發(fā)光稀土配合物mine(共3頁)

1、 發(fā)光稀土配合物Eu(phen)2×(NO3)3的制備一、 實驗要求（一） 學(xué)習Ln(phen)2(NO3)3的制備原理和方法（二） 觀察配合物的發(fā)光現(xiàn)象（三） 了解Eu()配合物發(fā)光的基本原理二、實驗原理 （一）發(fā)光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制備原理稀土離子為典型的硬酸，根據(jù)硬軟酸堿理論硬硬相親原則，它們易跟含氧或氮等配位原子的硬堿配位體絡(luò)合。稀土配合物的合成可采用的方法有：1、 稀土鹽（REX3）在溶劑(S)中與配體(L)直接反應(yīng)或氧化物與酸直接反應(yīng)：REX3+nLmSREX3.nL.mSREX3+nLREX3.nLRE2O3+2HnL2Hn3REL.3H

2、2O 2、 交換反應(yīng)：利用配位能力強的配體L或螯合劑Ch取代配位能力弱的L、X或螯合劑Ch。 REX3+MnLREL-(n-3)+MnXn-3 REX3.nL +mLREX3.mL+nL也可利用稀土離子取代銨、堿金屬或堿土金屬離子。MCh2-RE3+REChM+ 其中M+=Li、Na、K、NH4等。3、 模板反應(yīng)：配體原料在與金屬形成配合物的過程中形成配體。如，稀土酞菁配合物的合成。稀土的硝酸鹽、硫氰酸鹽、醋酸鹽或氯化物與鄰菲咯啉按方法1作用時，都可得到RE：phen1：2的化合物。本實驗中，起始原料Eu2O3、Tb3O4與HNO3反應(yīng)完全蒸干后得到Ln(NO3)3.nH2O（Ln=Eu、Tb

3、，n=5或6）后，使其在乙醇溶劑中與配體phen直接反應(yīng)，生成產(chǎn)物。反應(yīng)方程式為：Ln(NO3)3·nH2O2phenLn(phen)2·(NO3)3nH2O產(chǎn)物為白色，紫外燈下發(fā)出紅色熒光。（二）配合物Ln(phen)2·(NO3)3的發(fā)光機理首先，配位體phen有效地以吸收紫外光的能量，電子從其基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（過程1）；由于三價稀土離子Ln（）以配位鍵與phen相連，三價稀土離子的激發(fā)態(tài)與phen的激發(fā)態(tài)能量相匹配，處于激發(fā)態(tài)的phen通過非輻射躍遷的方式將能量傳遞給Ln（）離子激發(fā)態(tài)（過程2）；最后電子從Ln（）離子激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，將能量以光子的形式放出（

4、過程3），這就是我們所能看到的發(fā)光。在整個過程中，配體phen能有效地吸收能量并有效地將能量傳遞給中心Ln（）離子，這對于增強Ln（）離子的發(fā)光是十分重要的，人們把發(fā)光配合物中配體的這種作用比喻為“天線效應(yīng)”。三、實驗儀器和試劑1、 儀器：分析天平、蒸發(fā)皿、燒杯（50ml、10ml）、恒溫水浴鍋、小漏斗、表面皿、玻璃棒、抽濾瓶、布氏漏斗、紅外燈、紫外燈。2、 試劑：固體Eu2O3(99.99%)、 Tb3O4(99.99%)、1，10鄰菲咯啉（phen）（A.R.）、HNO3（體積比1：1）、無水乙醇（A.R.）。四、實驗步驟（一）Eu(phen)2·(NO3)3制備1、固體Eu2O

5、3的溶解：稱取固體Eu2O3 0.500mmol（0.1760g）于50mL燒杯中（十倍于書中，為了擴大其熒光現(xiàn)象，使易于觀察）。在攪拌下，加入2.2ml的HNO3溶液（體積比1：1）使其溶解。為加快溶解速度，在恒溫槽上進行6070水浴上加熱。兩三分鐘后得到澄清透明溶液，無不溶物的出現(xiàn)。2、Eu(NO3)3·nH2O溶液的制備：將溶液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，水浴加熱，將溶液蒸發(fā)至干（約需30min），得固體Eu(NO3)3·nH2O (n=5或6)。將固體置于紫外燈下，可以觀察到硝酸銪發(fā)出的微弱紅光。加入3mL無水乙醇使固體溶解，得反應(yīng)液A。以上兩步均需在通風櫥中進行。3、phen

6、溶液的制備：在10mL燒杯中稱取固體phen 0.10mmol（0.1980g），加入5mL無水乙醇使其溶解。若有不溶物則過濾除去，并用12mL無水乙醇淋洗濾紙，得反應(yīng)液B。4、產(chǎn)物Eu(phen)2·(NO3)3的制備：在攪拌下，將A慢慢加入到B中，觀察到有白色沉淀生成，此沉淀即為產(chǎn)物Eu(phen)2·(NO3)3。為使反應(yīng)充分進行，繼續(xù)攪拌12 min。抽濾分離出固體產(chǎn)物。以每次1mL無水乙醇洗滌產(chǎn)物兩次后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入表面皿中，紅外燈下烘干。得到干燥的白色固體。5、將烘干的產(chǎn)物放入一個小袋中存放，并帶去進行熒光光譜掃描。收拾儀器。五、結(jié)果與討論1、 反應(yīng)液A加入到B中

7、時，很快生成目的產(chǎn)物Eu(phen)2(NO3)3，說明此類形成配合物的反應(yīng)容易進行。類似的Eu2(SO4)3·8H2O、EuCl3·6H2O等銪的鹽類均可以直接與phen反應(yīng)得到相應(yīng)的配合物。2、 為使發(fā)光現(xiàn)象更明顯，紫外燈照樣品時，需用紙板等物擋住日光對樣品的照射。紫外燈可用普通坐式驗鈔紫外燈代替。3、 銪配合物的熒光光譜實驗中配合物熒光掃描圖譜如下:在配合物激發(fā)光譜中，在紫外區(qū)出現(xiàn)了一個峰。這個激發(fā)峰是配體phen的pp*躍遷產(chǎn)生的。我們?nèi)≡摷ぐl(fā)峰波長所對應(yīng)能量激發(fā)樣品，所得發(fā)射光譜為圖中的b曲線。在監(jiān)測范圍內(nèi)，配合物的發(fā)射光譜中出現(xiàn)的是三價稀土銪離子的特征發(fā)射峰，這

8、說明配體phen吸收能量后，將能量有效地傳遞給了中心Eu3+離子。我們將發(fā)射光譜數(shù)據(jù)及指認列于表中。Eu(phen)2·(NO3)3發(fā)射光譜數(shù)據(jù)及指認峰位波長/nm相對強度指認597.0弱5D07F1618.6極強5D07F2688.6弱5D07F3793.0弱5D07F4 配合物以618.6 nm發(fā)射（5D07F2躍遷）為主，該波長光為紅光，因此配合物發(fā)紅光。由配合物的發(fā)光現(xiàn)象和熒光光譜可見，將含有共軛體系的配體phen引入Eu3+離子的配位殼層后，配體phen通過pp*躍遷有效地吸收紫外光，并有效地將能量傳遞給中心Eu3+離子，使Eu3+離子的發(fā)光大大增強。配體phen在配合物的發(fā)光過程中很好地起到了能量吸收和傳遞的“天線”作用。六、思考題1、溶解Eu2O3時，為什么不宜加入過多的HNO3溶液？答：溶解Eu2O3時加入過多的硝酸溶液，會使得在蒸發(fā)時硝酸分解產(chǎn)生NO2，從而部分揮發(fā)出污染環(huán)境，部分溶解在溶液中，即便蒸干產(chǎn)品也略帶黃色，可能會干擾熒光的測定。2、 為什么要將稀土的硝酸鹽溶液蒸干？答：為得到晶體Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），放到紫外燈下的微弱紅光，從而方便與Eu（phen）2（NO3）3進行熒光對比。3、本實驗中有哪些操作是用以保證產(chǎn)物純度的？答：溶解Eu2O3和phen過程