固體化學考點

1、1（呂映南 曾斌）解釋概念（1）納米碳管；（2）納米顆粒：（3）原子團簇；（4）納米復合材料。 納米碳管：管狀的納米級石墨晶體，是單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管，每層的C是SP2雜化，形成六邊形平面的圓柱面。 納米顆粒：指納米量級的微觀顆粒。它被定義為至少在一個維度上小于100納米的顆粒。 原子團簇：簡稱團簇，是由幾個乃至上千個原子(或分子)組成的相對穩(wěn)定的聚集體。 納米復合材料：以樹脂、橡膠、陶瓷和金屬等基體為連續(xù)相，以納米尺寸的金屬、半導體、剛性粒子和其他無機粒子、纖維、納米碳管等改性劑為分散相，通過適當?shù)闹苽浞椒▽⒏男詣┚鶆蛐缘胤稚⒂诨w材料中，形成一相含

2、有納米尺寸材料的復合體系，這一體系材料稱之為納米復合材料。2（呂映南）舉例說明原子團簇的結構與性質。 結構：1：絕大多數(shù)原子團簇的結構不確定，形狀可以有線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等，團簇中每增加一個原子，團簇結構就要發(fā)生改變。 2：少數(shù)團簇存在穩(wěn)定結構與幻數(shù)。 效應：1：同位數(shù)效應：Cu團簇的原子數(shù)具有奇偶性質，具有奇數(shù)原子的團簇具有較大的產(chǎn)額 2：量子尺寸效應：在臨界尺寸以下，團簇電子最低允許躍遷能量較大，大于臨界尺寸后，躍遷能逐漸接近大塊材料 3：磁性：平均有效磁矩隨團簇尺寸增大而增加，鐵磁性物質的團簇具有超順磁馳豫 4：光學性質：納米級的鐵原子團簇對紅外輻射具有較好的吸收特性

3、 5：小尺寸效應：原子團簇獨特的性質源于其結構上的特點，因其尺寸小，處于表面的原子比例極高，而表面原子的幾何構型、自旋狀態(tài)以及原子間作用力都完全不同于體相內(nèi)的原子。材料的性質與內(nèi)部單元的表面性質息息相關。例如僅僅通過調(diào)節(jié)團簇的大小，物質特性就有極大的不同，10 個鐵原子的團簇在催化氨合成時要比17個鐵原子的團簇效能高出1000倍。3（曾斌）簡述原子團簇，納米顆粒，微細顆粒之間的區(qū)別與聯(lián)系。區(qū)別：尺寸方面：原子團簇：僅包含幾個到數(shù)百個原子或尺度小于1nm的粒子稱為“簇”，它是介于單個原子與固態(tài)之間的原子集合體。納米微粒：微粒尺寸為納米數(shù)量級，它們的尺寸大于原子團簇，小于通常的微粒，一般尺寸為1-

4、l00nm。而微細顆粒一般大于100nm。物理化學性能方面：物理與化學方面，微細顆粒一般不具有量子效應，而納米顆粒具有量子效應;團簇具有量子尺寸效應和幻數(shù)效應，而納米顆粒不具有幻數(shù)效應。 聯(lián)系：納米顆粒由原子團簇構成，而幾百個納米納米顆粒可以構成微細顆粒。4（葛泰如）如何理解納米粒子電子能級的不連續(xù)性？這是因為當微粒尺寸進人到納米級時，由于量子尺寸效應，原大塊金屬的準連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象。能級間隔與微粒尺寸的關系：d=4EF/3Nd-能級間隔EF-費米能級d-一個超微粒子的總導電電子數(shù)對納米微粒，它所包含的原子數(shù)有限，N值很小，這就導致有一定的值，即能級間距間較大而發(fā)生分裂。5（葛泰如 金輝鑫

5、）什么是藍移現(xiàn)象？其物理機制是什么？藍移現(xiàn)象：藍移也稱藍位移，與紅移相對。在光化學中，藍移也非正式地指淺色效應。藍移是一個移動的發(fā)射源在向觀測者接近時，所發(fā)射的電磁波（例如光波）頻率會向電磁頻譜的藍色端移動（也就是波長縮短）的現(xiàn)象。 物理機制：動力學效應引力的作用，熱力學效應溫度的作用，運動學效應多普勒效應6（金輝鑫）試述納米粒子的表面效應及應用？表面效應這是指納米晶體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質上的變化。表面效應的應用：影響材料的強度，塑性等性能。如：納米鎳絲強度與彈性模量均低于納米鎳薄膜。納米薄膜的斷裂接近脆性斷裂，斷裂強度符合Griffith理想晶體脆斷理

6、論；納米鎳絲在斷裂過程中表現(xiàn)出微弱塑性。7（金秋焱）舉例說明納米粒子的物理性質（熱，電，磁，光等）。 熱學性質：納米材料同常規(guī)物體相比，熔點、開始燒結溫度和結晶溫度均低得多。如納米Ag微粒在低于373k開始融化，常規(guī)Ag的熔點為1173k。 電學性質：納米材料的電阻高于同類粗晶材料，甚至發(fā)生尺寸誘導金屬發(fā)生絕緣體轉變（SIMIT）。利用納米粒子制成的納米電子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特點。如2001年用碳納米管制成的納米晶體管，表現(xiàn)出很好的晶體三極管放大特性。 磁學性質：納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)。如Fe3O4粒徑為5nm時變成順磁體。光學性質：1.寬頻帶強吸收性。

7、大塊金屬具有不同的金屬光澤，當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米粒子乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低，而吸收率相當高。如Pt納米粒子的反射率為1%，Au納米粒子的反射率小于10%2.  吸收光譜的藍移和紅移現(xiàn)象。例如，在2001400nm范圍，塊體NiO單晶有八個吸收帶，而在粒徑為5484nm的NiO材料中，有4個吸收帶發(fā)生蘭移，有3個吸收帶發(fā)生紅移，有一個峰未出現(xiàn)。 3. 激子吸收帶-量子限域效應。激子的概念首先是由Frenkel在理論上提出來的。當入射光的能量小于禁帶寬度（< Eg）時，不能直接產(chǎn)生自由的電子和空穴，而有可能形成未完

8、全分離的具有一定鍵能的電子-空穴對，稱為激子。4.納米顆粒發(fā)光現(xiàn)象.如粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光，而且隨著粒徑的減小，發(fā)射帶強度增強并移向短方向，當粒徑大于6nm時，發(fā)光現(xiàn)象消失。（光學性質這部分我覺得挑一兩點背就行）8（邱益軒）舉例說明一維納米材料的生長機制。 氣固液生長機制:用金催化合成鍺碳納米線 氣固生長機制:制備Zn,Sn.Mg,Ga等金屬氧化物的納米線9工作原理：（金秋焱）Scanning tunneling microscope (STM)掃描隧道顯微鏡Stm工作原理：掃描隧道顯微鏡主要利用尖銳的金屬針尖和導電樣品之間的隧道電流來描述樣品表面的局域信息。具體地說，是將

9、極細的探針和被研究的物體表面看做兩個電極，當樣品和探針的距離非常接近時（通常小于1納米），它們之間的勢壘變得很薄，在外加電場的作用下，電子就會穿過兩個電極間的勢壘從一個電極流向另一個電極，通過記錄遂道電流的變化就能得到有感樣品表面形貌的信息。（邱益軒）Atomic force microscope (AFM)當原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接換算出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌的信息。10（趙丹陽）固體中的缺陷有哪些？其形成機制分別是什么？（1）電子缺陷：導帶電子和價帶空穴（2）點缺陷：本征點缺陷，雜質點缺陷空位：在晶格節(jié)點位置

10、應有原子的地方空缺（晶體中含點缺陷的數(shù)目明顯超過平衡值。如高溫下平衡時晶體中存在一平衡空位）間隙原子：在晶格非節(jié)點位置，往往是晶格間隙出現(xiàn)了多余的原子，他們可能是同類原子，也可能是異類原子。質點進入間隙位置成為間隙原子。雜質原子：雜質原子進入晶格，其中進入間隙位置的成為間隙雜質原子；不替換原有的原子占據(jù)其應有的位置的為置換雜質原子。原子錯位：固體化合物中部分原子相互錯位。如對MX化合物，M占據(jù)X的位置或者X占據(jù)M位置。（3） 線缺陷：位錯，位錯處的雜質原子刃型位錯：把晶體看成是由晶面推擠而成的，某個地方出現(xiàn)了半片晶面，晶體的缺陷集中在刃口附近，這樣的缺陷就成為刃型位錯。螺型位錯：沿著某條直線為

11、軸，發(fā)生了平行于此軸的剪切式畸變，這條軸就稱為螺位錯?；旌衔诲e：由刃型位錯和螺型位錯混合而成的位錯。 （4） 面缺陷：小角晶粒晶界，大角晶界，孿晶界，堆垛層錯，相界面堆垛層錯：由晶面排列順次錯亂所引起的界面晶體而可以理解為由不同的晶面有序交替堆積而成。孿晶界面：界面兩邊原子排列以界面為鏡面，兩邊對稱的面稱為孿晶界面，孿晶界面分共格孿晶界面和非共格孿晶界面。小角晶粒晶界：兩個相鄰晶粒的取向的角度相差很小，在010°之間的晶界。大角晶界：兩個相鄰晶粒的取向的角度大于10°的晶界。總的規(guī)律是在一個面上有盡可能多的共格原子，共格原子越多，界面能量越低。相界面：熱力學平衡狀態(tài)下，不同

12、相之間的界面。（5）體缺陷：雜質顆粒，空洞，胞狀組織，生長條紋11.（趙丹陽）試比較Frankel缺陷、Schttky缺陷的異同點。弗蘭克缺陷：離開平衡位置的原子進入晶格的間隙位置。肖脫基缺陷：正常格點原子由于熱運動躍遷到晶體表面在晶體正常格點留下空位，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大。相同點：Frankel缺陷和Schttky缺陷都屬于熱缺陷。 不同點：Frankel缺陷特點：空位和間隙成對產(chǎn)生；晶體密度不變。：Schttky缺陷的特點：對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大。在金屬或金屬間化合物中，Schttky 缺陷形成的

13、能量小于Frankel 缺陷形成的能量。12（解茹月）分析堿金屬鹵化物被各種射線輻照后著色的原因。 由于射線能量的不足，各種射線的輻射均不能在晶體內(nèi)造成離子空位。并且，室溫下的正、負離子空位擴散速率很慢，而色心的移動在顯微鏡下即可觀察到。 在堿金屬鹵化物中，總是存在著肖特基缺陷，即存在正、負離子空位對，這些正、負離子空位對上帶有相反符號的電荷。 空位對本身并不能使晶體著色。在用射線對晶體照射時，鹵離子空位俘獲一個電子便變成F心。處于F心的電子可以吸收可見光從基態(tài)激發(fā)到較高的能級狀態(tài)。 而且，無論用何種射線輻射，對同一種晶體來說，產(chǎn)生的顏色總是相同的。13（陳芮 解茹月）金剛石和石墨都

14、是由碳元素組成，這兩種物質在性質上卻有顯著的差別,試從其結構中加以分析。 石墨單質的各原子間構成正六邊形的平面結構，呈片狀，層與層之間有分子鍵，層之間容易滑動，所以石墨質軟，深灰色，有金屬光澤，手摸有滑膩感并留有深灰色痕跡。又因為正六邊形結構穩(wěn)定，所以石墨耐高溫，因此石墨可以做高溫潤滑劑。 石墨具有良好的耐高溫、導電、導熱、潤滑、可塑及化學穩(wěn)定性等性能。 金剛石也是碳單質，和石墨的化學性質基本相同，但物理性質卻不相同。金剛石的碳原子間是立體的正四面體結構，呈金字塔形結構，整體上呈正八面體形狀的晶體，結構很穩(wěn)固，這也就導致了金剛石的硬度很高。此外金剛石幾乎不導電，是天然存在的最硬物質，它的導熱性

15、很差，熔點很高，且無色透明。14（陳芮）用固體中的能帶理論來說明半導體導電的機理。 半導體能帶下面是被價電子占滿的滿帶（價帶），中間是禁帶，上面是空帶。絕對溫度為0的時候，在外電場下并不導電。當外界條件變化例如溫度升高或有光照時，半導體的帶隙較窄，滿帶中少量電子可能被激發(fā)到上面的能帶中，使能帶底部附近有了少量電子，在外加電場下這些電子將參與導電。同時，滿帶中因為少了一些電子，在滿帶頂部出現(xiàn)了一些空穴，在外電場作用下，也能夠起導電作用。所以，半導體中導帶的電子和價帶的空穴都參與導電。15（張文揚）舉例說明相圖的測定方法及原理。 相圖測定方法：動態(tài)法：熱分析法；高溫物性分析法；高溫動態(tài)相分析法。

16、靜態(tài)法：合金相分析法；擴散偶微區(qū)分析法。 熱分析法：利用布冷曲線：(配制合金，測冷卻曲線，確定轉變溫度，填入坐標，繪出曲線。） 靜態(tài)法：淬冷法（將確定的具有不同組成的試樣，在一系列預定溫度下長時間加熱，使其處于平衡狀態(tài)，將試樣迅速投入油中淬火，淬火后仍保持高溫平衡物相。） 顯微鏡分析和X射線分析，鑒定試樣中相的種類和數(shù)量等，由此確定不同溫度相變情況，作出相應相圖。16（張文揚）舉例說明相圖在晶體生長中的應用。 1 生長方法的選擇。例:含有包金體系的反應，一般采取助溶劑法。 2 生長配料：例：不同成分點生長時，配料成分與晶體成分相同。 3熱處理工藝的缺點：高溫生長的晶體，在室溫是穩(wěn)定相，但在熔化

17、溫度時進行相關的熱處理。17（宋杰璽）試比較說明各種晶體生長方法的優(yōu)缺點。（1）固相法；優(yōu)點：方法簡單，便于操作。缺點：擴散速度小，不宜生長大塊晶體。（2）溶液法；優(yōu)點：方法簡單，晶體應力小，均勻性好，可直接觀察。 缺點：組分多，生長速度慢，周期長，對控溫精度要求高。（3）熔體法；優(yōu)點：生長速度快，晶體的純度及完整性高。缺點：難于直接觀察，生長周期也較長，較大的內(nèi)應力。（4）助熔劑法；優(yōu)點：晶體有較完整的自然外部形態(tài)。缺點：生長速度慢。（5）氣相法；優(yōu)點：晶體純度高、完整性好，宜于薄膜生長。缺點：生長速度慢。18（安永靈）（1）由氣相生長晶體：解：，當溫度轉變時有，所以，設蒸氣為理想

18、氣體時，有：，所以，即： （2）由溶液生長晶體： 解：在平衡狀態(tài)時，有：，由，得： ， ，恒溫轉變時，兩式中相等，故有： ，即： （3）由熔體生長晶體 :解：兩相平衡時，為熔點，由，在恒溫轉變時：，用于熔點時的固液平衡，則：，得：，但在自發(fā)相變時，要求溫度低于平衡溫度，以便使，此時，則： 即: 19（安永靈） Adding CaCl2 to NaCl Adding CaO to ZrO2 （1）. Adding YF3 to CaF2 （2）. Adding Al2O3 to ZrO2 （3）. Adding Y2O3 to MgO （4）. Adding ZrO2 to Al2O3 （5）.

19、 Adding CaO to ThO2 20（趙聰聰）說明固體表面吸附的本質。 由于固體表面原子受力不對稱和表面結構不均勻性，具有較大的表面自由能，故它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降，達到更穩(wěn)定的狀態(tài)。其吸附力或是分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，稱為物理吸附，或是固體表面與被吸附物之間形成了化學鍵，稱為化學吸附。21（趙聰聰 沈棟）固體表面酸、堿有什么特點？ 在固體表面上，Lewis酸位是一個具有空軌道的位置，此空軌道對電子對有高度親和力。因此在這樣的位置上，當有共享吸附的堿分子給予電子對時，能量會顯著降低。 固體表面上的Lewis堿位有處于高能級可供利用的電子對。當它們與能吸附電子對的

20、Lewis酸結合時，能量也會顯著降低。固體表面上的酸有兩種不同形式的酸位置，即Lewis(L)酸位和Bronsted(B) 酸位。 Lewis酸位具有很高的電子親合力；Bronsted 酸位具有給出質子的傾向。在有水存在時， Lewis酸活性可以轉變?yōu)锽ronsted 酸活性，即式中， 為Lewis酸位置，即表面上的陽離子，可與水分子的OH-共享電子對； 為被吸附的原子，它很容易在化學反應中移走，成為Bronsted 酸位。 酸或堿的強度與該位置的電子親和力有關。除此之外，還與固體表面結構有關。22（沈棟）簡要說明固體表面分析的基本原理。 一般地說，表面分析技術是利用一種探測束如電子束、 離子

21、束、光子束、中性粒子束等，有時還加上電場、磁場、熱等的作用，來探測材料的形貌、化學組成、原子結構、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面的信息.固體表面分析主要有三類方法。 1、電學法： 它通常給出，在能量上接近于固體Fermi能級表面態(tài)的具體數(shù)據(jù)。 2、表面光譜：它是測量射到表面以及由表面射出的粒子。這種粒子或有關光子的測量，在一個寬的能量范圍內(nèi)，提供有關表面態(tài)的數(shù)據(jù)。 3、化學測量技術：它是比光譜更加定性的手段，但對低的態(tài)（位置）密度更為靈敏。這一類方法在考察吸附脫附、酸堿化學性質以及雙原子或多原子分子在表面成鍵的表面態(tài)中，是比較理想的。它們對低密度、但高活性的位置也是比較靈敏的。23（劉鑫）試比較固相

22、反應與固相合成的異同點;廣義而言，凡是有固態(tài)物質參與的化學反應都可稱為固相反應，即反應物之一必須是固態(tài)物質的反應，才能稱之為固相反應。狹義而言，固相反應常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固體產(chǎn)物的過程。 固相合成可以由固態(tài)物質參加,也可以沒有固態(tài)物質參加，（如一些溶液中的沉淀反應，或者氣相反應中有固態(tài)物質生成的反應等，）只要反應產(chǎn)物之一是固態(tài)就稱為固相合成。（可省略，敘述表意不變即可）24（劉鑫 伏文如）固相反應有哪些特點? (1) （與大多數(shù)氣、液相反應不同，）固相反應為非均相反應，其中參與反應的固相間相互接觸是反應物間發(fā)生化學作用和物質輸送的先決條件。(2) 固相反應開始溫度常常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔溫度。（通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，這個溫度稱為泰曼溫度或燒結溫度） (3) 當反應物之一存在有多晶轉變時，則此轉變溫度也往往是反應開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律稱為海德華定律。 (4) 不存在反應物濃度的概念。（因為參與反應的組分原子或