而是趨于一個(gè)極限值。 （2）電阻增加電阻增加：當(dāng)納米粒子的尺寸大于電子平均自由程，納米相材料的電阻升高。電阻來(lái)源于不同材料的界面或不同幾何區(qū)域的邊界。納米相材料存在大量的晶界（電子運(yùn)動(dòng)局限在小顆粒范圍），且晶界原子排列混亂，晶界厚度大，致使納米材料對(duì)電子散射非常強(qiáng)，界面具有

22、高能壘導(dǎo)致。磁性納米粒子的磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為 80安/米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到2 nm以下時(shí)，其矯頑力可增加1千倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于0.6 nm時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。6. 6. 磁學(xué)性質(zhì)磁學(xué)性質(zhì) 微觀的量子隧道效應(yīng)在宏觀物理量中也表現(xiàn)出來(lái)。例如微粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等。超導(dǎo)宏觀量子隧道效應(yīng)(超導(dǎo)約瑟夫遜效應(yīng))就是一個(gè)典型的宏觀量子隧道效應(yīng)的例子。用兩個(gè)超導(dǎo)體(S1和S2)，中間隔著一層絕緣膜(約20埃)，當(dāng)電壓施加于二超導(dǎo)體電極上時(shí)，超導(dǎo)的庫(kù)伯對(duì)可以通過(guò)隧道效應(yīng)從S1移到S2，或相反，形成振蕩電流 ，外加電場(chǎng)可控制振蕩電

23、流的大小。宏觀領(lǐng)域出現(xiàn)的量子效應(yīng)。微觀粒子彼此成對(duì)形成高度有序，長(zhǎng)程相干的狀態(tài)時(shí)，當(dāng)一個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)量子化時(shí)，其他粒子的運(yùn)動(dòng)也如同一個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)一樣也出現(xiàn)量子化的現(xiàn)象。E.g. 超導(dǎo)電流超導(dǎo)電流是由庫(kù)伯對(duì)產(chǎn)生的，其電流是2e的整數(shù)倍，因此，表現(xiàn)為宏觀量子現(xiàn)象宏觀量子現(xiàn)象。磁通量子磁通量子也是一種宏觀的量子現(xiàn)象。7.7.宏觀量子效應(yīng)宏觀量子效應(yīng)8.8.宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)小尺寸生物材料的生物學(xué)效應(yīng)小尺寸生物材料的生物學(xué)效應(yīng)1. 1. 納米結(jié)構(gòu)造就蝴蝶色彩納米結(jié)構(gòu)造就蝴蝶色彩 蝴蝶翅膀由兩層僅有3至4微米厚的鱗片組成，上面一層鱗片像微小的屋瓦一樣交替，每個(gè)鱗片屑圖案是由納米級(jí)通道、皺

24、紋和腔洞構(gòu)成的。納米結(jié)構(gòu)向不同的方向彎曲和散射光線，反射獨(dú)特的顏色到我們的眼中，隨著你觀察它角度的變化顏色也會(huì)發(fā)生改變。 鱗粉能將逃逸的光線高效折射回表面。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)，能使光折射率各異的物質(zhì)在納米層次有規(guī)則地排列，從而高效地讓特定顏色的光透過(guò)或者將其“攔截”。 EPR Effect (Enhanced Permeability and Retention )2. 2. 納米結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)的EPREPR效應(yīng)效應(yīng)3. 3. 納米結(jié)構(gòu)的細(xì)胞行為效應(yīng)納米結(jié)構(gòu)的細(xì)胞行為效應(yīng)(1) Contact guideline by Groove-patterned surfaces2m deepRandomly

25、 spreadingContact guiding Most cell types align length-wise to the groove Cell response dictated by groove dimensions and spacingGrooves 7 um wide, 3 um deep and spaced by 14 um.Cellular responses to patterned biomaterials(2) Determine cell fate 3. 3. 納米結(jié)構(gòu)的細(xì)胞行為效應(yīng)納米結(jié)構(gòu)的細(xì)胞行為效應(yīng)納米材料在溶液中的界面現(xiàn)象納米材料在溶液中的界面現(xiàn)象

26、1: 1: 固體表面吸附固體表面吸附: : 固體從溶液中有選擇的吸附某種離子而帶電固體表面電荷的起源固體表面電荷的起源固體表面電荷的起源固體表面電荷的起源RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+Cl-Cl-Cl-Cl-RNH3+RNH3+RNH3+Cl-Cl-Cl-Cl-1: 1: 固體表面吸附固體表面吸附: : 固體從溶液中有選擇的吸附某種離子而帶電AgIAgIAgIAgIAgII-AgIAgII-I-Ag+Ag+Ag+離子晶格中陽(yáng)離子/陰離子優(yōu)先溶解，留下一個(gè)帶電的表面；或者晶體表面有選擇的吸附溶液中的構(gòu)晶離子，若吸附正離子，晶體表面帶正電荷。反之，則帶負(fù)電荷。2: 固體表面溶解固體表面溶

27、解/吸附吸附:2: 固體表面溶解固體表面溶解/吸附吸附:3: 3: 固體表面電離固體表面電離: : 固體表面基團(tuán)直接離子化固體表面基團(tuán)直接離子化COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-COO-COO-COO-COO-H+H+H+H+H+H+Acidic groups give a negatively charged surfaceBasic groups give a positively charged surfaceOH.OH.OH.OH.OH.OH.OH-OH-OH-OH-OH-OH-3: 3: 固體表面電離固體表面電離: : 固體表面層分子在溶液中發(fā)生電離/離

28、解表面電荷取決于溶液的表面電荷取決于溶液的pHpHThe surface potential cannot be measured directly, but must be deduced from experiments by a model. How to measure surface chargeDiffuse layer Stern potential Zeta potential IHPOHPSlip plane X0 d dek0ilengtheDeby 1dThe surface potential is an important and reliable indicator

29、 of the surface charge of solid materials and its knowledge is of a great significance in the prediction and understanding of biomaterials characteristic.丁達(dá)爾（丁達(dá)爾（Tyndall）現(xiàn)象：）現(xiàn)象： 在暗室里，將一束光線透過(guò)溶膠溶膠，在光束的垂直方向可觀察到一個(gè)光柱這種現(xiàn)象稱(chēng)為丁達(dá)爾效應(yīng)反射或折散反射或折散：分散相粒子尺寸 入射光波長(zhǎng)散射：散射：分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 入射光波長(zhǎng)入射光波長(zhǎng) 膠體1100nm，可見(jiàn)光波長(zhǎng)400 700n

30、m 分散相離子的尺寸效應(yīng)分散相離子的尺寸效應(yīng)膠體分散體系的基本性質(zhì)膠體分散體系的基本性質(zhì)散射光強(qiáng)散射光強(qiáng)瑞利公式：瑞利公式：)(cos2292220220224220nnnnlNVIII0: 入射光強(qiáng)度，是波長(zhǎng)N : 體積V 中的粒子數(shù); V: 單個(gè)粒子的體積; n1, n2: 分散介質(zhì)和分散相的折射率。入射光波長(zhǎng)越短，散射光越強(qiáng)。如果入射光為白光，則其中波長(zhǎng)較短的藍(lán)色和紫色光，散射作用最強(qiáng)；而波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅色光散射較弱，大部分將透過(guò)溶膠。因此，當(dāng)白光照射溶膠時(shí)，從側(cè)面看，散射光呈藍(lán)紫色，從側(cè)面看，散射光呈藍(lán)紫色，而透過(guò)光呈橙紅色而透過(guò)光呈橙紅色晴朗的天空呈現(xiàn)藍(lán)色是由于空氣中的塵埃粒子和小水滴散

31、射太陽(yáng)光引起的，而日出日落天空呈橙紅色，是由于透射光引起的。 散射光的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比散射光的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比UnstableStableStable30 mV-30 mVTypical plot of zeta potential vs pH showing the position of the isoelectric point and the pH values where the dispersion would be expected to be stableFactors affecting zeta potential1. pH2. Electrol

32、yte type and ion strength (1). Ionic strength: The thickness of double layer depends on the concentration of ions in solution and can be calculated from the ionic strength of the medium. The higher the ionic strength, the more compressed the double layer becomes.(2). Ion valency: a trivalent ion (Al

33、3+) will compress the double layer to a greater extent ion comparison with a monovalent ion (Na+).3. Specific adsorption non-specific adsorption ions have no effect on IEP, whereas the specific adsorption have a dramatic effect on the zeta potentials of particle dispersion, even at low concentration

34、s. Zeta potential of Al2O3 as a function of pH in the absence and presence of different concentrations of APMAExample 1 DVLO theoryDVLO theory: a particle in solution is dependent on its total potential energy function VT, which the balance of several competing contributions: (Note: the scientists D

35、erjaguin, Verwey, Landau and Overbeek developed a theory in 1940s which dealt with the stability of colloidal systems.)Vs: the solvent potential energy, playing a minimum role.VA: the Van der Waals attractive contributions.Where A is the Hamaker constant and D is the particle separation. VR: the rep

36、ulsive contributions from electrical double layer repulsive forces.Where r is the particle radius, k is a function of ionic composition and is the zeta potential. )exp(1ln2V2xrRInfluence of Electrolyte concentration on electrostatic repulsion Potential decreases with increasing electrolyte concentration.)exp(1ln2V2xrRSolid line: The effect of diffusion layer compression due to the increase in ionic strength.Dash line: The