材料物理學-2-電子理論-2013

1、2021-7-27COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 12021-7-271第2章 固體電子理論2021-7-27COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 22021-7-272 金屬自由電子理論 能帶理論-I 現(xiàn)

2、代電子理論(能帶理論-II)固體電子理論固體電子理論2021-7-27COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 32.1 金屬自由電子論 傳統(tǒng)電子導電理論 自由電子費米氣體一、 自由電子氣體（Drude Model）假設1： 獨立電子假設假設2： 自由電子假設假設3： 碰撞假設（電子-離子）假設4： 馳豫時間假設假設5： 隱含假設（經(jīng)典力學）Paul Karl Ludwig Drude （1863-1906

3、）Drude treated the (free) electrons as a classical ideal gas but the electrons should collide with the stationary ions, not with each other. 隨機分布的離子1）電子比熱容太大，無實驗證據(jù)；2）溫度趨于零的時候，無限大的平均自由程與有限離子間矛盾(馳豫時間估算)；3）模型給出電導率與溫度無關；問題？成就：成功計算出洛侖茲數(shù)二、自由電子費米氣體 (Sommerfeld Model)假設1： 獨立電子假設假設2： 近自由電子假設假設3： 碰撞假設(電子-離子；電

4、子-電子)假設4： 馳豫時間近似假設5： 電子運動遵循F-D統(tǒng)計分布Sommerfeld Assumption:Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld （1868-1951）was a German theoretical physicist who pioneered developments in atomic and quantum physics, and also educated and groomed a large number of students for the new era of theoretical physics. 1、波函數(shù)和量子

5、態(tài)數(shù)、波函數(shù)和量子態(tài)數(shù)根據(jù)F-D統(tǒng)計分布和S方程，可知自由電子氣中電子的波函數(shù)為：)exp()(21rk iVrkpmk,2/22金屬中價電子的總數(shù)等于倒易空間中被占據(jù)的自由電子量子態(tài)金屬中價電子的總數(shù)等于倒易空間中被占據(jù)的自由電子量子態(tài)個數(shù)：個數(shù)：其中其中V-金屬晶體的金屬晶體的體積；波函數(shù)體積；波函數(shù)-取決取決于自由電子能量。于自由電子能量。2、周期性邊界條件與、周期性邊界條件與kFree Classical Electrons states由空間位置由空間位置 (x,y,z) 和動量和動量 (px, py, pz)確定確定Electron state defined by a point

6、 in k-spacexzypxpypzFree Quantum Electrons states由波矢量由波矢量, k. 或由或由 (px, py, pz) = ( kx, ky, kz)來表征電子在材料內部出現(xiàn)來表征電子在材料內部出現(xiàn)相同概率的位置相同概率的位置. kxkykz3、k- 空間與量子態(tài)空間與量子態(tài)k空間體積:運用周期性邊界條件，變長 L，體積 V = L3, 可以確定波矢量:., 3, 2, 1,222zyxzzyyxxnnnLnkLnkLnk32L因而k空間 density of states :338/21)(VLkNSince the FEG is isotropic,

7、 the surface of constant E in k-space is a sphere. Thus for a metal with N electrons we can calculate the maximum k value (kF) and the maximum energy (EF).FkkxkzkyFermi sphere222222222)(2)/,/,/(2mLnnnkmELnLnLnkzyxkzzyyxxThe allowed values of nx, ny, and nz, are positive integers for the electron sta

8、tes in the free electron gas model.在單位能量間隔內的能態(tài)數(shù)目被稱為能態(tài)密度（density of states g(E)）. 2222zyxnnnnrs334rsn33613481rsrsnn361233rsrsnnN33rsnN22222mLnEErsk3223232)2(VEmN 3LV dEVEmdN3221232)2(g(E)EmEmdEdNEg2)(324、自由電子量子氣體At a temperature T the probability that a state is occupied is given by the Fermi-Dirac f

9、unction . The finite temperature only changes the occupation of available electron states in a range kBT about EF. 1 + Tk- = )f(B-1expwhere is the chemical potential. For kBT 0)()(xuexsxS小于小于0時無意義時無意義.c) 周期邊界條件：周期邊界條件：)()(xNax)()()(xexTNaxikNa1ikNaexnNak2LNak22 d) 波矢相差倒格矢整數(shù)倍的波矢相差倒格矢整數(shù)倍的Bloch波等效。因此把波

10、矢限波等效。因此把波矢限制在第一布區(qū)內制在第一布區(qū)內.且第一布區(qū)內的分立波矢數(shù)為晶體原胞且第一布區(qū)內的分立波矢數(shù)為晶體原胞數(shù)數(shù)N可容納的電子數(shù)為可容納的電子數(shù)為2N.)()(axxnKkk；具有共同本征值具有共同本征值k與與nKk描寫同一狀態(tài)描寫同一狀態(tài).因此可以把波矢限制在因此可以把波矢限制在第一布區(qū)第一布區(qū)內內aka波矢數(shù)：波矢數(shù)：NNaa2/2（考慮自旋，電子數(shù)為（考慮自旋，電子數(shù)為2N）3.中心方程與能帶中心方程與能帶中心方程能帶能帶的表示方法周期區(qū)簡約區(qū)周期區(qū)圖示每個能帶的狀態(tài)總數(shù)為單胞數(shù)目的二倍Modified from BandDiagram-Semiconductors Squ

11、are modulus of w:Bloch wave in Silicon corresponding to point and lower valence band 布洛赫波示意圖2維方格子的布里淵區(qū)二維正方晶格的布里淵區(qū)二維正方晶格的布里淵區(qū)2021-7-27HEU.MAERAIL PHYSICSHEU.MAERAIL PHYSICS32二維長方晶格的布里淵區(qū)2021-7-27HEU.MAERAIL PHYSICSHEU.MAERAIL PHYSICS33二維六方晶格的十個布里淵區(qū) 2021-7-2734面心立方晶格的第一布里淵區(qū)HEU.MAERAIL PHYSICSHEU.MAERAI

12、L PHYSICS2021-7-27HEU.MAERAIL PHYSICSHEU.MAERAIL PHYSICS35面心立方晶格的第一布里淵區(qū)主要對稱軸：X軸，四度旋轉軸，波矢取值， 01；：L軸，三度旋轉軸，波矢取值， 01/2； ：K軸，二度旋轉軸，波矢取值， 0 0 。MXRZSTkxkykzM點：k (/a, /a, 0)012sE MJJ點和R點分別對于能帶底和能帶頂，所以，能帶寬度 112EE REJ J0s12J1 由此可見，能帶的寬度決定于由此可見，能帶的寬度決定于J1，而，而J1的大小取決于近的大小取決于近鄰原子波函數(shù)間的重疊鄰原子波函數(shù)間的重疊，重疊越多，形成的能帶就越寬。

13、 能量越低，能帶就越窄；能量越高，能帶就越寬能量越低，能帶就越窄；能量越高，能帶就越寬。 這是由于能量最低的帶對應于最內層的電子，其電子軌道很小，不同原子間波函數(shù)的重疊很少，因而能帶較窄；而能量較高的能帶對應于外層電子，不同原子間波函數(shù)有較多的重疊，因此形成的能帶就較寬。 100111a3a E k簡立方情形簡立方情形 以上的討論只適用于原子的 s 態(tài)電子，即原子的能級非簡并的情況，這時一個能級只有一個態(tài)i而且還假設原子波函數(shù)間的重疊很少，因此只適用于原子內層的 s 電子。對于 p電子、d電子等，這些狀態(tài)都是簡并的，因此，其Bloch函數(shù)應是孤立原子的有關狀態(tài)波函數(shù)的線性組合。例例2：求簡單立

14、方晶體由原子 p 態(tài)所形成的能帶原子的 p 態(tài)為三重簡并，其原子軌道可表為 xyzpppxf ryf rzf r在簡單立方晶體中，三個 p 軌道各自形成一個能帶，其波函數(shù)是各自原子軌道的線性組合。xxyyzzpippippipCeCeCek Rkk Rkk RkrRrRrR由于p軌道不是球對稱的，因此，沿不同方向的近鄰重疊積分J(Rs)不完全相同。如px ，電子主要集中在 x 軸方向，在六個近鄰重疊積分中，沿 x 軸方向的重疊積分較大，用J1表示；沿 y 方向和 z 方向的重疊積分用 J2 表示。xp 0122cos2coscosxppxyzEJJk aJk ak ak 0122cos2cos

15、cosyppyzxEJJk aJk ak ak 0122cos2coscoszppzxyEJJk aJk ak akxy Xs帶px帶py、pz帶E(k)由于原子的p態(tài)是奇宇稱， px(-x) =- px(x) ，所以 px 沿x軸方向的重疊積分J1 0。*原子能級與能帶的對應原子能級與能帶的對應 對于原子的內層電子，由于其電子軌道較小，不同原子間電子波函數(shù)重疊很少，因而形成的能帶較窄。這時，原子能級與能帶之間有簡單的一一對應關系。 但是，對于外層電子，由于其電子軌道較大，不同原子間電子波函數(shù)就有較多的重疊，E因而形成的能帶就較寬。這時，原子能級與能帶之間就比較復雜，不一定有簡單的一一對應關系

16、。一個能帶不一定與孤立原子的某個能級相對應，可能會出現(xiàn)能帶的重疊。以上分析看出：堿金屬和銅分族元素的價電子都很接近自由電子，所以都有良堿金屬和銅分族元素的價電子都很接近自由電子，所以都有良好的導電性好的導電性，但兩者在其它物理性質上仍有很大差別，這主要是后者存在一個充滿電子的 d 帶而堿金屬沒有。晶體中的 d 帶和 s 帶是重疊的，d 帶窄， s 帶寬，由于3d能帶離費米面不遠，它對晶體性質的影響遠比堿金屬中其它滿帶的影響要大的多。 N E過渡金屬過渡金屬： 過渡金屬的原子具有未滿的 d 殼層，例如 Fe 原子的外層 3d64s2, 形成晶體后的能帶和Cu分族類似，如上圖所示，顯然其 d 帶是

17、不滿的，且能態(tài)密度很大，能容納更多的電子，d 帶的最大能級比 s 帶的最大能級要低，因而在結合成晶體后，能奪取較高的 s 帶中的電子而使能量降低。故過渡金屬的結合能較大，強度較高。 由于過渡金屬的 d 帶和 s 帶都是半滿的，而 d 帶電子受原子束縛較緊，因而不能用自由電子近似來確定其費米面的形狀。不能用自由電子近似來確定其費米面的形狀。 二價金屬二價金屬 Ca,Sr,Ba 屬立方晶系，每個原子兩個價電子，故價帶應該是滿的，但由由于價帶和更高的能帶有重疊于價帶和更高的能帶有重疊，費米半徑將超過第一布里淵區(qū)，在沒有布滿第一布里淵區(qū)的情況下就進入了第二布里淵區(qū)，由于布里淵區(qū)界面是能帶的分界線，所以

18、兩個區(qū)域都是不滿的，故它們仍是導體故它們仍是導體。二價金屬費米面二維圖象二價金屬二價金屬Be,Mg,Zn 具有 hcp 結構，每個原子2個價電子，本應是滿帶，同樣同樣由于能帶重疊由于能帶重疊，一個能帶分布在幾個布里淵區(qū)內，都是不滿的，因而它們也是它們也是導體。導體。三價金屬Al，fcc結構，每個原子 3 個價電子，其費米面跨越 4 個布里淵區(qū).2021-7-27COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 66

19、2.3 現(xiàn)代電子理論 絕熱近似 哈特利-?？私?Hohenberg-Kohn定理 局域密度近似（LDA） Kohn-Sham方程 總能及交換關聯(lián)泛函 DFT的應用及特點多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程電子運動與粒子運動分離一、絕熱近似NeNeHHHHjijiireeerremrVrTrHi|212)()()(222jijiNjRjNNNRRVMRVRTRHj)(212)()()(22jijiNeNeRrVRrH,)(),(1、多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程固體系統(tǒng)的總哈密頓量（無外場）為:jRjr原子坐標為電子坐標為69Born-Oppenheimer 絕熱近似絕熱近似 ，因為原子核質量遠遠大于電子質量，可以

20、忽略原子核的動能。在解電子態(tài)是認為原子核處于瞬時位置不動。在計算核的運動時不考慮電子的空間具體分布。2、電子運動與粒子運動分離nnnnRrRRr),()(),(),()(),(0RrRERrHnnn),()()(),(0RrHrVrHRrHNeNe)()()()()()()(RERRCRRCRERTnTnnnnnnnN電子的薛定諤方程為電子的薛定諤方程為原子核的薛定諤方程為70),(),(2)(2*2RrRrrdMRCnRnjnjjnRRnRnjnnRrRrRrrdMRCjjj),(),(2),(2)(2*2)()()()()(RERRCRERTnTnnnnN),()(),(RrRRrnnn忽

21、略高階小量 原子核運動方程為： nnC其中總波函數(shù):哈特利方程?？私贫?、哈特利-?？私?1e12mjiijiiVHH21)(2iiirVHjiijrrV1EH，考慮N個電子的系統(tǒng)，取不包括自旋-軌道耦合的哈密頓量為：目標是求薛丁鄂方程的基態(tài)解：1、哈特利方程732、?？私萍僭O第i個電子處于某個單電子態(tài) 中，其中 qi其代表電子的位矢ri和自旋自由度。近似認為系統(tǒng)的波函數(shù)是N個單電子波函數(shù)的乘積（Hartree近似），進一步考慮到全同電子波函數(shù)的交換對稱性，系統(tǒng)的近似波函數(shù)由Slater行列式給出，)(ijq)()()()()()()()()(!1212222111211NNNNNNqqq

22、qqqqqqN（1）74其中 是一些待定的單電子波函數(shù)，假設已正交歸一化。如何選取式中單電子波函數(shù)才能使近似最優(yōu)呢？變分法可以給出答案。)(qijijjiijijijiiiiirrqqqqdqdqrrqqdqdqqqHqdqHE|)()()()(21| )(| )(|21)()()(|2112*21*21222121111*1第一步：寫出平均能量的表達式第一步：寫出平均能量的表達式。第二步：對應最優(yōu)基態(tài)解，平均能量第二步：對應最優(yōu)基態(tài)解，平均能量E對對 變分為零。為了變分為零。為了保證保證 的正交歸一化，需要引入拉格朗日乘子的正交歸一化，需要引入拉格朗日乘子 。 )(qi)(qiij0|,ji

23、ijjiijE（2）（3）75jjjijjkijqqqh)()() ,(111jjjjijkijqqqh)()() ,(1*1*1*|)()(| )(|)() ,(2122*2212221211rrqqdqrrqdqrVqhijijkkijkij由此可得其中易見 ，因此h是厄米算符。*jiijhh（4）（5）（6）76第三步：?。?）的復共軛后減去（4）得，0.jij*ji因為 是線性獨立的，所以 ，即是一厄米矩陣。它可以通過一個幺正變換對角化。)(qiijji*ijiijEuu)(jjijiujiijkijqEqqh)()() ,(111其中新的單電子基函數(shù)滿足的方程為：上式就是 Hartr

24、ee-Fock 方程。77因為沒有自旋-軌道耦合，可以將自旋自由度去掉。實際上hij的第二項對自旋自由度的求和貢獻因子1，可以省略掉。由于自旋波函數(shù)的正交性，第三項中 和 的自旋必須平行。故Hartree-Fock方程可以寫成：)(2*qj)(2qijiijkijrErrh)()() ,(|)()(| )(|)() ,(*/22rrrrrdrrrrdrVrhijijijkkijkij 表示單電子態(tài) 和 的自旋互相平行其中ij /ji 78)()(|),()()(2rErrrrrrrdrViiiHFi利用兩個密度函數(shù)，Hartree-Fock方程進一步寫成：以上為 Hartree-Fock 方程

25、的正則形式79 保持系統(tǒng)的對稱性 自旋向上和向下的空間波函數(shù)滿足同樣形式的方程，因此每一個對應Ei的態(tài)（軌道）i可以占據(jù)兩個自旋相反的電子。 方程 有無窮多解，其中能量最低的N/2個態(tài)（軌道）被占據(jù)。系統(tǒng)基態(tài)能量在這種近似下為 ，N/2+1以后的軌道稱為虛軌道。滿殼系統(tǒng)（自旋全部配對）的Hartree-Fock方程有以下性質：1)(rrd2/12NiiEE80Hartree-Fock方程的解不唯一。如果一組單粒子態(tài)使能量取極值，將其任意線性組合后，仍得到同樣的能量極值。Hartree-Fock方程的解構成正交歸一完備集。以單粒子波函數(shù)構成的空間由兩個正交的子空間構成。一個子空間的基是有電子占據(jù)

26、的軌道 ，另一子空間的基是沒被占據(jù)的軌道 。占據(jù)子空間基底的任意線性組合或沒占據(jù)子空間基底的任意線性組合都不改變計算結果。2/,2, 1|Nii, 12/|Naa81Fermi孔：由于總波函數(shù)的反對稱性導致的 項具有抵消與 電子同自旋同位置的電荷的作用，使得在空間任意一點不可能同時出現(xiàn)兩個自旋相同的電子。它的后果好象在總電荷密度中挖去一個孔，稱為Fermi孔。注意，即使是虛軌道，F(xiàn)ermi孔也存在。與 相關的一項能量稱為交換能。由于庫侖排斥作用， 電子也會使自旋不同的電子“躲開”它，這種庫侖關聯(lián)效應（相應的能量稱為庫侖能）在Hartree-Fock近似中遺漏了。),(rrHFi)(ri), (

27、 rrHFi)(ri 哈特里哈特里-福克方法?？朔椒ㄊ乔蠼庋Χㄖ@方程的經(jīng)典方法，以計算一個分子的基態(tài)性質為例?？茖W家首先要將薛定諤方程作玻恩-奧本海默近似、單電子近似、HF平均場近似和原子軌道線性疊加等處理，化成可以實現(xiàn)具體運算的哈特里-?？?羅湯(C. C. J. Roothaan)方程(HFR)。然后真正想解決這個方程，需要電子相互作用的庫侖作用矩陣元和交換作用矩陣元。這類涉及兩個電子的二重積分（雙電子積分）的數(shù)量正比于體系中電子總數(shù)的4次方。計算一個100個電子的小分子竟然需要先算1億個雙電子積分。 40多年前的這項工作奠定了密度泛函理密度泛函理 論論( Density Fuctiona

28、l Theory, DFT) 這座大廈的基礎。此后經(jīng)過Lu Jeu Sham 、Paer等人廿余年的努力，DFT終于形成與分子軌道理論并齊的嚴格的量子理論構架。它是用電子密度形式而不是波函數(shù)形式建成的另一種形式的量子理論。DFT理論還把托馬斯費米理論和Xa方法都統(tǒng)一在它的框架內。三、Hohenberg-Kohn定理發(fā)展過程及定理定理證明能量泛函公式John A. PopleWalter Kohn科恩（科恩（1923-）曾任哈佛大學物理系教員，卡內基）曾任哈佛大學物理系教員，卡內基-梅隆大學助教和教授，圣迭戈的加利福尼亞大學物梅隆大學助教和教授，圣迭戈的加利福尼亞大學物理系教授，系主任，理系教授

29、，系主任，1979年來到圣巴巴拉的加利福年來到圣巴巴拉的加利福尼亞大學，先后任理論物理所所長和物理系教授。尼亞大學，先后任理論物理所所長和物理系教授。科恩同時擔任了科恩同時擔任了IBM、通用原子、通用原子、Bell電話實驗室電話實驗室等多家著名企業(yè)的顧問。并被接受為倫敦皇家學會等多家著名企業(yè)的顧問。并被接受為倫敦皇家學會的外籍會員，量子分子科學國際科學院、國家科學的外籍會員，量子分子科學國際科學院、國家科學院和美國藝術與科學院院士。院和美國藝術與科學院院士。 沃爾特沃爾特庫恩指出庫恩指出,知道分布在空間任意一點上的平均知道分布在空間任意一點上的平均電子數(shù)已經(jīng)足夠了電子數(shù)已經(jīng)足夠了,沒有必要考慮

30、每一個單電子的運沒有必要考慮每一個單電子的運動行為。這一思想帶來了一種十分簡便的計算方動行為。這一思想帶來了一種十分簡便的計算方法法密度泛函理論。方法上的簡化使大分子系統(tǒng)密度泛函理論。方法上的簡化使大分子系統(tǒng)的研究成為可能的研究成為可能,酶反應機制的理論計算就是其中典酶反應機制的理論計算就是其中典型的實例型的實例,而這種理論計算的成功凝聚著無數(shù)理論工而這種理論計算的成功凝聚著無數(shù)理論工作者作者30余年的心血。如今余年的心血。如今,密度泛函方法已經(jīng)成為量密度泛函方法已經(jīng)成為量子化學中應用最廣泛的計算方法。子化學中應用最廣泛的計算方法。1、發(fā)展過程及定理Si:Blue; O:Red; Al:yel

31、low; H+:white; C:greenSr8Ga16Ge30Sr:red;Ga:blue;Ge:whiteHohenberg-Kohn定理I86r rHTVUTrr drVv rrr drUrrrr drdr 12112( )( )( )( ) ( )( )( ) ( ) ( )考慮一個多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢和相互作用Coulomb勢作用下，Hamiltonian量為：定理表述定理表述-1：對于一個共同的外部勢對于一個共同的外部勢V(r), 相互作用的多粒子相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質都由（非簡并）基態(tài)的電子密度分布系統(tǒng)的所有基態(tài)性質都由（非簡并）基態(tài)的電子密度

32、分布n(r)唯一地決定。唯一地決定?；驅τ诜呛啿⒒鶓B(tài)，粒子密度分布或對于非簡并基態(tài)，粒子密度分布n(r)是系統(tǒng)的是系統(tǒng)的基本變量?；咀兞俊ｋ娮用芏人惴弘娮用芏人惴?( )()( rrrn)r(n 電子密度分布電子密度分布n(r)是是 的期待值的期待值)( ,()(rnrn)( rn或87)()()()( ,(),()( ,(),()()()()(rnErnErnEUTVUTVrnFdrrnrvrnEHohenberg-Kohn定理定理II定理表述定理表述-2：如果：如果n(r) 是體系正確的密度分布是體系正確的密度分布，則，則En(r)是最是最低的能量低的能量，即體系的基態(tài)能量。，即體系

33、的基態(tài)能量。說明：設有另一個說明：設有另一個n(r) ,粒子數(shù)與粒子數(shù)與n(r) 相同為相同為N. 則則實際計算是利用實際計算是利用能量變分原理能量變分原理，使系統(tǒng)能量達到最低（有一定精度要求）。，使系統(tǒng)能量達到最低（有一定精度要求）。由此求出體系的真正電荷密度由此求出體系的真正電荷密度n(r) ,進而計算體系的所有其它基態(tài)性質。如，進而計算體系的所有其它基態(tài)性質。如，能帶結構，晶格參數(shù)，體模量等等。能帶結構，晶格參數(shù)，體模量等等。88UVTHVVHUVTH(, )(, )(,()(,)(,() ( )( ) ( )EHHHVVHVVEv rv r n r dr 2、Hohenberg-Koh

34、n定理的證明H-K定理的證明：外部勢v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一決定。換句話說，如果有另一個v(r)，則不可能產(chǎn)生同樣的n(r)?？梢圆捎梅醋C法，設有另一個v(r) ，其基態(tài)也會產(chǎn)生相同的n(r)。 v(r)v(r) ， （除非v(r)-v (r)=const）. 與 滿足不同的Schrdinger 方程： H = E ； H = EdrrnrvrvEE)()()(即即同時，把帶撇的與不帶撇的交換得同時，把帶撇的與不帶撇的交換得drrnrvrvEE)()()(或者或者drrnrvrvEE)()()(*)可見上兩式相互矛盾。表明可見上兩式相互矛盾。表明v(r) 不可能產(chǎn)生同樣的

35、不可能產(chǎn)生同樣的n(r) .所以所以v(r) 是是n(r) 的唯一泛函。由于的唯一泛函。由于v(r) 決定整個決定整個H, 即系統(tǒng)的即系統(tǒng)的基態(tài)能量是基態(tài)能量是n(r) 的唯一泛函。的唯一泛函。 同理，同理，T和和U也是也是n(r) 的唯一泛函?？啥x：的唯一泛函?？啥x：)( ,()(UTrnF式式(*)是一個普適函數(shù)，適于任何粒子系和任何外部勢。于是一個普適函數(shù)，適于任何粒子系和任何外部勢。于是整個系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為：是整個系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為：)()()()(rnFdrrnrvrnE系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函中，普適函數(shù)中，普適函數(shù)Fn可以把其包含的經(jīng)典可以把其包含的

36、經(jīng)典Coulomb能部分寫出：能部分寫出：)()()()(rnFdrrnrvrnErdrdnGnFrrrnrn)()(21)()()()(21nGrdrddrrnrvnErrrnrn其中其中Gn包括三部分：包括三部分：nEnEnTnGenergyselfxcsTsn=密度為密度為n(r) 的的非相互作用非相互作用電子體系的電子體系的動能動能。Excn=密度為密度為n(r) 的的相互作用相互作用電子體系的電子體系的交換關聯(lián)能交換關聯(lián)能。Eself-energyn=單個粒子的單個粒子的自能自能。應當扣除自能修正，下面。應當扣除自能修正，下面暫時忽略這一修正。暫時忽略這一修正。3、能量泛函公式四、局

37、域密度近似（LDA） HK定理已經(jīng)建立了密度泛函理論（DFT）的框架，但在實際執(zhí)行上遇到了嚴重困難。主要是相互作用相互作用電子體系的交換關聯(lián)能交換關聯(lián)能Excn無法精確得到無法精確得到。為了使DFT理論能夠付諸實施，Kohn-Sham提出了局域密度近似局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。本次只直接引用，可以依其建立Kohn-Sham方程。92r)r () r (dnnnExcxc)r (nxc是是交換關聯(lián)能密度交換關聯(lián)能密度。它可以從均勻自由電子氣的。它可以從均勻自由電子氣的理論結果得到。對于不同的理論結果得到。對于不同的r, 有不同的有不同的n(

38、r) .相應相應的有不同的的有不同的 。)r (nxc)r (nxc一種計算一種計算 的近似公式為（在的近似公式為（在Hartree單位下）：單位下）：0.4583341033211.4111230.0333(1)ln(1)()( )ssxcrsnxrGGr axxxx rs是自由電子氣的電子是自由電子氣的電子”半徑半徑”。(1)(2)(3)LDA: 對于緩變的對于緩變的n(r) 或或/和高電子密度情況，可采用如下近似：和高電子密度情況，可采用如下近似：五、Kohn-Sham方程 Kohn-Sham方程方程 計算流程圖drrnrndrdrdrrnrvnTnExcrrrnrns)( )( )(

39、)( ) ( )( 21上式考慮另一個電子密度n(r)。然后求En對n的變分En /n為最小。相當于改變n(r) 使En En。先求Tsn，為寫出Tsn，考慮v(r) 為一個試驗的單電子勢?？捎蓈(r) 滿足的單粒子方程，解出n(r) 。 21221( )( )( )( )( )iiiNiiv rrrn rr 1、Kohn-Sham方程 利用利用LDA式，能量泛函寫為可以：式，能量泛函寫為可以：drrnrvnTdrrnrvnTrvrvNiissNiiiNiiiNiiiNii)( )( )( )( )( ,(),()( ( ,(11122112211于是能量泛函為于是能量泛函為 )( )()(

40、)( )()(211nErdrddrrnrvdrrnrvnExcrrrnrnNii96 ( ()()()( )( )0)xcEnn rnr rv rv rnnv rv rdrn r drn r drconstrVconstdrrvconstdrrvrveffrVrVnnErrrrnnnErrrneffxcxcxc)()()()( )()()() ( ) ( 或或求求 ，可得：，可得：0 nnE97由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程：( )21122( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )()n rHreffiiiNiieffxcxcxcrrv rdrv rvEnV

41、n rVrrVrrrrVrnrr i=Kohn-Sham本征值本征值稱有效勢稱有效勢 經(jīng)典經(jīng)典Coulomb勢勢 交換關聯(lián)勢交換關聯(lián)勢 電子密度分布電子密度分布 Kohn-Sham方程是一個自洽方程組。先提供初始電子密度分布方程是一個自洽方程組。先提供初始電子密度分布n(r) , 它一般可由原子的它一般可由原子的nat(r) 疊加而成。依次求出經(jīng)典疊加而成。依次求出經(jīng)典Coulomb勢、交換關聯(lián)勢、有效勢。再求解勢、交換關聯(lián)勢、有效勢。再求解K-S方程。再由方程。再由KS波波函數(shù)構造新的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。函數(shù)構造新的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽

42、，便計算總能，輸出所有結果。如已自洽，便計算總能，輸出所有結果。.98nin(r)n(r)=nat(r)求解、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到i由i構造nout(r)比較nin與 nout(r)計算總能EtotNoYesnin與nout混合原子計算精度控制NoYes輸出結果： Etot、 i、 n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)2、解Kohn-Sham方程的流程圖99Sham的貢獻在于與導師、及同事Hohenberg一起創(chuàng)立了kohn-sham方程方程。K-S方程非常簡單，幾乎是一些經(jīng)典概念如密度、平均場和有效勢在起決定性作用，但實際上內涵深刻。它是完全精確的量子理論

43、，它的計算量為哈特里-?？怂?，但卻已納入電子的交換和相關效應，計算精度優(yōu)于哈特里哈特里-?？朔椒ǜ？朔椒?。Lu-Jeu Sham：1960 與1963年分別在倫敦大學帝國理工學院與英國劍橋大學獲得物理學學士與博士學位，1998年獲得美國科學院院士, 加州大學圣迭哥分校物理系系主任。學習經(jīng)歷：College of Technology, Portsmouth, England（1955-1957）；）；B. Sc., University of London（Imperial College）, England（1957-1960）Ph. D., University of Cambridge

44、, England（1960-1963）工作經(jīng)歷：University of California, San Diego. Research Associate（1963-1966）、Associate Professor（1968-1974）、Professor（1975 ）. University of California, Irvine（1966-1967）. Assistant Professor. Reader. University of London（Queen Mary College）（）（1967-1968）.Research Physicist. IBM Researc

45、h Center, Yorktown Heigts（1974-1975）. Dean. Division of Natural Sciences（1985-1989）. Director. Institute of Pure and Applied Physical Sciences（1991-1995）. Chairman. Department of Physics, UCSD（1995-1998）101 六、總能及交換關聯(lián)泛函.)()()()()()()()() ()(21;,211221drrndrrnrVrnEdrvrvrnrrExcxcirrrnrnixcmnmnRRZZHNiii

46、totmnmnHartree總能（不作詳細推導，只了解物理意義）（不作詳細推導，只了解物理意義）nxcnnExcxcxcnrV)(1)(2)第一項為動能，第二和第三項是總靜電勢能，最后一項是交換關聯(lián)能。Zm是位于Rm處的原子的核電荷。如果忽略交換關聯(lián)項，K-S方程的結果將與Hartree近似一樣?？偰芸偰蹺tot表達式：表達式：103 近年來，DFT同分子動力學方法相結合，有許多新發(fā)展。在材料設計、合成、模擬計算和評價諸多方面有明顯的進展。已成為計算凝聚態(tài)物理、計算材料科學和計算量子化學的重要基礎和核心技術。在工業(yè)技術領域的應用開始令人關注。它提供了第一性原理或從頭算的計算框架。在這個框架下可

47、以發(fā)展各式各樣的能帶計算方法。在凝聚態(tài)物理中，如：材料電子結構和幾何結構，固體和液態(tài)金屬中的相變等。DFT的發(fā)展及特點DFT適應于大量不同類型的應用：(1)電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關系可以用來確定分子或晶體的結構；(2)當原子不處在它的平衡位置時，DFT可以給出作用在原子(核)位置上的力。DFT可以解決原子分子物理中的許多問題，如：(1)電離勢的計算；(2)振動譜研究；(3)化學反應問題；(4)生物分子的結構；(5)催化活性位置的特性等等。另一個重要優(yōu)點是降低維數(shù)（Kohn的演講），雖然K-S方程十分簡單，其計算量也只有Hartree方程的水平，但卻包含著深刻得多的物理內容。其中一個重要的概念性結果是，多體基態(tài)的解被準確地簡化為基態(tài)密度分布之解，而這個密度是由單粒子的Schrdinger方程給出的。由此，方程中