A course summary of Nanomaterials-13

1、納米材料導論納米材料導論Introduction to Nanostructured MaterialsA Summary of Nanostructured Materials化學、納米粒子、凝聚態(tài)物理之間的尺寸關系化學、納米粒子、凝聚態(tài)物理之間的尺寸關系物質形態(tài)原子/分子納米粒子凝聚態(tài)原子數(shù)1125-70 0006x106-無限直徑/nm1 10-100 無限大學科 量子化學 納米科學 固體物理納米電子結構：由原子分子的分裂能級到塊體連續(xù)能級狀態(tài)的過度狀態(tài)納米電子結構：由原子分子的分裂能級到塊體連續(xù)能級狀態(tài)的過度狀態(tài)原子數(shù)110102103104105106分子分子原子原子/分子簇分子簇納

2、米粒子納米粒子塊體塊體分子、簇、納米粒子和塊體中含有的原子數(shù)原子原子/分子理論分子理論能帶理論能帶理論納米尺寸效應納米尺寸效應 (Nano-size Effect)量子尺寸效應量子尺寸效應(Quantum size effect)(Quantum size effect)久保理論久保理論 (Kubos Theory) (Kubos Theory) 表面效應表面效應 (Surface effect) (Surface effect) 小尺寸效應小尺寸效應(Small size effect)(Small size effect)庫侖堵塞效應庫侖堵塞效應(Coulomb blockade effe

3、ct)(Coulomb blockade effect)量子隧道效應量子隧道效應 (Quantum tunnelling(Quantum tunnelling effect) effect) 宏觀量子效應宏觀量子效應 (Macroscale quantum effect) (Macroscale quantum effect) 布洛赫定理布洛赫定理指出了在周期場中運動的電子波函數(shù)的特點:在一維一維情形下，周期場中運動的電子能量E(k)和波函數(shù) 必須滿足定態(tài)薛定諤方程 )(xk )()()()(2222xkExxUdxdmkk k -表示電子狀態(tài)的角波數(shù)U( x ) -以a為周期的一維晶體的一維

4、晶體的周期性的勢能函數(shù)，它滿足)(U)(Unaxxkka - 晶格常數(shù)n -任意整數(shù))(U)exp()(xxikxkk該方程的特解：電子波函數(shù)電子波函數(shù)狀態(tài)密度狀態(tài)密度( (density of state, DOS)能量狀態(tài)電子數(shù)N(E):在半徑為n的球表面上能量為En的電子個數(shù)由薛定諤方程(Schrodinger) 可得到電子能量En與主量子數(shù)的關系)(222222222222zyxnnnnmanmaE能量狀態(tài)電子數(shù)能量狀態(tài)電子數(shù)N(E)N(E)2323222)2(6)(EmaEN)()()()(2222xkExxVdxdmkk)(U)exp()(rrikrnknk狀態(tài)密度狀態(tài)密度(den

5、sity of state, DOS)(density of state, DOS)：單位能量的能量狀態(tài)數(shù)：單位能量的能量狀態(tài)數(shù)dEEdNED)()(212322)2(4)(EmVEDV為電子所占有的體積，V=a3. 能帶中的狀態(tài)密度能帶中的狀態(tài)密度D(E)D(E)與能量與能量E E的關系的關系23)(EEN21)(EED狀態(tài)密度狀態(tài)密度狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)1D1D、2D2D及及3D3D空間的離域電子數(shù)空間的離域電子數(shù)N(E)N(E)及狀態(tài)密度及狀態(tài)密度D(E)D(E)與能量與能量E E的函數(shù)關系的函數(shù)關系尺寸與維數(shù)對金屬納米電子結構參數(shù)的影響尺寸與維數(shù)對金屬納米電子結構參數(shù)的影響N(E)ED(E)E

6、N(E)ED(E)EN(E)ED(E)EN(E)ED(E)E 3D 塊材塊材 2D 量子阱 1D 量子線 0D 量子點從宏觀到微觀的電子數(shù)從宏觀到微觀的電子數(shù)N(E)N(E)和態(tài)密度和態(tài)密度D(E)D(E)的變化的變化量子點：具有離散能級的納米晶量子點：具有離散能級的納米晶尺寸與維數(shù)對金屬納米電子結構參數(shù)的影響尺寸與維數(shù)對金屬納米電子結構參數(shù)的影響納米金屬粒子電子結構參數(shù)：電子數(shù)量N(E)和狀態(tài)密度D(E)=dN(E)/dED(E)E / eV321213D2D1D3121233D2D1DE / eVN(E)3電子能態(tài)密度與尺度的關系為：電子能態(tài)密度與尺度的關系為：隨著尺度的降低，準連續(xù)能帶消

7、失，在量子點出現(xiàn)完全分離的能級。隨著尺度的降低，準連續(xù)能帶消失，在量子點出現(xiàn)完全分離的能級。E k 曲線與曲線與 a 有關有關、與、與 U0b 乘積有關。乘積有關。1.1. U0b 反映了勢壘的強弱, 它的數(shù)值越大所得到的能帶越窄。)cos()cos(sin20kaaaabmaU由于原子的內層電子受到原子核的束縛較大，與外層電子相比，它們的勢壘強度較大。因此，內層電子的能帶較窄。外層電子的能帶較寬。能量譜（能量譜（E-k E-k 曲線）曲線）), 2, 1, 0(22nLnNank2. 2. 晶體點陣常數(shù) a 越小，相應于 k 值越大，能帶的寬度就越大。有的能帶甚至可能出現(xiàn)重疊的現(xiàn)象。分子分子

8、納米粒子納米粒子塊體塊體Ef: Fermi energyDOS: density of statesHOMO: Highest Occupied Molecular Orbital 納米材料的電子結構特征納米材料的電子結構特征納米電子結構特點納米電子結構特點： 1. E1. EF F與分子狀態(tài)時的電子最高占有能級與分子狀態(tài)時的電子最高占有能級HOMOHOMO相近；相近； 2. E2. EF F能級能級/HOMO/HOMO以下的電子填充密度介于分子與塊體之間以下的電子填充密度介于分子與塊體之間主要部分為準連續(xù)主要部分為準連續(xù)狀態(tài)，同時部分出現(xiàn)能級分裂，顯示出從分裂能級到連續(xù)分布的電子結構過度特征

9、狀態(tài)，同時部分出現(xiàn)能級分裂，顯示出從分裂能級到連續(xù)分布的電子結構過度特征 e2FFFm2kE FermiEFermi波矢的關系：與能級在基態(tài)0K情況下，k空間中電子占據(jù)的所有狀態(tài)在包含在一個球中，這個球稱為這個球稱為FermiFermi球，球，其半徑為其半徑為FermiFermi波矢波矢K KF F。FermiFermi能級能級(E(EF F) )：絕對零度時電子占有的最高能級K0T FE)(EFo1EFermi分布函數(shù)特征與溫度的關系Fermi Fermi 能級與能級與FermiFermi分布函數(shù)分布函數(shù)Fermi Fermi 能級與能級與FermiFermi分布函數(shù)分布函數(shù)FEEK0T )

10、(EFo121EFermiFermi分布函數(shù)分布函數(shù)F(E):F(E):能帶中某個能級被電子占據(jù)的幾率1exp1)(TkEEEFBF能量低于Fermi能量EF的電子態(tài)全部被電子占據(jù)，F(xiàn)(E)=1,而能量高于Fermi能量EF的電子態(tài)是空的，F(xiàn)(E)=0久保理論久保理論19621962年，日本久保亮五年，日本久保亮五(Ryogo(Ryogo Kubo) Kubo)提出：金屬粒子納米化后，提出：金屬粒子納米化后，連續(xù)的電子能級會變成不連續(xù)的分立能級。連續(xù)的電子能級會變成不連續(xù)的分立能級。VNEF134相鄰電子能級間距和金屬納米粒子的直徑d的關系式中N為一個超微粒的總導電電子數(shù)，V為超微粒體積，EF

11、為費米能級。對宏觀固體，對宏觀固體，電子數(shù)量龐大電子數(shù)量龐大( (Nx1024)，能級間距趨于0隨粒徑的減小，能級間隔增大隨粒徑的減小，能級間隔增大 。31d0對直徑為對直徑為d d的球形納米粒子的球形納米粒子久保理論的應用久保理論的應用2. 線狀光譜線狀光譜：宏觀物體表現(xiàn)為連續(xù)吸收光譜帶，因為宏觀物體中自由電子數(shù)趨于無限多，能級間距趨向于0，電子處于能級連續(xù)變化的能帶上，而晶粒納米化后，能級變?yōu)榉至⒛芗?，電子處于分離的能級上致使其吸收光譜表現(xiàn)為線狀光譜。 1. 金屬納米粒子的電導率隨粒徑減小而減小金屬納米粒子的電導率隨粒徑減小而減小。粒徑變小，費米能級間距增大，電子自由移動變得困難，導致電阻

12、率增大，金屬導體將變成絕緣體。量子受限效應量子受限效應(Quantum Confinement Effect)材料性質主要有外層電子狀態(tài)決定。當材料尺寸處于納米級時，晶體周期性邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米粒子表面附近的原子密度減小，尤其是當納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導態(tài)的相干長、磁場穿透深相當或更小時，材料的光、電、力、磁學等物理性質必然發(fā)生變化：光吸收增強、吸收光波蘭移、超導相向正常相轉變、金屬熔點降低、微波吸收增強等現(xiàn)象的出現(xiàn)。電子運動的特征長度電子運動的特征長度德布羅意波長(de Broglie wavelength)德拜長度 (Debye length)相位相干長度 (p

13、hase coherent length)Evolution of the band gap and the density of states as the number of atoms in a system. is the Kubo gap不同尺寸的金屬材料的導電性的變化不同尺寸的金屬材料的導電性的變化Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution量子受限效應的應用量子受限效應的應用可見光吸收蘭移，禁帶寬度決定了吸收波長的長短可見光吸收蘭移，禁帶寬度決定了吸收波長的長短Quantum Dots of Semicond

14、uctor and Their Optical SpectraCdSe量子點在出現(xiàn)尺寸可調的熒光發(fā)射光譜量子受限效應的應用量子受限效應的應用半導體量子點光吸收尺寸效應半導體量子點光吸收尺寸效應a: 量子點半徑量子點半徑1 表面化學反應活性(可參與反應)及催化活性。2 納米材料的（不）穩(wěn)定性。3 鐵磁質的居里溫度降低。4 熔點降低。5 燒結溫度降低。6 晶化溫度降低。7 納米材料的超塑性和超延展性。8 介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。9 吸收光譜的紅移現(xiàn)象。表面效應表面效應表面效應表面效應: : 納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的原子排列、表面態(tài)和表面能

15、顯著改變而引起的納米粒子物理、化學性質的變化。納米結構的表面特點納米結構的表面特點表面原子比例高，比表面積大、表面能高表面原子比例高，比表面積大、表面能高VsNsF表面原子分數(shù)：表面原子數(shù)比例表面原子數(shù)比例 (Fraction of atoms at surface)表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關系表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關系比表面積比表面積比表面積常用總表面積與質量或總體積的比值表示。如：質量比表面積、體積比表面積。當顆粒細化時，粒子逐漸減小，總表面積急劇增大，比表面積相應的也急劇加大。立方體邊長（立方體邊長（cm)分割而得立方體數(shù)分割而得立方體數(shù) 總表面積（總表

16、面積（cm2)比表面（比表面（cm-1)1166110-1103606101110-21066006102110-310960006103110-410126m26104110-5(100nm) 101560m26105110-6 (10nm)1018600m26106110-7 (1nm)10216000m26107表面態(tài)的存在可以俘獲或釋放載流子，或形成復合中心，使半導體帶有表面電荷，影響其電性能。表面態(tài)表面態(tài)（surface state）理想表面理想表面：表面層中原子排列的對稱性與體內原子完全相同，且表面上不附著任何原子或分子的半無限晶體表面。實際表面實際表面：表面層中原子排列中斷，其對

17、稱性與體內原子完全不同，而且由于存在缺陷、重排、吸附等原因導致表面外側和內側的電子的波函數(shù)都按指數(shù)關系衰減，即電子被局限在表面附近（電子分布幾率在表面處最大），這種電子狀態(tài)即稱作表面態(tài)表面態(tài)，對應的能級稱為表面能級表面能級。 Surface states晶體內晶體內晶體表面晶體表面表面與體內電子波函數(shù)比較從化學鍵理論看表面態(tài)從化學鍵理論看表面態(tài)表面態(tài)作用表面態(tài)作用 a晶體表面處原子排列中斷懸掛鏈，一個懸掛鏈表面態(tài)。 b表面原子密度1015/cm2,懸掛鏈密度 1015/cm2, 表面態(tài)密度1015/cm2。使表面層形成空間電荷層。表面態(tài)接受電子使表面帶負電：受主型。表面態(tài)放出電子使表面帶正電：

18、施主型。 a表面晶格周期中斷，產(chǎn)生懸掛鏈 b表面晶格缺陷（原子空位，間隙原子） c表面損傷 d表面吸附雜質（沾污）表面態(tài)表面態(tài)（surface state）產(chǎn)生表面態(tài)的原因產(chǎn)生表面態(tài)的原因小尺寸效應小尺寸效應金屬納米相材料的電阻增大（電子平均自由程）寬頻帶強吸收性質（光波波長）激子增強吸收現(xiàn)象（激子半徑）磁性有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉變（磁各向異性能-超順磁效應 ）超導相向正常相的轉變（超導相干長度）磁性納米顆粒的高矯頑力（單疇臨界尺寸）納米材料的特性納米材料的特性2. 2. 表面效應表面效應 表面效應是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質上的變化。因表面原子處于“

19、裸露”狀態(tài)，周圍缺少相鄰的原子，有許多空懸鍵，易于與其他原子結合而穩(wěn)定，具有較高的化學活性。如球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積與直徑成反比，隨著顆粒直徑變小，比表面積將顯著增大，表面原子所占的百分數(shù)將會顯著增加，這種表面具有很高的活性而可能表現(xiàn)出高催化特性。 1. 1. 量子尺寸效應量子尺寸效應 納米粒子尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)榉稚⒛芗壍默F(xiàn)象。相鄰電子能級間距和顆粒直徑的三次方的倒數(shù)成正比。但粒子尺寸小到一定程度后，晶粒表面無位錯且晶界較寬，于是納米晶粒表現(xiàn)出與粗晶顯著不同的特性。 3. 3. 力學性能力學性能 陶瓷材料在

20、通常情況下呈脆性，但納米粒子壓制而成的納米陶瓷材料卻具有較高的硬度、強度和良好的韌性，一般致密納米材料強度是常規(guī)材料的210倍。納米陶瓷材料具有豐富的晶界，晶界處的原子排列混亂，在外力作用下，晶界的變形很容易導致原子的遷移，從而是納米陶瓷表現(xiàn)出韌性和一定的延展性。4. 4. 熱學性能熱學性能表面原子處于活躍狀態(tài)，使表面原子構筑的不完整晶格振動幅度較大，因而表面原子具有很高的表面能，致使納米材料具有：熔點低，晶格比熱值變大。 金金 屬屬 塊塊 體體 納納 米米 (50 nm)(50 nm) Au 1063 900 -327 (2nm） Ag 960 60-80 Cu 1083 200 Fe 15

21、36 300-400 Ni 1453 200 Pt 1769 800 W 3380 1100 5. 5. 電子輸運電子輸運（1 1）彈道）彈道(ballistic)(ballistic)輸運輸運：當納米粒子的尺寸小于電子平均自由程，電子輸運過程中可能不會受到散射而通過樣品，好似電阻應為0。實驗表明：納米材料的電導不會無限大，而是趨于一個極限值。 （2）電阻增加電阻增加：當納米粒子的尺寸大于電子平均自由程，納米相材料的電阻升高。電阻來源于不同材料的界面或不同幾何區(qū)域的邊界。納米相材料存在大量的晶界（電子運動局限在小顆粒范圍），且晶界原子排列混亂，晶界厚度大，致使納米材料對電子散射非常強，界面具有

22、高能壘導致。磁性納米粒子的磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為 80安/米，而當顆粒尺寸減小到2 nm以下時，其矯頑力可增加1千倍，若進一步減小其尺寸，大約小于0.6 nm時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。6. 6. 磁學性質磁學性質 微觀的量子隧道效應在宏觀物理量中也表現(xiàn)出來。例如微粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等。超導宏觀量子隧道效應(超導約瑟夫遜效應)就是一個典型的宏觀量子隧道效應的例子。用兩個超導體(S1和S2)，中間隔著一層絕緣膜(約20埃)，當電壓施加于二超導體電極上時，超導的庫伯對可以通過隧道效應從S1移到S2，或相反，形成振蕩電流 ，外加電場可控制振蕩電

23、流的大小。宏觀領域出現(xiàn)的量子效應。微觀粒子彼此成對形成高度有序，長程相干的狀態(tài)時，當一個粒子的運動出現(xiàn)量子化時，其他粒子的運動也如同一個粒子的運動一樣也出現(xiàn)量子化的現(xiàn)象。E.g. 超導電流超導電流是由庫伯對產(chǎn)生的，其電流是2e的整數(shù)倍，因此，表現(xiàn)為宏觀量子現(xiàn)象宏觀量子現(xiàn)象。磁通量子磁通量子也是一種宏觀的量子現(xiàn)象。7.7.宏觀量子效應宏觀量子效應8.8.宏觀量子隧道效應宏觀量子隧道效應小尺寸生物材料的生物學效應小尺寸生物材料的生物學效應1. 1. 納米結構造就蝴蝶色彩納米結構造就蝴蝶色彩 蝴蝶翅膀由兩層僅有3至4微米厚的鱗片組成，上面一層鱗片像微小的屋瓦一樣交替，每個鱗片屑圖案是由納米級通道、皺

24、紋和腔洞構成的。納米結構向不同的方向彎曲和散射光線，反射獨特的顏色到我們的眼中，隨著你觀察它角度的變化顏色也會發(fā)生改變。 鱗粉能將逃逸的光線高效折射回表面。這種獨特結構，能使光折射率各異的物質在納米層次有規(guī)則地排列，從而高效地讓特定顏色的光透過或者將其“攔截”。 EPR Effect (Enhanced Permeability and Retention )2. 2. 納米結構的納米結構的EPREPR效應效應3. 3. 納米結構的細胞行為效應納米結構的細胞行為效應(1) Contact guideline by Groove-patterned surfaces2m deepRandomly

25、 spreadingContact guiding Most cell types align length-wise to the groove Cell response dictated by groove dimensions and spacingGrooves 7 um wide, 3 um deep and spaced by 14 um.Cellular responses to patterned biomaterials(2) Determine cell fate 3. 3. 納米結構的細胞行為效應納米結構的細胞行為效應納米材料在溶液中的界面現(xiàn)象納米材料在溶液中的界面現(xiàn)象

26、1: 1: 固體表面吸附固體表面吸附: : 固體從溶液中有選擇的吸附某種離子而帶電固體表面電荷的起源固體表面電荷的起源固體表面電荷的起源固體表面電荷的起源RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+Cl-Cl-Cl-Cl-RNH3+RNH3+RNH3+Cl-Cl-Cl-Cl-1: 1: 固體表面吸附固體表面吸附: : 固體從溶液中有選擇的吸附某種離子而帶電AgIAgIAgIAgIAgII-AgIAgII-I-Ag+Ag+Ag+離子晶格中陽離子/陰離子優(yōu)先溶解，留下一個帶電的表面；或者晶體表面有選擇的吸附溶液中的構晶離子，若吸附正離子，晶體表面帶正電荷。反之，則帶負電荷。2: 固體表面溶解固體表面溶

27、解/吸附吸附:2: 固體表面溶解固體表面溶解/吸附吸附:3: 3: 固體表面電離固體表面電離: : 固體表面基團直接離子化固體表面基團直接離子化COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-COO-COO-COO-COO-H+H+H+H+H+H+Acidic groups give a negatively charged surfaceBasic groups give a positively charged surfaceOH.OH.OH.OH.OH.OH.OH-OH-OH-OH-OH-OH-3: 3: 固體表面電離固體表面電離: : 固體表面層分子在溶液中發(fā)生電離/離

28、解表面電荷取決于溶液的表面電荷取決于溶液的pHpHThe surface potential cannot be measured directly, but must be deduced from experiments by a model. How to measure surface chargeDiffuse layer Stern potential Zeta potential IHPOHPSlip plane X0 d dek0ilengtheDeby 1dThe surface potential is an important and reliable indicator

29、 of the surface charge of solid materials and its knowledge is of a great significance in the prediction and understanding of biomaterials characteristic.丁達爾（丁達爾（Tyndall）現(xiàn)象：）現(xiàn)象： 在暗室里，將一束光線透過溶膠溶膠，在光束的垂直方向可觀察到一個光柱這種現(xiàn)象稱為丁達爾效應反射或折散反射或折散：分散相粒子尺寸 入射光波長散射：散射：分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 入射光波長入射光波長 膠體1100nm，可見光波長400 700n

30、m 分散相離子的尺寸效應分散相離子的尺寸效應膠體分散體系的基本性質膠體分散體系的基本性質散射光強散射光強瑞利公式：瑞利公式：)(cos2292220220224220nnnnlNVIII0: 入射光強度，是波長N : 體積V 中的粒子數(shù); V: 單個粒子的體積; n1, n2: 分散介質和分散相的折射率。入射光波長越短，散射光越強。如果入射光為白光，則其中波長較短的藍色和紫色光，散射作用最強；而波長較長的紅色光散射較弱，大部分將透過溶膠。因此，當白光照射溶膠時，從側面看，散射光呈藍紫色，從側面看，散射光呈藍紫色，而透過光呈橙紅色而透過光呈橙紅色晴朗的天空呈現(xiàn)藍色是由于空氣中的塵埃粒子和小水滴散

31、射太陽光引起的，而日出日落天空呈橙紅色，是由于透射光引起的。 散射光的強度與入射光波長的四次方成反比散射光的強度與入射光波長的四次方成反比UnstableStableStable30 mV-30 mVTypical plot of zeta potential vs pH showing the position of the isoelectric point and the pH values where the dispersion would be expected to be stableFactors affecting zeta potential1. pH2. Electrol

32、yte type and ion strength (1). Ionic strength: The thickness of double layer depends on the concentration of ions in solution and can be calculated from the ionic strength of the medium. The higher the ionic strength, the more compressed the double layer becomes.(2). Ion valency: a trivalent ion (Al

33、3+) will compress the double layer to a greater extent ion comparison with a monovalent ion (Na+).3. Specific adsorption non-specific adsorption ions have no effect on IEP, whereas the specific adsorption have a dramatic effect on the zeta potentials of particle dispersion, even at low concentration

34、s. Zeta potential of Al2O3 as a function of pH in the absence and presence of different concentrations of APMAExample 1 DVLO theoryDVLO theory: a particle in solution is dependent on its total potential energy function VT, which the balance of several competing contributions: (Note: the scientists D

35、erjaguin, Verwey, Landau and Overbeek developed a theory in 1940s which dealt with the stability of colloidal systems.)Vs: the solvent potential energy, playing a minimum role.VA: the Van der Waals attractive contributions.Where A is the Hamaker constant and D is the particle separation. VR: the rep

36、ulsive contributions from electrical double layer repulsive forces.Where r is the particle radius, k is a function of ionic composition and is the zeta potential. )exp(1ln2V2xrRInfluence of Electrolyte concentration on electrostatic repulsion Potential decreases with increasing electrolyte concentration.)exp(1ln2V2xrRSolid line: The effect of diffusion layer compression due to the increase in ionic strength.Dash line: The