材料化學(xué)課程報(bào)告

1、 北京科技大學(xué)課程報(bào)告題目： GaN納米材料研究進(jìn)展 課程名稱(chēng)： 材料化學(xué)基礎(chǔ) 學(xué) 院： 專(zhuān) 業(yè)： 班 級(jí)：學(xué)生姓名： 學(xué)生學(xué)號(hào)：日期： 前言：隨著光電產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)半導(dǎo)體材料的要求也越來(lái)越高。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后，由于一些關(guān)鍵技術(shù)獲得突破以及材料生長(zhǎng)和器件工藝水平的不斷提高，使GaN薄膜研究空前活躍，GaN基器件發(fā)展十分迅速。氮化鎵（GaN）屬I(mǎi)II-V族寬直接帶隙半導(dǎo)體，具有帶隙寬（Eg=3.39eV）、發(fā)光效率高、電子漂移飽和速度高、熱導(dǎo)率高、硬度大、介電常數(shù)小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗輻射、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。由于以上優(yōu)越的性能，GaN具有著巨大的應(yīng)用潛力和廣闊的市場(chǎng)前景，如高亮度藍(lán)光發(fā)光二

2、極管（LED）、紫外藍(lán)光激光二極管（LD）、異質(zhì)結(jié)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（HFETs）、紫外探測(cè)器等光電子器件、抗輻射、高頻、高溫、高壓等電子器件。1GaN也因此被譽(yù)為繼第一代鍺、磷化銦化合物半導(dǎo)體材料之后的第三代主導(dǎo)半導(dǎo)體材料，成為目前全球半導(dǎo)體研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。2第三代半導(dǎo)體也被譽(yù)為高溫半導(dǎo)體，且其具有更寬的禁帶寬度，因此可以廣泛用于導(dǎo)彈防御、相控陣?yán)走_(dá)、通信、電子對(duì)抗以及智能武器等軍事裝備，也可用于半導(dǎo)體照明以及光存儲(chǔ)與處理，是推動(dòng)信息技術(shù)在新世紀(jì)繼續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。3日本和歐美都非常重視開(kāi)展對(duì)寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)的研究，分別制定和實(shí)施了各自的寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展計(jì)劃。日本于2001年就出臺(tái)了“下一

3、代半導(dǎo)體材料和工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)”計(jì)劃，將GaN晶體管視為未來(lái)民用通信系統(tǒng)的核心，希望“GaN基HEMT”能替代目前在無(wú)線(xiàn)基站中起放大信號(hào)作用的硅和砷化鎵芯片，并還可應(yīng)用于汽車(chē)?yán)走_(dá)等領(lǐng)域。而歐美則將寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)視為下一代軍事系統(tǒng)與裝備的關(guān)鍵。2002年美國(guó)國(guó)防先進(jìn)研究計(jì)劃局實(shí)施了WBGSTI（寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)）計(jì)劃，成為加速改進(jìn)SiC、GaN以及AlN等寬禁帶半導(dǎo)體材料特性的重要“催化劑”。歐洲也于2005年制定并實(shí)施KORRIGAN（GaN集成電路研究關(guān)鍵組織）計(jì)劃。這項(xiàng)計(jì)劃的實(shí)施，將使歐洲形成自己的完整寬禁帶半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈，從而為歐洲各項(xiàng)重大國(guó)防工業(yè)提供最先進(jìn)的高可靠GaN代工服務(wù)。亞太各國(guó)也

4、在積極推進(jìn)各自的寬禁帶半導(dǎo)體研究計(jì)劃，2009亞太地區(qū)寬禁帶半導(dǎo)體國(guó)際會(huì)議在張家界舉行，會(huì)議就亞洲各國(guó)的寬禁帶半導(dǎo)體研究現(xiàn)狀進(jìn)行了交流，并展望了未來(lái)的寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展。4GaN納米材料的制備與表征：基于具有優(yōu)異性質(zhì)的納米尺寸材料制造納米器件是很有意義的。GaN納米結(jié)構(gòu)特別是納米線(xiàn)是滿(mǎn)足這種要求的一種很有希望的材料。有關(guān)GaN合成的報(bào)道最早出現(xiàn)在1932年。Johnson等人于1928年使用氨氣流通過(guò)金屬鎵得到了GaN，但由于難于獲得單晶體，在發(fā)展初期曾被認(rèn)為是一種沒(méi)有希望的材料。此后，很多研究小組嘗試了不同的制備方法，但由于材料生長(zhǎng)技術(shù)的限制而無(wú)法得到高質(zhì)量的GaN。直到1969年，隨著

5、生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展，以及出現(xiàn)的分子束外延（MBE）和化學(xué)氣相沉積（CVD）等新的材料生長(zhǎng)方法，Maruska和Tidtjen采用氫化物氣相外延（HVPE）方法第一次在藍(lán)寶石襯底上沉積出GaN單晶薄膜。但由于沒(méi)有合適的單晶襯底、n型本底濃度太高和無(wú)法實(shí)現(xiàn)P型摻雜等問(wèn)題的困擾，在此后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，GaN材料的進(jìn)展十分緩慢。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，隨著緩沖層技術(shù)的采用和P型摻雜技術(shù)的突破，對(duì)GaN的研究熱潮才在全世界蓬勃發(fā)展起來(lái)，使之成為寬禁帶半導(dǎo)體中一顆十分耀眼的明星。5-6近年來(lái)已經(jīng)提出了多種制備GaN納米結(jié)構(gòu)的方法，目前主要的方法（其中比較成熟的方法是前三種）有：模板限制反應(yīng)生長(zhǎng)法；基于VLS機(jī)

6、制的催化反應(yīng)生長(zhǎng)法；氧化物輔助生長(zhǎng)法；濺射后氮化法；升華法；金屬鎵和氨氣直接反應(yīng)法；熱絲化學(xué)氣相淀積法（CVD）。A模板輔助生長(zhǎng)法6模板輔助合成的思想是從具有一維定向作用的模板出發(fā)，化學(xué)合成反應(yīng)在模板內(nèi)或在模板周?chē)M(jìn)行。模板起到一維限定或?qū)虻淖饔?，該法生長(zhǎng)的GaN納米結(jié)構(gòu)的直徑及形貌對(duì)所用模板有強(qiáng)烈的依賴(lài)性。a一維納米結(jié)構(gòu)模板1997年，清華大學(xué)的韓偉強(qiáng)、范守善等首次利用C納米管作為模板，誘導(dǎo)生長(zhǎng)出了直徑4-50nm，長(zhǎng)度達(dá)25m的六方相GaN納米棒，并觀察到了納米棒的藍(lán)光發(fā)生。具體工藝是：將Ga2O3和Ga按1:4的比例混合后置于一氧化鋁坩堝底部，其上放置一塊孔徑為3-5m的多孔氧化鋁薄板

7、，然后將C納米管放在上面。將坩堝置于管式爐中，在氨氣氣氛下加熱至900，恒溫1h。圖1-1所示為合成的GaN納米棒和實(shí)驗(yàn)中作為模板的碳納米管。1998年Hashimoto等人利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化的方法合成GaAs納米棒，然后將其作為模板加熱氮化合成了GaN納米棒。2003年，Goldberger等利用氣相法在藍(lán)寶石襯底上沉積ZnO納米線(xiàn)陣列作為模板，制得規(guī)則排列的GaN納米管陣列。b納米點(diǎn)陣模板該方法的關(guān)鍵是在合適的晶體襯底上散步某種納米尺寸的點(diǎn)陣，作為GaN納米線(xiàn)生長(zhǎng)的成核點(diǎn)，然后合成GaN納米線(xiàn)。2005年Kipshidze等人采用Ni納米點(diǎn)陣模板，在藍(lán)寶石襯底上成功制備出較為規(guī)則的GaN納

8、米陣列。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先采用電子束蒸發(fā)法在藍(lán)寶石襯底上沉積一層2-5nm左右的Ni薄膜，然后在氮?dú)鈿夥障赂邷兀?30）退火，自組裝形成100nm左右的納米Ni液滴。最后采用低壓脈沖MOCVD法通入TMG和NH3充當(dāng)鎵源和氮源，當(dāng)溫度降至700以下時(shí)獲得GaN納米陣列。2006年，Hersee等人采用氮化硅模板合成直徑和生長(zhǎng)位置均可控的GaN納米線(xiàn)陣列。2007年，Tchernycheva等人采用等離子輔助分子束外延法生長(zhǎng)AlN點(diǎn)陣，合成柱狀GaN納米線(xiàn)陣列，截面呈六角形。2008年，Li等人通過(guò)在藍(lán)寶石襯底上蒸鍍0.8Å厚的亞單分子Ni層后退火制得模板，采用MOCVD法制得了垂直于襯

9、底表面生長(zhǎng)的GaN納米線(xiàn)，如圖1-2所示。c多孔陽(yáng)極氧化鋁模板1999年，張立德等使用多孔Al2O3作為模板，利用化學(xué)氣相沉積法（CVD），使氣態(tài)的Ga2O與NH3直接反應(yīng)得到了GaN納米線(xiàn)。2000年，Cheng和他的合作者用多孔氧化鋁膜代替C納米管作為模板，采用相似的工藝在陽(yáng)極鋁膜上組裝出了高度有序的GaN納米線(xiàn)，直徑14nm，長(zhǎng)達(dá)數(shù)百m。2006年，Jung等用Al2O3模板采用MOCVD法制備了GaN納米管。B基于氣-液-固（VLS）機(jī)制的催化反應(yīng)生長(zhǎng)7該生長(zhǎng)機(jī)制最早是由Wagner和Ellis在1964年提出，他們采用Au作為催化劑來(lái)生長(zhǎng)一維晶須，晶須只在有催化劑的地方生長(zhǎng)，且直徑與

10、催化劑的大小有關(guān)。1975年，gizovz等人發(fā)展了VLS機(jī)制。目前用該方法己合成出多種組成的納米結(jié)構(gòu)。2000年，美國(guó)哈佛大學(xué)Lieber研究組基于氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制，發(fā)展了一種新技術(shù)激光燒蝕法。Ng等人利用KrF脈沖準(zhǔn)分子激光燒蝕GaN靶，也在覆有Au膜的藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了GaN納米線(xiàn)。此外，化學(xué)氣相外延和化學(xué)沉積(反應(yīng))及氣相輸運(yùn)與VLS生長(zhǎng)機(jī)制結(jié)合用于合成一維GaN納米材料及其物性研究的報(bào)道也有很多。中科院物理所陳小龍研究組通過(guò)金屬Ga與氨氣直接反應(yīng)制備出GaN納米線(xiàn)。臺(tái)灣Chen等人報(bào)道了用金屬I(mǎi)n催化合成GaN納米線(xiàn)的方法。2002年，Wang等人，以InCl3做催化劑，

11、采用Ga直接和氨氣反應(yīng)的辦法在Si襯底上制備出大量長(zhǎng)直且光滑的GaN納米線(xiàn)。2005年，Cai等人利用簡(jiǎn)單的Ga與氨氣反應(yīng)的辦法，在Ni催化的硅襯底上生長(zhǎng)出光滑的和圓錐形的GaN納米線(xiàn)。2007年，Zhan等在Ni覆蓋的Si襯底上通過(guò)GaCl3·NH3和氨氣反應(yīng)在900下生長(zhǎng)了平均直徑100nm的GaN納米線(xiàn)。EDS結(jié)果表明，合成的GaN納米線(xiàn)的頂端由Ga、N和Ni組成，而內(nèi)側(cè)只有Ga和N。說(shuō)明納米線(xiàn)的生長(zhǎng)遵循VLS機(jī)制。圖1-3所示為典型的VLS機(jī)制生成的頂端帶催化劑顆粒的GaN納米線(xiàn)的透射電鏡照片和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射模式。C基于氣-固（VS）機(jī)制的生長(zhǎng)8人們?cè)诤铣杉{米結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，

12、有些材料在沒(méi)有金屬催化劑的情況下也能得到納米結(jié)構(gòu)。這種納米結(jié)構(gòu)是通過(guò)氣相在原有的固相上形核并生長(zhǎng)而成的，因此人們稱(chēng)這種納米線(xiàn)生長(zhǎng)方式為氣一固（VS）生長(zhǎng)法。在這個(gè)過(guò)程中，首先通過(guò)蒸發(fā)、化學(xué)還原或氣相反應(yīng)產(chǎn)生氣體；然后產(chǎn)生的氣體被傳輸并凝聚在基片上。人們以VS生長(zhǎng)過(guò)程為基本思想，通過(guò)調(diào)整工藝過(guò)程合成出一維GaN納米材料。Xu等在950下通過(guò)Ga2O3與NH3的直接反應(yīng)在Si襯底上制備了直徑5-20nm，長(zhǎng)度30m以上的光滑平直的GaN納米線(xiàn)，并分別在365nm和556nm處發(fā)現(xiàn)了GaN的近帶邊發(fā)光峰和黃光發(fā)光峰。Kand等采用CVD法在藍(lán)寶石襯底上合成了具有三角截面的光滑GaN納米棒。Peng等

13、人采用高頻化學(xué)氣相沉積的方法，將Ga2O3和C粉的混合物置于流動(dòng)的氨氣中于900下生長(zhǎng)出大量GaN納米線(xiàn)。Li等人則將球磨后的GaN粉末直接升華在LaAlO3襯底上生長(zhǎng)出直徑為10-45nm，長(zhǎng)度達(dá)400m的GaN納米線(xiàn)。D氧化物輔助生長(zhǎng)9Shi等人以GaN和Ga2O3混合顆粒作為GaN納米線(xiàn)生長(zhǎng)的前體，借助于Ga2O3的輔助作用，使GaN顆粒生長(zhǎng)為一維的GaN納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)證明，若只用GaN顆粒作為前體，在同樣的條件下不會(huì)得到一維GaN納米結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)Ga2O3在GaN納米線(xiàn)的生長(zhǎng)過(guò)程中起到了關(guān)鍵的作用。李述湯等人通過(guò)激光燒蝕GaN和Ga2O3混合靶，并借助于Ga2O3的輔助作用，也制備出了G

14、aN同軸納米線(xiàn)，納米線(xiàn)的平均直徑為80nm，表面光滑。利用該法得到的GaN納米線(xiàn)有一個(gè)顯著的特征，就是納米線(xiàn)具有一個(gè)核-殼結(jié)構(gòu)，納米線(xiàn)的核即納米線(xiàn)的中部為單晶GaN，而殼即納米線(xiàn)的外層為非晶的GaOX附著層。圖1-4中所示的就是利用氧化輔助法合成的典型的GaN納米線(xiàn)的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖象。Woo等人利用熱化學(xué)氣相沉積通過(guò)GaN和B2O3混合粉體和氨氣的反應(yīng)在Si襯底上制備出三角形的GaN-BN同軸納米線(xiàn)，核為單晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN納米線(xiàn)，殼為單晶h-BN層。E金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOVCD）10MOCVD（又稱(chēng)為金屬有機(jī)氣相外延（MOVPE）始于1971年，是目前應(yīng)用最多、生長(zhǎng)G

15、aN薄膜性能最好的方法，已成為GaN外延層工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)。采用該工藝生長(zhǎng)GaN薄膜時(shí)，通常以NH3為氮源、三甲基鎵（TMGa）或三乙基鎵（TEGa）為鎵源，生長(zhǎng)溫度一般高于1000。MOCVD工藝具有生長(zhǎng)速率適中、膜厚可精確控制、工藝靈活性大、不需要超高真空、設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單、反應(yīng)室規(guī)模容易擴(kuò)展等特點(diǎn)，因此特別適合于大面積、多片GaN外延層的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。但其也存在一些不可避免的問(wèn)題。如，原料昂貴且毒性大、不穩(wěn)定；氨氣的裂解溫度較高，易引起氮空位、碳污染和熱應(yīng)力等問(wèn)題；p型材料在生長(zhǎng)后必須進(jìn)行熱處理。為了克服這些缺點(diǎn)，研究人員不斷對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)，先后發(fā)展了低壓MOCVD、電子回旋共振-等離子

16、體輔助MOCVD、光輔助MOCVD等。近年來(lái)，研究者也嘗試將不同元素?fù)诫s到GaN材料中，從而使其性能得到優(yōu)化。例如，F(xiàn)e摻雜的GaN納米線(xiàn)在常溫下具有良好的磁性；Mn摻雜的GaN納米線(xiàn)具有較高的居里溫度，且禁帶寬度減小了0.5eV；另外Si、Mg、Al、Zn等元素?fù)诫s后，不僅可以使GaN基器件在大功率、高密度集成下工作，還可以使其發(fā)光波段處于紫外到可見(jiàn)光范圍。其中，Zn原子與Ga原子的半徑相差不大，認(rèn)為是較好的P型摻雜劑之一。11結(jié)構(gòu)表征方法有：場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察所制得樣品的表面形貌，如圖1-5；X射線(xiàn)衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析（如圖1-6），需要一定的測(cè)試條件，如靶材、

17、管電壓、管電流、掃描速度、濾波片、探測(cè)器、掃描范圍2、掃描方式等；高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1-7；光致發(fā)光譜(PL)表征（如圖1-8），需要選擇合適的光致發(fā)光譜掃描儀、激發(fā)光源、激發(fā)波長(zhǎng)等。12此外，還有傅里葉變換紅外（FTIR）光譜、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）顯微鏡、Raman譜、電致發(fā)光（CL）譜等表征手段（如圖1-9、10、11、12）13。圖1-9是分布在石英上的催化Fe顆粒存在的情況下由GaO和NH3反應(yīng)得到的GaN納米線(xiàn)的SEM圖像、TEM圖像等。圖1-10是利用Ga與NH3直接反應(yīng)制備出嵌

18、入陽(yáng)極氧化鋁模板納米孔的高度有序的GaN納米線(xiàn)的TEM或SAED圖像。圖1-11是直徑100nm的GaN納米棒的全色CL圖像和直徑不同的GaN納米棒的室溫CL譜。其中，(a)全色CL圖像；(b)直徑120nm，CL峰能量為3.435eV;(c)直徑lOOnm，CL峰能量為3.473eV；(d)直徑80nm，CL峰能量為3.512eV。GaN納米材料相關(guān)性能研究：對(duì)GaN納米材料相關(guān)性能的研究包括，對(duì)其力學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能、化學(xué)性能、磁學(xué)性能、場(chǎng)發(fā)射性能等的研究。一、表面修飾對(duì)GaN/InN核殼納米線(xiàn)性能的影響。14應(yīng)用第一原理的密度泛函理論，通過(guò)與沒(méi)有表面修飾的GaN/InN核殼納米線(xiàn)

19、相比較，闡述表面修飾對(duì)共格界面纖鋅礦的GaN/InN核殼納米線(xiàn)的電學(xué)和光學(xué)性能的調(diào)節(jié)起著至關(guān)重要的作用。研究發(fā)現(xiàn)，表面修飾調(diào)節(jié)能隙Eg大小和電子態(tài)分布的效果也依賴(lài)于表面吸附原子不同組合的吸附位置和吸附比例。有人稱(chēng)用H和F原子的表面修飾對(duì)ZnO納米線(xiàn)電學(xué)性能有著非常重要的影響，它調(diào)節(jié)能隙Eg的效果可以和量子禁閉效應(yīng)相媲美。相應(yīng)的，可以引入F原子來(lái)取代部分的H原子，采用不同的F與H原子比和吸附位置進(jìn)行表面修飾。當(dāng)GaN/InN核殼納米線(xiàn)的表面全部被氟化時(shí)，InN殼的原子結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大的變化，引起價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量大幅度的下移。導(dǎo)帶底的能量比價(jià)帶頂?shù)哪芰孔兓目?，這將引起能隙Eg急速降低。采用F與H

20、原子比為1時(shí)，考慮不同的吸附位置，此時(shí)F原子吸附在N原子上時(shí)，H原子則吸附在In原子上面；或者是H原子吸附在In原子上時(shí)，F(xiàn)原子則吸附在N原子上面。結(jié)果證實(shí)了對(duì)于表面氫化的N原子和表面氟化的Ga原子的核殼納米線(xiàn)，形成能Ef的絕對(duì)值伴隨著GaN核半徑的增加而增加，或者是伴隨著InN殼厚度的增加而降低；而對(duì)于表面氫化的Ga原子和表面氟化的N原子的核殼納米線(xiàn)，形成能Ef的絕對(duì)值變化的趨勢(shì)則相反，即：形成能Ef的絕對(duì)值伴隨著GaN核半徑的增加而降低，或者是伴隨著InN殼厚度的增加而增加?？疾椴煌奈轿恢煤虵與H原子比對(duì)核殼納米線(xiàn)性能的影響。如2.1(a)中所示，在橫截面為六邊形的GaN/InN核殼納

21、米線(xiàn)中，標(biāo)注為NaF 和NbF 表示為F原子吸附在N原子上，InaF 和InbF 表示為F原子吸附在In原子上。這四個(gè)位置可以代表(Ga24In30N54H36)H，(Ga54In42N96H48)H，和(Ga24In72N96H48)H所有的吸附位置。標(biāo)如圖2.1(b)中所示，在橫截面為三角形的GaN/InN核殼納米線(xiàn)中，標(biāo)注為NaF ，NbF ，NcF ，NdF ，和NeF 的位置表示為F原子吸附在N原子上，InaF ，InbF ，IncF ，IndF ，和IneF 的位置表示為F原子吸附在In原子上。在其它的核殼納米線(xiàn)中，由于尺寸的降低，有兩個(gè)位置是不存在的。模擬計(jì)算的形成能Ef值證實(shí)了

22、表面氫化和氟化可以同時(shí)存在，這個(gè)方法是可行的。具有InF鍵和NH鍵的GaN/InN核殼納米線(xiàn)比具有NF鍵和InH鍵的GaN/InN核殼納米線(xiàn)穩(wěn)定。采用H和F原子進(jìn)行的表面修飾誘導(dǎo)電子空穴的分離，這導(dǎo)致核殼納米線(xiàn)有準(zhǔn)類(lèi)型II的能帶排列的特點(diǎn)。值得注意的是最高占據(jù)分子軌道態(tài)和最低未占據(jù)分子軌道態(tài)的分布非常小的一部分是直接由表面的H和F原子來(lái)貢獻(xiàn)的，這樣就有利于降低環(huán)境對(duì)核殼納米線(xiàn)電學(xué)性能的影響。表面鈍化是通過(guò)移除表面態(tài)來(lái)改善載流子的有效工作時(shí)間并且增強(qiáng)小尺寸核殼納米線(xiàn)的性能。因此，表面修飾提供了一種既經(jīng)濟(jì)又有效的方法來(lái)改變GaN/InN核殼納米線(xiàn)的電學(xué)和光學(xué)性能，使其能夠應(yīng)用在新穎的光電子器件上。

23、二、內(nèi)應(yīng)變對(duì)GaN/InN核殼納米線(xiàn)性能的影響。15通過(guò)第一原理密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算，系統(tǒng)考查內(nèi)應(yīng)變i和外應(yīng)變e對(duì)沿0001方向表面氫化的GaN/InN核殼納米線(xiàn)電學(xué)和光學(xué)性能的影響。研究表明，對(duì)于具有最低能量狀態(tài)的GaN/InN核殼納米線(xiàn)的原子結(jié)構(gòu)，軸向晶格常數(shù)為L(zhǎng)z。GaN核和InN殼的內(nèi)應(yīng)變i隨著核的半徑m和殼的厚度n變化。在不同尺寸的GaN/InN核殼納米線(xiàn)中，InN殼的厚度n增大導(dǎo)致軸向晶格常數(shù)Lz變大，使GaN核的內(nèi)應(yīng)變i變大和InN殼的內(nèi)應(yīng)變i變??；而InN殼的厚度n減小會(huì)導(dǎo)致軸向晶格常數(shù)Lz變小，使GaN核的內(nèi)應(yīng)變i變小和InN殼的內(nèi)應(yīng)變i變大。在只有內(nèi)應(yīng)變的作用下，

24、即e= 0時(shí)，能隙Eg的數(shù)值在圖2.2中展示。在不同尺寸的GaN/InN核殼納米線(xiàn)中，固定GaN核的半徑m或者InN殼的厚度n時(shí)，伴隨著增加InN殼的厚度n或者是GaN核的半徑m，能隙Eg將會(huì)降低。同時(shí)，當(dāng)核殼納米線(xiàn)的尺寸是相同的時(shí)候，伴隨著殼的厚度n的增加或者核的半徑m的降低，也會(huì)導(dǎo)致能隙Eg降低。這些結(jié)果主要是由量子禁閉和內(nèi)應(yīng)變i的作用所引起的。在固定的核殼納米線(xiàn)中，最高占據(jù)分子軌道態(tài)和最低未占據(jù)分子軌道態(tài)分布主要位于GaN核上，因而核殼納米線(xiàn)的能隙Eg和GaN核的能隙Eg是一樣的。此時(shí)，由類(lèi)型I的能帶排列轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)型II的能帶排列的過(guò)程是不存在的。固定的與完全弛豫的核殼納米線(xiàn)中內(nèi)層GaN核

25、的能隙差值Ei伴隨著GaN核的內(nèi)應(yīng)變i的增加而增加，或者是Ei伴隨著InN殼的內(nèi)應(yīng)變i的降低而增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明了由內(nèi)應(yīng)變i所引起的導(dǎo)帶底能量的變化比價(jià)帶頂能量的變化大得多。三、低溫GaN緩沖層對(duì)Si基GaN厚膜性質(zhì)的影響。16實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用HVPE系統(tǒng),在600攝氏度下生長(zhǎng)的低溫GaN緩沖層，然后在1050攝氏度的高溫生長(zhǎng)GaN，得到的樣品性質(zhì)是比較好的，具有較好的晶格特性，光學(xué)特性，且表面平整。但該結(jié)果得到的GaN樣品為薄膜樣品，高溫生長(zhǎng)GaN的時(shí)間為2分鐘。在此基礎(chǔ)上，如果要得到GaN厚膜樣品，就需要增加GaN的高溫生長(zhǎng)時(shí)間，但增加生長(zhǎng)時(shí)間后，會(huì)對(duì)GaN樣品質(zhì)量造成不利的影響。其主

26、要原因是：由于在1050攝氏度時(shí)，NH3、GaCI氣體對(duì)Si襯底的腐蝕作用明顯，增加高溫生長(zhǎng)時(shí)間，會(huì)加劇反應(yīng)腔中NH3、GaCl氣體對(duì)樣品的腐蝕，樣品質(zhì)量會(huì)受到嚴(yán)重影響。四、不同摻雜元素對(duì)GaN基材料發(fā)光性能影響。17目前對(duì)GaN基材料的摻雜元素主要有IIA 族元素中的 Be 和 Mg，過(guò)渡元素Cd、Mn、Ag、Pt、V、Cr、Fe、Hg 等，稀元素Ce、Tb、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Dy、Ho、Er、Tm和 Yb 等。為了發(fā)展新型 GaN 基材料和提高其相關(guān)器件的使用性能，選用何種類(lèi)型的摻雜劑、采用何種摻雜技術(shù)是制備高質(zhì)量和高發(fā)光性能 GaN 基材料的關(guān)鍵所在。下面以IIA 族元素?fù)诫s

27、 GaN的研究為例。IIA 族元素中的 Be 和 Mg 是獲得 p-GaN 常用的摻雜劑，原因是它們的價(jià)電子比 Ga 元素少一個(gè)，有獲得一個(gè)電子完成共價(jià)鍵的傾向。通常 Be 和 Mg 可取代 Ga 原子而處在晶格點(diǎn)上，表現(xiàn)為受主雜質(zhì)，并能引入淺受主能級(jí)。在早期研究中，由于 Be 的電離能比 Mg 低，Be 被認(rèn)為是比較好的 p 型摻雜劑。 例如 Yu 等將 Be 植入 GaNMg 中，發(fā)現(xiàn)植入 Be 后，Mg的激活能大約降低了 30%，從而導(dǎo)致載流子濃度隨著 GaN 生長(zhǎng)而增加。目前使用最為廣泛的 IIA 族元素為 Mg，這主要是由于 Mg 離子的半徑與 Ga 離子的半徑很相近，較容易摻雜到氮

28、化鎵晶體中，特別是能使摻雜后的 GaN 產(chǎn)生藍(lán)光，所以 Mg被認(rèn)為是 GaN 的最佳 p 型摻雜劑。因此，近年來(lái)不同摻雜方法對(duì) GaNMg 影響的研究越來(lái)越受到關(guān)注和重視。不同摻雜方法和摻雜濃度對(duì) Mg 摻雜 GaN光學(xué)性能的影響不同，摻雜 Mg 后 GaN 的 PL 譜都不同程度地出現(xiàn)了藍(lán)移。其中采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）得到的 GaNMg薄膜空穴濃度高，光強(qiáng)度高，并且制備反應(yīng)溫度低，不需要退火，是目前應(yīng)用最為廣泛的摻雜技術(shù)。常壓化學(xué)氣相沉積法（APCVD）制備工藝雖然簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)溫度比采用 MOCVD 高，且獲得樣品的純度不高。采用分子束外延法（MBE）得到的樣品 PL 譜

29、的峰強(qiáng)度不高。除了摻雜方法對(duì) Mg 摻雜 GaN 的光學(xué)性能有影響外，選用不同的襯底也會(huì)影響其光學(xué)性能。例如 Reshchikov 等在相同條件下，于不同襯底上（GaN:Si、藍(lán)寶石和 AlN）制備了表面形貌為三角錐形的 GaNMg 薄膜。從圖2-3可以看出，在 AlN和藍(lán)寶石襯底上，GaNMg 薄膜在 3.25eV 處出現(xiàn)了非結(jié)構(gòu)的帶峰；而在 GaNSi 襯底上，GaNMg 薄膜不僅在 3.28eV 處發(fā)現(xiàn)了紫光，還在 2.9eV 處發(fā)現(xiàn)了藍(lán)光。出現(xiàn)紫光是由于淺施主能級(jí)到淺受主能級(jí)（Mg）躍遷造成，而出現(xiàn)藍(lán)光峰主要是由于GaNSi 襯底在制備過(guò)程中含有 Zn 雜質(zhì)， 即在 GaNSi 襯底里

30、淺施主能級(jí)向 Zn 受主能級(jí)躍遷造成的。該結(jié)果表明，襯底的選擇直接影響著 Mg 摻雜 GaN 基材料的發(fā)光性能，尤其選用 GaNSi 襯底對(duì) GaNMg 薄膜的光學(xué)性能影響較大。此外，對(duì) Mg 摻雜后的 GaN 采用不同方式的退火處理也將影響到 GaNMg 薄膜的光學(xué)性能。目前，國(guó)內(nèi)外多采用MOCVD 摻雜生長(zhǎng) GaN 薄膜，但由于 H 容易使 Mg 鈍化，直接生長(zhǎng)摻 Mg 的 GaN，其電阻率高，發(fā)光性能也不好，必須經(jīng)過(guò)脫氫使 Mg 激活。早在 2000 年，Xu等通過(guò)研究脈沖準(zhǔn)分子激光退火（PLA）和快速熱退火（RTA）對(duì) Mg 摻雜立方體 GaN發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò) RTA 退火能夠

31、恢復(fù)經(jīng) PLA 處理后試樣的發(fā)光強(qiáng)度。近年來(lái)，Hwang 和 Yang采用兩步快速熱退火研究了 Mg 摻雜后 GaN 的 PL 光譜。其過(guò)程為：在 750退火 1min 后，再在 600退火 5min，兩步退火均在純氧或空氣氛圍中。結(jié)果表明，GaNMg 在純氧中退火后的電化學(xué)性能比在空氣中退火后的要好。圖 2-4給出了 GaNMg 未經(jīng)退火處理和經(jīng)兩種退火方式處理后得到的 PL 譜圖。由圖 2-4可知，采用兩步 RTA 退火處理的 PL 譜的峰強(qiáng)度要比傳統(tǒng)表面 CFA退火處理的 PL 譜的峰強(qiáng)度高，且大都集中在438nm。這主要是由于相比一步退火，兩步退火使其內(nèi)部存在的氫原子進(jìn)一步脫氫使 Mg 激活。通過(guò)與一步法 RTA 和 CFA 法比較，兩步法 RTA 處理能夠改善 Mg 摻雜 GaN 的電化學(xué)性能和光學(xué)性能，對(duì)生產(chǎn)具有高的電化學(xué)和光學(xué)性能的 p 型半導(dǎo)體器件具有重要意義。最近，Shi 等研究了氨化時(shí)間對(duì) Mg 摻雜 GaN發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)在 900下氨化 15min 后，樣品的發(fā)光性能最好，在