亞臨界萃取技術(shù)及應(yīng)用

1、亞臨界萃取技術(shù)簡介摘要：以亞臨界狀態(tài)的溶劑低溫萃取生物原料中的有用成份，是近27年發(fā)展起來的一項(xiàng)新的工藝方法，目前已應(yīng)用到植物油、植物色素、植物精油、生物堿、中藥材等幾十種植物原料的重要成份提取生產(chǎn)中，目前國內(nèi)20t/d100t/d亞臨界萃取生產(chǎn)線已建成70多條。以亞麻籽油為代表的功能性高端食用油，因其含有亞麻酸等多種活性成分，低溫萃取是保證其品質(zhì)的關(guān)鍵，這也是亞臨界低溫萃取的優(yōu)勢(shì)所在。2016年5月1、亞臨界萃取技術(shù)簡介以亞臨界狀態(tài)的溶劑萃取生物原料中的有用成份，是近27年發(fā)展起來的一項(xiàng)新的工藝方法，經(jīng)過27年的不斷完善，目前已應(yīng)用到植物油、植物色素、植物精油、生物堿、中藥材等幾十種植物原料

2、的非極性和弱極性成份提取生產(chǎn)中，目前國內(nèi)1t/d100t/d亞臨界萃取生產(chǎn)線已建成70多條，每年的總加工量逾二十萬噸。用于科研的5L100L小型亞臨界萃取裝置已有30余套，在亞臨界萃取方面開展研究的大專院校科研機(jī)構(gòu)有近40家。1990年祁鯤的發(fā)明專利液化石油氣浸出油脂工藝（專利號(hào)：90108660.6）代表了這項(xiàng)技術(shù)的誕生。最早應(yīng)用的亞臨界溶劑為丁烷和丙烷（液化石油氣的主成分），隨后，二甲醚、四氟乙烷等溶劑被先后應(yīng)用或試驗(yàn)，由于這些溶劑的極性有一定的差別，在應(yīng)用中各有其適用范圍。亞臨界萃取溶劑的定義：溶劑在高于其沸點(diǎn)但低于臨界溫度的溫度區(qū)間內(nèi)，在一定壓力下以液態(tài)存在的狀態(tài)，我們定義為溶劑的亞臨

3、界狀態(tài)。這也是氣體的液化狀態(tài)。在此狀態(tài)下利用其相似相溶的物理性質(zhì)，用做生物成份萃取的溶劑為亞臨界萃取溶劑，其萃取工藝稱為亞臨界萃取工藝。我們開發(fā)研究的幾種適合于亞臨界萃取的溶劑沸點(diǎn)都低于我們周圍的環(huán)境溫度，一般沸點(diǎn)在0以下，20時(shí)的液化壓力在0.8MPa以下（表壓）。亞臨界萃取的工藝原理：在一定壓力下，以液化的亞臨界溶劑對(duì)物料進(jìn)行逆流萃取，萃取液（液相）中溶劑經(jīng)蒸發(fā)工序，使溶劑氣化與萃取出的目標(biāo)成份分離，得到產(chǎn)品；被萃取過的物料蒸發(fā)出其中吸附的溶劑，得到另一產(chǎn)品（固相）。氣化的溶劑被液化后循環(huán)使用。整個(gè)萃取過程可以在室溫或更低的溫度下進(jìn)行，所以不會(huì)對(duì)物料中的熱敏性成份造成損害，這是亞臨界萃取工

4、藝的最大優(yōu)點(diǎn)。溶劑從物料中氣化時(shí)，需要吸收熱量（氣化潛熱），所以，蒸發(fā)脫溶時(shí)要向物料中補(bǔ)充熱量。溶劑氣體被壓縮液化時(shí)，會(huì)放出熱量（液化潛熱），工藝中大部分熱量可以通過氣化與液化溶劑的熱交換達(dá)到節(jié)能的目的，理論計(jì)算證明，經(jīng)過充分熱交換，萃取液的溶劑蒸發(fā)所需的能量（壓縮機(jī)能量）只有以蒸汽為能源蒸發(fā)常規(guī)溶劑的1/11。例如：正丁烷是液化石油氣的主要成份，其沸點(diǎn)為-0.5，在25時(shí)的絕對(duì)壓力為0.27MPa,50時(shí)的絕對(duì)壓力為0.53MPa，在此壓力和溫度條件下正丁烷被液化為液體，以它做為溶劑在壓力容器中即可對(duì)各種脂溶性成份進(jìn)行萃取。截止目前，我們以丙烷、丁烷或其混合物為溶劑設(shè)計(jì)的亞臨界萃取設(shè)備已在全

5、國建立了數(shù)十套生產(chǎn)線，單條生產(chǎn)線的日加工能力可達(dá)100噸，加工小麥胚芽、亞麻籽、米糠、核桃、葡萄籽、辣椒、萬壽菊、大豆、可可餅、靈芝胞子、玫瑰花等數(shù)十種原料。位于河南省安陽開發(fā)區(qū)的80噸/日生產(chǎn)車間已生產(chǎn)運(yùn)行15年，累計(jì)生產(chǎn)近十萬噸。亞臨界萃取工藝的優(yōu)點(diǎn)：1、萃取和脫溶過程不用過度加熱，不會(huì)對(duì)物料中的熱敏性成份造成損害；2、節(jié)能，萃取液蒸發(fā)耗能少，脫溶過程不必對(duì)物料加熱，理論上的煤耗是常規(guī)萃取工藝的1/11； 3、已使用和研究的幾種溶劑的極性不同，萃取目標(biāo)物的極性范圍大。4、有一定的萃取選擇性。5、相對(duì)于超臨界提取技術(shù)，投資少，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。2、適合亞臨界萃取的溶劑在常溫下為

6、氣體，在中低壓下可以液化的物質(zhì)是適合用作萃取溶劑的。在中低壓區(qū)間，生產(chǎn)設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，溶劑運(yùn)輸方便。在低壓以下較為合適的溶劑及其物理性質(zhì)見下表：丙烷丁烷二甲醚四氟乙烷液氨分子式C3H8C4H10CH3OCH3CH2FCF3NH3分子量445810217沸點(diǎn)-42-0.5-24.9-26.2-33.420時(shí)蒸氣壓MPa0.830.230.5330.60.88臨界溫度95.7152.8129101.1132.3臨界壓力MPa4.43.65.324.0711.325液體密度kg/L0.490.570.661.20.6125氣體密度kg/m320.156.180.6介電常數(shù)1.691.785.

7、0216.9氣化潛熱KJ/kg(30)3293584102161369爆炸極限2.3%9.5%1.9%8.5%3.5%27%不燃1625毒性及LC50(mg/m3)微毒微毒680308000無毒1390性狀無色有味無色有味無色有味無色無味無色有刺激性氣味2.1 丙烷、丁烷丙烷、丁烷都是非極性溶劑，用于萃取脂類物質(zhì)，是應(yīng)用最早的也是應(yīng)用最為廣泛的亞臨界萃取溶劑。這兩種成份一般混合使用，使用比例不同時(shí)萃取系統(tǒng)的壓力不同。高純度的丙烷或丁烷溶劑也很容易買到，價(jià)格一般低于六號(hào)溶劑而隨石油產(chǎn)品的價(jià)格波動(dòng)。丙烷、丁烷是液化石油氣的主要成份，石化行業(yè)通稱為C3、C4，其主要來源：1）、油田伴生氣（含1040

8、%C3C4）；2）凝析氣田氣（含3%5%C3C4）；3）石油煉油廠；4）石油化工廠。其中，油田伴生氣中分出的C3C4含硫量很低，丙烷、丁烷純度很高，最適宜用作萃取溶劑。經(jīng)河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司的努力，中國衛(wèi)生部2008年第13號(hào)公告已將丙烷、丁烷列入食品加工助劑名單。2.2 二甲醚二甲醚能與許多極性或非極性溶劑互溶，單獨(dú)使用即可萃取極性成份也可萃取非極性成份。二甲醚是由甲醇脫水制成，價(jià)格低、來源廣，由于其物理特性接近液化石油氣，而且毒性極低，目前國際上做為生物能源而大量生產(chǎn)以代替液化石油氣，同時(shí)也廣泛用于日常用品如發(fā)膠、滅害靈等氣霧制品噴射劑，或替代氟利昂做制冷劑等。國內(nèi)近年來生產(chǎn)能力發(fā)

9、展很快，可以認(rèn)為二甲醚是一種廉價(jià)的多用途的亞臨界萃取溶劑。但是，由于它尚未列入我國的食品助劑名錄，而限制了它合法的在食品上的應(yīng)用（我們正在全力做這項(xiàng)工作）。2.3 四氟乙烷四氟乙烷即R134a，是一種氟利昂R12、R22等制冷劑的替代物，它完全不破壞臭氧層，是當(dāng)前世界絕大多數(shù)國家認(rèn)可并推薦使用的環(huán)保制冷劑。用作亞臨界萃取溶劑是非極性的，主要用來萃取脂溶性成份，它不但無毒，而且不燃，克服了烴類醚類溶劑易燃易爆的致命缺點(diǎn)，這也是它的最大優(yōu)勢(shì)。目前，四氟乙烷尚未列入中國食品助劑名單。四氟乙烷的價(jià)格也比較高。2.4 液氨液氨主要用于生產(chǎn)硝酸、尿素和其他化學(xué)肥料，還可用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的原料。大型冷庫多以液

10、氨用作冷凍劑。液氨用作亞臨界萃取溶劑，是一種理想的極性溶劑，性質(zhì)與水相近，可用來萃取低聚糖、植物多酚、生物堿、植物黃酮、生物甙、色素等各種水溶性的物質(zhì)成份，加上亞臨界萃取對(duì)熱敏性成份的保質(zhì)優(yōu)勢(shì)，是取代水和乙醇等極性溶劑的理想溶劑。液氨的工業(yè)使用已非常成熟，而且價(jià)格低、來源廣、毒性小，99.9%純度的液氨是國標(biāo)產(chǎn)品。氨水早已用于食品生產(chǎn)，也已列入國家的食品助劑名錄。在液氨溶劑方面，我們已取得了國家發(fā)明專利，但研究工作才剛剛開始，其應(yīng)用面又非常大，預(yù)計(jì)會(huì)有很廣泛的應(yīng)用，很多的應(yīng)用成果和重大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。3、亞臨界生物萃取工藝亞臨界溶劑生物萃取工藝流程如下：溶劑壓縮液化生物物料萃取器萃取后物料脫溶

11、逆流萃取萃取后物料產(chǎn)品溶劑壓縮液化萃取液蒸發(fā)溶劑萃取物產(chǎn)品溶劑罐3.1 裝料。將待萃取的物料用輸送機(jī)送入壓力容器結(jié)構(gòu)的萃取器中，關(guān)閉進(jìn)料器后，抽出萃取器中的大部分空氣，一般達(dá)到-0.08MPa；3.2 萃取。打入液化的萃取溶劑進(jìn)行多次逆流萃??；3.3 物料脫溶。達(dá)到最佳萃取率工藝要求時(shí)，抽完萃取器中液體溶劑后，打開萃取器的出氣閥，使物料中吸附的溶劑氣化與物料分離，排出萃取器，此過程為脫溶過程。在此過程中物料的溫度會(huì)隨溶劑的氣化而降低，為此，在物料脫溶的過程中要向料中補(bǔ)充熱量以維持溶劑的蒸發(fā)。脫溶完成后，被萃取后的物料即可排出萃取器，萃取器可進(jìn)入下一生產(chǎn)循環(huán)。3.4 萃取液蒸發(fā)。萃取液打入蒸發(fā)系

12、統(tǒng)，經(jīng)過連續(xù)的（大產(chǎn)量時(shí)采用）或罐式間歇（小產(chǎn)量時(shí)采用）的蒸發(fā)，使溶劑與萃取物分離，得到萃取物產(chǎn)品，再經(jīng)提純，可得到目標(biāo)產(chǎn)品。3.5 溶劑回收。從物料中和萃取液中蒸發(fā)出的溶劑氣體，經(jīng)過壓縮液化，液態(tài)的溶劑流回溶劑循環(huán)罐，循環(huán)使用。3.6 熱量的利用。萃取工藝中溶劑的氣化吸熱與液化放出的熱量是相等的，通過使這些熱量進(jìn)行熱交換，可以最大限度地節(jié)能。例如，在萃取液的連續(xù)蒸發(fā)工藝中，第一蒸發(fā)器的加熱介質(zhì)就是第一蒸發(fā)壓縮機(jī)排出的熱的溶劑氣體，當(dāng)高壓高溫的溶劑氣體將溫度傳遞給萃取液時(shí)它得到了液化，而萃取液得以蒸發(fā)。4、亞臨界生物萃取工藝的生產(chǎn)安全性本文涉及的亞臨界萃取溶劑中，除四氟乙烷外，均有爆炸燃燒的危

13、險(xiǎn)性，加之溶劑的亞臨界狀態(tài)都有一定的壓力，更增加了生產(chǎn)過程的危險(xiǎn)性。中國油脂2007年第7期，“四號(hào)溶劑浸出油脂工藝的生產(chǎn)安全和食品安全”一文敘述了生產(chǎn)安全性問題。與六號(hào)溶劑浸出車間相比，亞臨界溶劑的萃取車間也是甲類一級(jí)車間，電氣設(shè)備也是一樣的防爆級(jí)別。上述的幾種溶劑雖然爆炸上下限區(qū)間比六號(hào)溶劑寬，但爆炸下限較高，加之氣體比重較六號(hào)溶劑小，僅從這兩點(diǎn)看其安全性是優(yōu)于六號(hào)溶劑的。但亞臨界溶劑是液化氣體，有壓力，泄漏時(shí)擴(kuò)散極快，所以總體上對(duì)其生產(chǎn)安全性的要求是更高的。5、亞臨界生物萃取產(chǎn)品的食品安全性亞臨界溶劑由于主要應(yīng)用于食品、植物精油、保健品、中草藥的加工提取，根據(jù)衛(wèi)生法的有關(guān)條文，亞臨界溶劑

14、屬于食品添加劑，對(duì)其食用安全性有著很高的要求。為此，我們對(duì)丙烷、丁烷溶劑萃取產(chǎn)品的食用安全性進(jìn)行了調(diào)查研究。(1)聯(lián)合國糧農(nóng)組織食品法典中，丙烷、丁烷都可用于食品加工，并且沒有限殘留量；美國食品化學(xué)品法典中，丙烷、丁烷名列其中，主要用作食品的推進(jìn)劑、酥松劑、充氣劑(阻斷氧氣劑)；美國食品與藥品管理局1983年將丙烷、丁烷列為“一般認(rèn)為安全”條目，沒有殘留限量；2000年日本食品添加劑規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)第七版可用溶劑中,丙烷、丁烷名列其中，對(duì)其在食品中的殘留沒有限制；1999年3月24日歐洲食品科學(xué)委員會(huì)就認(rèn)可丙烷用于食品，也沒有殘留限量；另外，能查到的愛爾蘭、新西蘭等國家也都認(rèn)可丙烷和丁烷用于食品加工中

15、。但除食品化學(xué)品法典中對(duì)丙烷、丁烷規(guī)定了幾個(gè)技術(shù)指標(biāo)以外，其他法典和標(biāo)準(zhǔn)中都只是規(guī)定可以使用而沒有具體的技術(shù)指標(biāo)。(2)為了全面查找國外有關(guān)丙烷、丁烷標(biāo)準(zhǔn)，我們委托國家標(biāo)準(zhǔn)館對(duì)用作食品助劑的液 丙烷、液化丁烷的國外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了查新，在對(duì)2006年10月止的ISO、IEC、美、英、日、德、法等30多個(gè)國家的國家標(biāo)準(zhǔn)和美國400多個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了查新檢索，僅在美國食品與藥品管理局中查到丙烷和丁烷可用于食品加工過程，但沒有用作食品助劑的丙烷和丁烷 標(biāo)準(zhǔn)。(3)查閱化學(xué)品毒性法規(guī)環(huán)境數(shù)據(jù)手冊(cè)，美國法規(guī)及德國建議值均為：在職業(yè)環(huán)境空氣中容許接觸限值為丙烷1800 mgm3，正己烷180 mgm3，可見丙烷

16、對(duì)人體的安全性高于己烷10倍。查閱油脂浸出工藝學(xué)，對(duì)人體健康極限濃度(負(fù)載時(shí)間平均值)，正丁烷為800mgkg，正己烷為50mgkg,可見丁烷對(duì)人體的毒性比己烷小16倍。(4)經(jīng)河南省衛(wèi)生防疫站和山東省衛(wèi)生防疫站分別對(duì)四號(hào)溶劑進(jìn)行毒理試驗(yàn),試驗(yàn)依據(jù)食品安全性毒理學(xué)評(píng)價(jià)程序和方法GB15193-1994 對(duì)小鼠急性毒性試驗(yàn)、Ames 試驗(yàn)、骨髓微核試驗(yàn)、小鼠精子畸形試驗(yàn)、大鼠30d灌胃喂養(yǎng)試驗(yàn)6個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行了試驗(yàn)研究,其結(jié)論為無毒。據(jù)此，經(jīng)祁鯤高級(jí)工程師的多年努力，中國衛(wèi)生部于2008年分別批準(zhǔn)了丙烷和丁烷為食品添加劑。祁鯤是亞臨界溶劑國家標(biāo)準(zhǔn)的制訂人。6、亞臨界生物萃取技術(shù)的應(yīng)用6.1 在食用油

17、萃取生產(chǎn)中的應(yīng)用。目前以大豆為代表的食用油生產(chǎn)主要采用己烷溶劑進(jìn)行浸出（萃取）生產(chǎn)，有許多植物油料的有用成份由于這種浸出工藝過程中的加熱而被破壞，應(yīng)用丙烷和丁烷亞臨界萃取工藝，不但確保了萃取出油中的熱敏成份不損壞，也保證了粕中植物蛋白等成份不變性，使產(chǎn)品的價(jià)值充分利用。在這方面已工業(yè)化生產(chǎn)的物料有：大豆、花生、亞麻籽、核桃、小麥胚芽、葡萄籽、杏仁、茶籽、石榴籽等。6.2 在植物色素萃取生產(chǎn)中的應(yīng)用。傳統(tǒng)的植物脂溶性色素用己烷溶劑提取，水溶性色素用水或乙醇提取，都有加熱脫溶的工藝過程，影響產(chǎn)品質(zhì)量。用丙烷、丁烷、二甲醚以及它們的混合溶劑進(jìn)行亞臨界萃取，有很大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。例如，在萬壽菊葉黃素的生產(chǎn)

18、方面，已有二十多套丁烷溶劑萃取生產(chǎn)線投產(chǎn)，己烷浸出工藝已無人使用。在色素方面已工業(yè)化生產(chǎn)的物料有：萬壽菊葉黃素、辣椒紅色素等,最大的紅色素生產(chǎn)線已達(dá)100噸/日。6.3 在功能性和藥用植物提取生產(chǎn)中的應(yīng)用。這方面的原料品種極其繁多，但總體上分為脂溶性和水溶性兩大類，脂溶性如月見草、沙棘、林蛙、靈芝孢子等以丁烷溶劑萃取已工業(yè)化生產(chǎn)。水溶性如植物多酚類、植物低聚糖類、生物堿類、植物黃酮類、植物甙類也在研究的試驗(yàn)中。6.4 在植物精油提取生產(chǎn)中的應(yīng)用。植物精油的成份多為脂溶性化合物，以丁烷、丙烷對(duì)鮮濕的花朵、莖葉進(jìn)行亞臨界萃取，可得到浸膏產(chǎn)品，目前已進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)的有玫瑰、十香菜等，茶葉、姜、茴香、大蒜等的精油提取都已進(jìn)行了很多研究試驗(yàn)，具備了工業(yè)化生產(chǎn)的條件。例如，大蒜精油目前主要用水蒸汽蒸餾法，煮過的大蒜排渣污染嚴(yán)重，僅提出少量的精油就損失了大蒜的全部。采用亞臨界萃取工藝后，提過精油的蒜片形狀不變，仍有一定的利用價(jià)值。6.5 在茶葉等產(chǎn)品脫除農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用。我們將這類應(yīng)用稱為“干洗”，目前在煙葉、茶葉的脫農(nóng)殘方面的研究已有顯著成效，可以在不影響其品質(zhì)的情況下脫除大部分的農(nóng)藥殘留。6.6 濕物料脂溶性成份的直接萃取。由于水分影響物料中脂溶性成份的萃取，在萃取前一般要進(jìn)行烘干或曬干，例如辣椒紅色素提取