【doc】含Nb2O5碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)

1、含nb2o5碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)第33卷第1期2005年1月華南理工大學(xué)(自然科學(xué)版)journalofsouthchinauniversityoftechnology(namrscienceedition)voi.33no.1juary2005文章編號(hào):1000565x(2005)010070-05含nb2o5碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)木陳東丹.劉粵惠.鄧再德.姜中宏(1.華南理工大學(xué)光通信材料研究所,廣東廣州510640;2.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所,上海201800)摘要:在摻鉺碲酸鹽玻璃中加入nh0以提高其熱力學(xué)穩(wěn)定性,測(cè)試了4種摻鉺碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定

2、性參數(shù)及其吸收光譜,熒光光譜.應(yīng)用judd.ofeh理論計(jì)算了玻璃的強(qiáng)度參數(shù)(=(5.9910.38)×10.em,=(1.912.67)×10|加em,=(0.921.28)×10一em),應(yīng)用mccumber理論計(jì)算了受激發(fā)射截面.比較了不同組成對(duì)碲酸鹽熱力學(xué)穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,0.70teo,一0.15zno一0.05bao一0.10nb2o玻璃具有較大的受激發(fā)射截面(10.96×10-2em)和熒光半高寬(67am),熱力學(xué)穩(wěn)定性良好,是一種理想的摻e寬帶光纖放大器用基質(zhì)玻璃.關(guān)鍵詞:摻鉺碲酸鹽玻璃;熱力學(xué)穩(wěn)定性;光譜特性中圖分

3、類(lèi)號(hào):tq171文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:a隨著通信,信號(hào)處理及計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)向高容量,高速度方向發(fā)展,傳統(tǒng)的石英摻鉺光纖放大器由于帶寬較窄(30am),已不能滿(mǎn)足通訊傳輸發(fā)展的需要.摻鉺碲酸鹽玻璃在光通訊第三窗口1.5m處具有較大的受激發(fā)射截面和較寬的熒光半高寬(fwhm=65am),是替代摻鉺石英光纖,實(shí)現(xiàn)寬帶和高增益放大的理想材料,目前已成為光通信領(lǐng)域中寬帶玻璃主動(dòng)光纖研究的重要組成部分.目前碲酸鹽玻璃拉制光纖普遍存在玻璃熱力學(xué)穩(wěn)定性較差,容易產(chǎn)生析晶或分相等微缺陷,導(dǎo)致玻璃光纖脆性大,易斷裂的問(wèn)題.碲酸鹽玻璃材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性好壞直接影響拉制的光纖的機(jī)械強(qiáng)度及其內(nèi)部損耗的大小.所以,在不劣化光譜性質(zhì)的前

4、提下解決碲酸鹽熱穩(wěn)定性問(wèn)題已成為碲酸鹽玻璃在光纖放大器中實(shí)用化的關(guān)鍵之一.到目前為止,國(guó)內(nèi)外僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道了有關(guān)碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題,其熱力學(xué)穩(wěn)定性指數(shù)基本在50150k之間,而且未見(jiàn)進(jìn)行實(shí)用性抗析晶實(shí)驗(yàn)的報(bào)道.收稿日期:20040402基金項(xiàng)目:廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(04020036);廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2004a10602002)作者簡(jiǎn)介:陳東丹(1976一),女,助教,主要從事?lián)较⊥撂胤N玻璃和光纖方面的研究.e-mail:dongdanchen163.corn本文研究了摻鉺含nbo碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)性質(zhì)及其光譜性質(zhì),分析了不同組成對(duì)碲酸鹽熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響,應(yīng)用judd

5、.ofeh理論計(jì)算了玻璃的強(qiáng)度參數(shù)(t:2,4,6),應(yīng)用mecumber理論計(jì)算了受激發(fā)射截面,并比較了e在不同玻璃基質(zhì)中的光譜性質(zhì).研究表明,摻鉺玻璃0.70teo,一0.15zno一0.05bao一0.10nb2o具有良好的光學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性,是一種理想的光纖放大器用玻璃材料.1實(shí)驗(yàn)1.1玻璃樣品的制備玻璃熔制實(shí)驗(yàn)用分析純以上的試劑,按配方精確稱(chēng)取原料20g均勻混合后,放人鉑金坩堝中,在800oc下熔化20min,然后將玻璃熔體倒在干凈光滑的不銹鋼模具上,送人退火爐中退火.將退火后的玻璃研磨,拋光,制成10mm×20mm×1.5mm兩大面拋光的樣品,進(jìn)行光譜性質(zhì)測(cè)試.

6、1.2性能測(cè)試玻璃的特征溫度采用差示掃描分析法(dsc)進(jìn)行測(cè)量,所用儀器為德國(guó)netzsch公司產(chǎn)sta449cjupiter型同步熱分析儀,升溫速率10k/min,樣品用量約10nag.玻璃的比重采用排水法測(cè)定,折射率采用棱鏡耦合技術(shù)測(cè)量.吸收光譜用美國(guó)perkin-elmer第l期陳東丹等:含nb:o碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)71公司lambda900uv/vis/nir型分光光度儀測(cè)試,測(cè)量范圍為3502000nm.熒光光譜采用法國(guó)jobin-yvon公司的triax320型熒光光譜儀測(cè)試,采用發(fā)射波長(zhǎng)為980nm,輸出功率為500mw的ingaas半導(dǎo)體二極管作為泵浦光源.2

7、結(jié)果與討論2.1玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性通常采用玻璃的析晶開(kāi)始溫度和玻璃的轉(zhuǎn)變溫度之間的差值at來(lái)衡量.越大,玻璃的熱穩(wěn)定性越好,反之,越小,玻璃的熱穩(wěn)定性越差.一般而言,at>100k時(shí)玻璃的熱穩(wěn)定性較好.表1和圖1分別給出了幾種不同組分的摻鉺碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)參數(shù)及其dsc曲線.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:tze系統(tǒng)的>100k,是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定性較好的系統(tǒng).加入nbo的試樣,其,和都增大,玻璃的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng).nb是第五周期副族元素,具有4d5s的電子構(gòu)型及穩(wěn)定的五價(jià)氧化態(tài).有關(guān)研究表明,玻璃結(jié)構(gòu)中存在著nbo和nbo兩種配位結(jié)構(gòu),形成了具有高溫穩(wěn)定性

8、的nb一0雙鍵.此外,因?yàn)閚b的電負(fù)性高達(dá)1.6,對(duì)電子的吸引能力較強(qiáng),因此極有可能將多個(gè)teo或teo.+結(jié)構(gòu)單元約束在nb¨周?chē)?使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重組困難,從而導(dǎo)致了玻璃熱穩(wěn)定性的提高.表l碲酸鹽玻璃的熱性質(zhì),折射率和密度tablelthermalproperties,refractiveindexanddensityoftelluriteslasses1)該列數(shù)據(jù)中的系數(shù)為摩爾分?jǐn)?shù)473573673773873973溫度/k圖l碲酸鹽玻璃的dsc曲線fig.1dsccurvesoftelluriteglasses從圖1中可以看出,tznake和tzbanbe系統(tǒng)因?yàn)榉謩e引入了k和nb

9、組分,其熱穩(wěn)定性得到了明顯的提高,特別是tzbanbe系統(tǒng),已經(jīng)觀察不到明顯的析晶峰.這是因?yàn)閚aoko和znobao分別形成混合堿效應(yīng),有效地抑制了玻璃的析晶.眾所周知,氧化物玻璃在熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性等與遷移性相關(guān)的性質(zhì)上具有明顯的混合堿效應(yīng),因?yàn)椴Ａе写嬖诓煌碾x子,相互抑制了彼此的遷移速率,使得在溫度點(diǎn)以上的離子重組趨向困難,提高了抗析晶能力,因此,玻璃的熱穩(wěn)定性明顯得到提高.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,利用bao雜化zno出現(xiàn)的混合堿效應(yīng),顯著提高了碲酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性,而且比常見(jiàn)的na2ok2o混合堿效果更佳.作者對(duì)0.70teo:一0.15zno一0.05bao一0.10nb,o50.0

10、1er2o3玻璃進(jìn)行實(shí)用性抗析晶實(shí)驗(yàn),即在軟化溫度下保溫3h仍未出現(xiàn)析晶現(xiàn)象.這說(shuō)明該玻璃可以制造大型光纖預(yù)制棒,并進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的拉制光纖而不會(huì)產(chǎn)生析晶現(xiàn)象.2.2吸收光譜和光譜參數(shù)計(jì)算圖2為碲酸鹽玻璃中er¨離子的吸收光譜,測(cè)試波長(zhǎng)范圍為3502000nm,在整個(gè)范圍內(nèi)共觀察到10個(gè)吸收峰,分別對(duì)應(yīng)從er3的基態(tài)i.:到il3/2,ill/2,i9/2,f9/2,s3/2,f7/2,h11/2,h9/2和gii/2的吸收躍遷,吸收中心波長(zhǎng)分別為1531,976,800,653,546.3,521.2,488.9,451.85,407.4,379.6tur1.4006008001000

11、l20014001600波k/rim圖2碲酸鹽玻璃中er”離子的吸收光譜fig.2absorptionspectraoferintelluriteslass72華南理工大學(xué)(自然科學(xué)版)第33卷judd-ofelt理論常用來(lái)計(jì)算稀土離子在不同基質(zhì)中的光譜參數(shù).其中judd.ofelt參數(shù)s2,(t=2,4,6)常用來(lái)分析玻璃基質(zhì)的對(duì)稱(chēng)性,稀土離子與陰離子鍵(r一0)的共價(jià)性等j.,的大小可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸收光譜通過(guò)最小二乘法獲得.從表2可見(jiàn),本文玻璃試樣中>>,與一般碲酸鹽玻璃的judd.ofelt強(qiáng)度參數(shù)具有相同的規(guī)律.相對(duì)于,而言對(duì)基質(zhì)的變化相當(dāng)敏感.有關(guān)研究

12、認(rèn)為,與玻璃結(jié)構(gòu)和配位場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性,有序性密切相關(guān).從表2中可見(jiàn),含有na,nb¨離子的玻璃系統(tǒng)具有較大的.這是因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)修飾體na,k,nb¨等的加入破壞了網(wǎng)絡(luò)的對(duì)稱(chēng)性,使er¨離子周?chē)牟粚?duì)稱(chēng)性增加,從而導(dǎo)致增大.對(duì)比tznbe和tzbanbe系統(tǒng),在tzbanbe玻璃中加入的ba離子降低了nb”對(duì)網(wǎng)絡(luò)的破壞程度,提高了er¨離子的配位對(duì)稱(chēng)性,使明顯減小.和對(duì)基質(zhì)結(jié)構(gòu)不敏感,但與er3離子的共價(jià)性有關(guān);共價(jià)性越弱,越大,反之,越小.根據(jù)電負(fù)性理論,正負(fù)離子間電負(fù)性差值越小,共價(jià)性越強(qiáng).na,nb和o的電負(fù)性值分別為0.9,1.6,3.5,na一0鍵電共價(jià)

13、l生弱于na0鍵的共價(jià)l生,即na吸引電子的能力較小,此時(shí)氧離子的電子密度較大,e一0鍵的共價(jià)性較小,因此和增大.反之,nb¨吸引電子的能力大,導(dǎo)致氧離子的電子密度變小,e一0鍵的共價(jià)性增大,和變小.er¨離子在各種基質(zhì)中的強(qiáng)度參數(shù)如表2所示.可以看出碲酸鹽玻璃中具有較大的,說(shuō)明在碲酸鹽玻璃中e一0鍵的共價(jià)性較弱.表2不同基質(zhì)玻璃的juddofelt強(qiáng)度參數(shù)table2juddofeltintendityparametersofdifferentglasses×10一cm2.3熒光光譜和受激發(fā)射截面計(jì)算摻鉺玻璃在1.53m波段的受激發(fā)射截面()和熒光半高寬(fwh

14、m)是作為其在光通信領(lǐng)域中應(yīng)用的重要參量,通常采用受激發(fā)射截面與熒光半高寬的乘積(or×fwhm)作為衡量光纖放大器增益特性的指標(biāo).圖3為er¨離子在碲酸鹽中的熒光發(fā)射光譜.從圖3可以看出er¨在碲酸鹽玻璃中具有較寬的fwhm,其值約為6676nm(詳見(jiàn)表3),遠(yuǎn)大于硅酸鹽玻璃的45nm,較大的fwhm為寬帶平坦增益提供了條件,對(duì)應(yīng)用于寬帶寬的光纖放大器非常有益.1400l4,01)0010160016u波長(zhǎng)/m圖3碲酸鹽玻璃中er”離子的熒光發(fā)射光譜fig.3emissionspectraoferintelluriteglass據(jù)mccumber理論¨

15、,躍遷i13/2i15/2的發(fā)射截面or可由躍遷i15/2一i32的吸收截面or得到or():.()exp(hv)/kt(1)式中:是與溫度有關(guān)的激發(fā)能量,即保持溫度不變,把一個(gè)er¨離子從基態(tài)i.以激發(fā)到能級(jí)i,所需的自由能,應(yīng)用文獻(xiàn)12的方法進(jìn)行計(jì)算,求得=6535cm;.j為玻爾茲曼常數(shù);是樣品溫度;吸收截面()由下式求得:):0d()(2)式中:n為稀土離子濃度;1為樣品厚度;od(2)為光密度.由式(1)計(jì)算得到tzbanbe的受激發(fā)射截面譜見(jiàn)圖4,其峰值發(fā)射截面為=10.96×10cm.表3為不同基質(zhì)玻璃中er¨離子受激發(fā)射截面和熒光半高寬的比較,可以

16、看出,摻鉺碲酸鹽玻璃具有比一般玻璃更大的發(fā)射截面和熒光半高寬.這是因?yàn)槭芗ぐl(fā)射截面與玻璃的折射率成正比,碲酸鹽玻璃具有比其它基質(zhì)玻璃更大的折射率,因此er¨離子具有較大的受激發(fā)射截面.此外,碲酸鹽玻璃中有3種不同teo鍵長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)單元,使得er¨離子周?chē)呐湮恍问蕉鄻踊?從而導(dǎo)致er¨離子能級(jí)發(fā)生stark分裂,光譜發(fā)生了非均勻展寬¨,這也是摻鉺碲酸鹽玻璃具有比其它玻璃更大的發(fā)射截面和熒光半高寬的原因之一.第1期陳東丹等:含nb:o碲酸鹽玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)731一1=.0一×恒輕明,與摻er¨鍺酸鹽玻璃,磷酸鹽玻璃相比,本文所

17、研究的碲酸鹽玻璃具有較大的受激發(fā)射截面(10.96×1012.20×10cm)和熒光半高寬(6676am),其中tznbe玻璃的or×fwhm達(dá)到805.2,tzbanbe玻璃的or×fwhm達(dá)到734.32,其熱力學(xué)穩(wěn)定性良好,是理想的寬帶光纖放大器用基質(zhì)材料.152515751625波長(zhǎng)m參考文獻(xiàn):圖4摻er”碲酸鹽玻璃的吸收和受激發(fā)射截面fig.4absorptionandstimulatedemissioncrosssectionsoferintelluriteglass表3不同基質(zhì)玻璃中er”離子的受激發(fā)射截面or和熒光半高寬fwhmtable

18、3theemissioncrosssectionsorandfullwidthathalf-maximumofer”indifferenthosts3結(jié)論應(yīng)用dsc法分析了玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性.在碲酸鹽玻璃中引入nbo使玻璃的熱穩(wěn)定性得到增強(qiáng).特別是利用bao雜化zno出現(xiàn)的混合堿效應(yīng),在不劣化光譜性質(zhì)的前提下,顯著提高了含nb0碲酸鹽玻璃的抗析晶性能,效果比常見(jiàn)的na20一ko混合堿效果更佳.其差熱曲線沒(méi)有出現(xiàn)明顯的析晶峰,說(shuō)明該玻璃系統(tǒng)具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,適合預(yù)制棒的制作和光纖的拉制.應(yīng)用judd.ofelt理論計(jì)算了碲酸鹽玻璃的強(qiáng)度參數(shù)q(t=2,4,6).結(jié)果表明對(duì)基質(zhì)的對(duì)稱(chēng)性,有序

19、性變化相當(dāng)敏感.網(wǎng)絡(luò)修飾體如na,k,nb¨的加入破壞了網(wǎng)絡(luò)的對(duì)稱(chēng)性,使er¨離子周?chē)牟粚?duì)稱(chēng)性增加,從而導(dǎo)致增大.而ba”離子降低了nb對(duì)網(wǎng)絡(luò)的破壞程度,提高了er”離子的配位對(duì)稱(chēng)性,使明顯減小.和對(duì)基質(zhì)結(jié)構(gòu)不敏感,但與er¨離子的共價(jià)性有關(guān).含na離子的玻璃和較大,含nb離子的玻璃和則較小.與其它基質(zhì)玻璃相比,碲酸鹽玻璃具有較大的,說(shuō)明碲酸鹽玻璃中e一0鍵的共價(jià)性較弱.應(yīng)用mccumber理論計(jì)算了受激發(fā)射截面,比較了er¨在不同玻璃基質(zhì)中的光譜性質(zhì).研究表1moria,kobayashik,yamadam,eta1.lownoisebroadban

20、dtelluritebaseder”一dopedfiberamplifiersj.electronicsletters,1998,34(9):887888.2moria,ohishiy,sudos.erbiumdopedtelluriteglassfibrelaserandamplifierj.electronicsletters,1997,33(10):863864.3yamadam,moria,kobayashik,eta1.gain.flattenedte1.1uritebasededfawithaflatamplificationbandwidthof76amj.ieeephotoni

21、cstechnologyletters,1998,10(9):12441246.4komatsut,shioyak,kimhg.thermalstabilityandop-tiealpropertiesofk20一nb205一teo2j.physchemglasses,1997,38(4):188192.5hoedsandrine,jiangsb,pengx,eta1.er”dopedbo-rotelluriteglassesfor1.5p.mbroadbandamplificationj.optmaterials,2004,25(2):149156.6doohc,yonggc,kyonghk

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