單組分聚氨酯膠粘劑配方和合成機(jī)理概要

1、單組分聚氨酯膠粘劑配方和合成機(jī)理1. 濕固化機(jī)理：濕固化型聚氨酯膠粘劑中含有活潑的NC6團(tuán)，當(dāng)暴露于空氣中時(shí)能與空氣中的微量水分子發(fā)生反應(yīng)； 粘接時(shí)， 它能與基材表面吸附的水以及表面存在羥基大呢感活性氫基團(tuán)發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)， 生成脲鍵結(jié)構(gòu)。 因此濕固化型聚氨酯膠粘劑固化后的膠層組成是聚氨酯膠粘劑 聚脲結(jié)構(gòu)。2. 軟木用聚氨酯膠:將以NCO端基的聚氨酯膠粘劑應(yīng)用于軟木碎屑的粘接，由林產(chǎn)化工廠于軟木碎屑中加入膠粘劑， 混合均勻， 加熱壓制成型， 制成軟木板材、 片材等制品， 用作保溫、 隔音等材料，其特點(diǎn)是耐水、防腐蝕。該膠粘劑是聚氨酯濕固化膠粘劑和密封劑的基礎(chǔ)粘料，若對(duì)配方稍加調(diào)整，亦即加入一定比

2、例的三官團(tuán)的聚氧化丙烯三醇(如 N-330) ，制成的NCC基的預(yù)聚體膠粘劑即可彳為下列材料的粘料(基料)：(1) 聚氨酯澆注型橡膠的基料；(2) 建筑用聚氨酯防水材料的粘料；(3) 田徑運(yùn)動(dòng)場地用聚氨酯橡膠跑道( 塑膠跑道 ) 膠面層的粘料；(4) 聚氨酯密封膠粘劑的粘料。該膠粘劑還可用于聚氨酯泡沫塑料、 聚苯乙烯泡沫等的粘接， 使用方便，無公害， 受到 用戶歡迎。3. 配方3.1 配方 1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51 份MDI26份TDI(80/20)8.7份1， 4- 丁二醇4.1份將上述四組分原料混合，在80c反應(yīng)3h后，降溫，用10份二甲苯稀釋，制得 NC*量約 7.3

3、的預(yù)聚體。該預(yù)聚體可作為彈性基材的膠粘劑。具有耐水、柔韌性好、強(qiáng)度高等 優(yōu)點(diǎn)。膠膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)43.1MPa,伸長率360%在80c熱水中浸泡7天后仍能保持較好的強(qiáng)度。3.2 配方 2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400 份聚氧化丙烯二醇(4 =2000) 1000 份MDI315份氫化萜烯酚醛樹脂 180 份按以上配方原料制成預(yù)聚體， 再加人氣相法二氧化硅、 滑石粉等填料以及增塑劑、 叔胺和有機(jī)錫類催化劑，制成含填料的預(yù)聚體。按HDI縮二月尿1610份、r-疏丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3 份制成硅烷化合物。單組分聚氨酯膠粘劑按預(yù)聚體：硅烷化合物：萜烯增粘

4、劑 =271 ： 6： 70( 質(zhì)量份數(shù) ) 混合配制。用于玻璃- 帆布、鋁 - 鋁、冷軋鋼 - 冷軋鋼的粘接。3.3 配方 3：高活性聚醚多元醇(M=5500)PAPI(平均官能團(tuán)度 2. 1)苯乙烯568丙烯腈56825565108份份份 份高活性聚醚多元醇與 PAPI 于 100反應(yīng)，制得預(yù)聚體，于此預(yù)聚體中，要3h 內(nèi)慢慢加人苯乙烯和丙烯腈的混合液，并每隔 1h 添加 28 份偶氮二異丁腈(ABIN) ，最后再反應(yīng)2h，并于120c減壓抽除未反應(yīng)單體，制得產(chǎn)品粘度為 6000Pa-s,外觀為淺褐色不透明的粘稠 液，NCg 量為 12.9%。稱取上述預(yù)聚體 100 份，加入 20 份炭黑

5、、 2.5 份惰性填料，制成濕固化接枝型單組分聚氨酯膠粘劑， 其剪切強(qiáng)度達(dá)8MPa， 而且有觸變性。 而未接枝的膠粘劑， 其剪切強(qiáng)度為5MPa，外觀為自由流動(dòng)的粘稠液。3.4 配方 4 ：聚醚多元醇(M=2800) 200 份辛酸亞錫0.4份二月桂酸二丁基錫2 份萜烯酚醛樹脂 20 份烴類溶劑 10份滑石粉 50份將TDk MDI辛酸亞錫、滑石粉以及燒類溶劑混合攪拌45-65min ,再加人聚醒多元醇、萜烯酚醛樹脂以及二月桂酸二丁基錫，混合均勻后制得單組分濕固型聚氨酯膠粘劑。該膠粘劑于空氣中固化交聯(lián)時(shí)間為 4-5h ，貯存期大于6 個(gè)月。4. 影響濕固化型聚氨酯膠粘劑性能的因素5. 1 制備濕

6、固型聚氨酯膠粘劑所用的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二醇及三醇、聚四氫呋喃二醇、共聚醚二醇及三醇等。常用的聚酯有聚己二酸烷基二醇及三醇等。這些齊聚物多元醇分子量通常在500-3000 之間。聚醚多元醇型預(yù)聚體粘度小，成本低。聚酯型聚氨酯預(yù)聚體粘度較大， 但制成膠的粘合強(qiáng)度比聚醚型要好， 有的預(yù)聚體采用聚酯和聚醚混合體系作為多元醇原料。6. 2 大多數(shù)單組分濕固化型膠粘劑的適用期較長，可在室溫下固化，因以水為固化劑，因此要求空氣的相對(duì)濕度至少在40以上，固化時(shí)間最短需0.5-1h ，長者至數(shù)十小時(shí)，如是才能達(dá)到表面不粘的程度。因此， 通常需用夾具將粘接件固定。 粘接面積不宜太大， 以免膠層中間固化不完全

7、。有的濕固化型聚氨酯膠粘劑在施膠時(shí)，采用增濕器或水解決固化時(shí)間長的問題。4. 3濕固化聚氨酯膠粘劑中異氟酸酯基(NCO)的含量對(duì)膠的性能有較大的影響。一般，NC*量低，預(yù)聚體分子量較高，則膠的粘度大，膠的貯存期、適用期和固化時(shí)間較短。粘度過大時(shí)需加溶劑或增塑劑進(jìn)行稀釋，以使之達(dá)到合適的施膠粘度。第3 頁共8 頁NCg量高，則膠的粘度小，可制得無溶劑單組分膠粘劑，貯存期和固化時(shí)間相對(duì)較長。濕固化聚氨酯膠粘劑中 NCg量通常在2%10%之間。5. 4膠層的涂膠量要影響固化時(shí)間。涂膠層薄，則固化時(shí)間短。在粘接非常干燥的材料或涂膠量多的場合，作為固化劑的水分量相對(duì)來說顯得不充分， 或不易滲透到膠層內(nèi)部

8、，需很長時(shí)間才能完全固化，有的甚至固化不完全。提高固化溫度， 有利于水分參加反應(yīng)，縮短固化時(shí)間。當(dāng)被粘材料的含水量過高、 空氣濕度較大、膠所含的NC*量較高、固化溫度又較高時(shí)， 膠粘劑固化較快。這種情況下易產(chǎn)生較多的二氧化碳，而使膠層產(chǎn)生泡沫，降低粘合強(qiáng)度。5.潛固化型聚氨酯膠粘劑由預(yù)聚體一潛固化劑組成的濕固化型單組分聚氨酯膠粘劑，當(dāng)它遇到潮氣或水分時(shí)，潛固劑分解成含活性氫基團(tuán)的化合物，這種化合物與 NC魄團(tuán)反應(yīng)的活性比水高， 能顯著提高膠粘劑的初粘性，同時(shí)可避免膠層產(chǎn)生氣泡。5. 1嗯陛烷和環(huán)胺潛固劑為念口坐烷類(oxazolidine) 和環(huán)胺類(cyclicaminals)化合物。6.

9、2酮亞胺化合物潛固劑是酮亞胺化合物。將端羥基聚丁二烯100份和TDI34.5份制成預(yù)聚體，25c下將預(yù)聚體與甲苯二胺丁酮亞 胺20份攪拌均勻，即制成單組分膠粘劑。將它用于軟PVC薄膜的粘合，180。剝離強(qiáng)度為2.1kN /mt由酮亞胺作潛固劑制成的單組分聚氨酯膠粘劑，存在著貯存穩(wěn)定性問題，因?yàn)橥獊啺芬材軜O緩慢地直接與 NCOg團(tuán)反應(yīng)，貯存過程中粘度慢慢增加。也有報(bào)道指出，在組分中添加 沸石吸附1, 8-二胺基-對(duì)蓋烷與異辛醛的縮合物(酮亞胺)，50c密封貯存一周后，粘度沒 有增加，若在20c固化，只需12h信與不加沸石的膠粘劑相比，貯存穩(wěn)定性得到提高，固 化時(shí)間也縮短了。封閉齊IJ解離溫度，C

10、無催化劑有催化劑乙醇180-185150-155苯酚140-145105-110己內(nèi)酰胺160-內(nèi)一酸一乙酯130-140-乙酰乙酸乙酯125-150125-130丙酮脫130-150-甲基乙基酮脫130-135125-130乙酰內(nèi)酮140-150-咪啜類130-140-亞硫酸氫鈉60606.多異氟酸酯基的封閉方法7. 1苯酚封閉的TMP-TDI加成物.TMP-TDI加成物用3摩爾（或略過量）的苯酚或甲酚封閉。將苯酚溶于醋酸乙酯中，把TMP-TDI加成物的溶液按摩爾數(shù)加入，混勻（或苯酚稍過量2%-5%）。溶液加熱至100C,保持?jǐn)?shù)小時(shí)（或可加入少量叔胺以促進(jìn)反應(yīng) ），取樣以丙酮稀 釋，倒人苯胺

11、而無沉淀析出時(shí)，表示異氟酸酯已封閉完成，即可停止。蒸除溶劑，得到固體 產(chǎn)品，軟化點(diǎn)120- 130C,含12%-13%有效NCOM,是封閉型聚氨酯中常用的交聯(lián)劑。8. 2.苯酚封閉的TDI三聚異氟酸酯由3摩爾TDI與3摩爾苯酚在150c反應(yīng)，在TDI的4位上生成氨酯，再將上述氨酯在 160c加熱，并加入催化劑使其三聚而成。產(chǎn)品全溶于醋酸乙酯和丙酮。苯酚封閉的TDI三聚異氟酸酯，因含穩(wěn)定的三聚異氟酸酯環(huán)，比上述苯酚封閉的TMP-TDI加成物的耐熱性高。9. 3. e-己內(nèi)酰胺封閉的 PAPI10. 4. 丁酮脫封閉的預(yù)聚體聚己二酸一縮二乙二醇（羥值 98mg KOH/g,酸彳t 1.4mg KO

12、H/g）經(jīng)脫水處理后，取 100 份加入反應(yīng)器中，然后加入 TDI（80/20）30 份、甲苯35份，于100-110C反應(yīng)5h后，制成 含NCO基的預(yù)聚體溶液，再加入 15份丁酮脫，于100c反應(yīng)5h,制得封閉型預(yù)聚體。11. 響膠粘劑性能的因素11.1 射線固化型聚氨酯膠粘劑放射線固化型聚氨酯膠粘劑是以電子射線或光固化的膠粘劑，這類膠粘劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在NCO基預(yù)聚體中加入少量活潑氫（一般為羥基）的丙烯酸 酯類，使之生成含丙烯酸酯基的聚氨酯。這種聚氨酯分子中的丙烯酸酯基能在電子射線或紫外光作用下發(fā)生自由基聚合而使聚氨酯交聯(lián)固化。這類膠粘劑的固化特點(diǎn)是快，室溫或低溫即可固化， 因而節(jié)省能源，提

13、高了勞動(dòng)生產(chǎn)率這類用放射線固化的聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑在國外開發(fā)的品種較多，并獲得廣泛應(yīng)用。7.1.1放射線固化型膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)放射線固化中使用的放射線通常是紫外線和電子束。作為膠粘劑的樹脂體系， 僅在是否需要光反應(yīng)引發(fā)劑上有些差別，而從本質(zhì)上講是相同的，因此把這兩種類型的膠粘劑合并一起稱放射線固化膠粘劑。在膠粘劑中應(yīng)用放射固化反應(yīng)的主要優(yōu)點(diǎn)是可以縮短膠粘劑的固化時(shí)間。目前各類生產(chǎn)企業(yè)中使用品種繁多的膠粘劑，但其固化時(shí)間長，成了生產(chǎn)過程中一個(gè)“卡口”。為此，在不少情況下不得 不放棄利用膠粘劑來實(shí)現(xiàn)降低重量、提高可靠性、提高生產(chǎn)率、降低成本 的打算。固化時(shí)間較快的膠粘劑有 。-氟基丙烯酸酯類膠粘劑（

14、例如502快速膠粘劑）和熱熔 型膠粘劑等，但其應(yīng)用范圍未必很廣。例如鼠基丙烯酸酯類膠粘劑雖然對(duì)于幾乎所有的材料 都呈現(xiàn)出良好的粘合性，而且固化迅速，但其適用溫度上限為80c左右，沖擊強(qiáng)度和耐濕性也差，故用途有限。熱熔型膠粘劑一般由熱塑性樹脂組成，并運(yùn)用熱熔融一冷固化工藝， 所以耐熱性和耐化學(xué)藥品性能差，僅適用于瓦楞紙、制罐、木材組裝等。放射線固化膠粘劑的另一優(yōu)點(diǎn)是能量的利用率高。在熱固化的操作中，不得不進(jìn)行整體加熱，即被加熱的不僅僅是膠粘劑，而且也包括被粘體。 然而在使用放射線的場合，盡管要但卻可做到把能量集中在膠粘劑層上,根據(jù)被粘體的品種和厚度開選用紫外線或電子束, 此能量的利用率明顯提高。

15、此外，由于不對(duì)被粘體進(jìn)行加熱即可完成粘接，所以對(duì)熱穩(wěn)定差的被粘材料均可用此法進(jìn)行粘接。7.1.2放射線源7.1.2 .1紫外線固化反應(yīng)中使用的紫外線是波長為2m-400nm的電磁波，它具有數(shù)電子伏到數(shù)十電子伏的能量。紫外線雖然擁有足以使化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能量，但它與丁射線以及加速電子束比較，能量要小得多，故穿透力小。對(duì)于透明材料可以采用紫外線固化，例如透鏡、多層玻璃、透明塑料等的粘接。由于能 量低，為了把能量有效地應(yīng)用于固化反應(yīng)，需要在固化樹脂組成中添加光反應(yīng)引發(fā)劑或光敏 劑。紫外線輻照設(shè)備費(fèi)用為電子束輻照設(shè)備的1/2-1/10 ,因此設(shè)備投資低。紫外線發(fā)生輻照裝置中，多用空氣冷卻式高壓水

16、銀燈作光源，最常用的這種燈的輸人為15k觀 可達(dá)到160W/cmb此外，水銀中摻加鉀、鐵、錫等鹵化物而制成的波長范圍為 250-450nm、具有連續(xù)能量的空氣冷卻式金屬鹵化物燈已有實(shí)際應(yīng)用。只是由于紫外線穿透 力弱，應(yīng)用范圍有限。7.1.2. 2電子束電子束輻照能量為 10萬電子伏到5兆電子伏的加速電子，加速電子束由于是電子，所 以與相同能量的丁射線比較穿透力要弱得多，不過與紫外線相比能量要大得多，穿透力也強(qiáng)。對(duì)于不透明的材料一定要用電子束，電子束的穿透力決定于它的能量(也即加速電壓)，為此要選用能量與固化系統(tǒng)適配的加 速器。電子束輻照設(shè)備初期投資雖然較大， 但能量的利用效率要比紫外線高得多，

17、電子束固化時(shí)間雖因固化樹脂組成的不同而異， 但與紫外線固化時(shí)需若干秒左右相比較， 使用電子束僅 為數(shù)毫秒而已，固化速度是相當(dāng)快的。另外，在固化樹脂組成中不需要添加光反應(yīng)引發(fā)劑，故可降低這一部分的成本，而且還有膠粘劑貯存期長等優(yōu)點(diǎn)。如被粘體是高分子材料， 由于電子束的能量高， 在被粘體和膠層分子內(nèi)估計(jì)還可能發(fā)生 接枝和交聯(lián)反應(yīng)，這種情況是好的，但值得注意的是，有時(shí)也會(huì)使被粘體分子鏈老化和導(dǎo)致 穩(wěn)定劑、防老劑、增粘樹脂等添加劑發(fā)生變化。電子束加速器是依照高壓發(fā)生方式、電子束源的形狀等分類的。就高壓發(fā)生方式而淪， 有范德格拉夫(Van de Gralf) 型、改型高壓倍加器(cockcmflwdto

18、n)型、絕緣鐵芯型等。它 們都是通過加速點(diǎn)電子流和施加掃描電壓使電子束在規(guī)定幅度內(nèi)振動(dòng)的類型。市場上銷售的此類裝置規(guī)格為 300keV和30kW-5MeV 10kW 在市場上還可見到不需要特殊輻照設(shè)施自屏 蔽型500keV以下的低能加速器，這種加速器的實(shí)用下限電壓為150keV。這種低能裝置采用線型燈絲，不通過電子流掃描就能得到所需寬度的輻照用電子束。在實(shí)際應(yīng)用過程中，電子束輻照固化粘接方法比紫外線輻照要多。7.1.3應(yīng)用7.1.3 .1將甲苯二異氟酸酯-聚氧丙烯二醇-丙烯酸羥乙酯反應(yīng)制得的聚氨酯丙烯酸酯樹脂，與醋酸乙烯酯、丙烯酸羥乙酯、磷酸二苯基辛酯、對(duì)甲氧基苯酚配制成的電子束固化膠粘劑，可

19、用于粘接聚酯薄膜和塑料層壓板材。7.1.3 .2電子柬固化的膠粘劑馬來酸120份、丁基縮水甘油醍130份制得反應(yīng)產(chǎn)物130份，將之與丙烯酸丁酯 100份、TDI35份反應(yīng)制得聚氨酯丙烯酸酯樹脂80份，再加入醋酸乙烯酯 20份制得應(yīng)用于塑料薄膜復(fù)合，所得膠層耐水、耐藥品、耐候、耐熱，聚酯薄膜(12um)-鋁箔(9um)剝離強(qiáng)度高達(dá) 1480g/15mm。7.1.3 .3紫外線輻照固化聚氨酯丙烯酯膠粘劑用于聚碳酸酯板與聚甲基丙烯酸甲酯板材(有機(jī)玻璃)的粘接時(shí)，以高壓水銀燈照射光固化，所得膠層粘合強(qiáng)度達(dá) 6MPa而且透明性不變。7.1.3 .4磁帶生產(chǎn)中嘗試用以聚酯型聚氨酯丙烯酸酯作為粘料.以電子束

20、輻照進(jìn)行固化。采用此法不僅生產(chǎn)效率提高，而且對(duì)基膜的密著性更優(yōu)良，可制得耐久性優(yōu)秀的磁帶。11.2 聚體聚氨酯膠11.2.1 聚體的制備過程11.2.1.1 A制備反應(yīng)：作為涂料及膠粘劑常用的預(yù)聚體是TDI與三羥甲苯丙烷加成物。當(dāng)聚醒多元解或端羥苯聚丁二烯與TDI的加成物：當(dāng)TDI與多元酯在NCO/OHH于2時(shí)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)：11.2.1.2 B多羥基化合物(1)聚酯樹脂：由二元酸如已二酸、苯二甲酸酢、亞麻油酸的二聚體與二丙醇如乙二醇、1.3 丁二醇、1.4 丁二醇或三元醇如甘油三羥甲基乙烷、三羥甲苯丙烷或生成四醇進(jìn)行反應(yīng)制作。聚酯的酸值盡量要低且控制水含量小于0.1%。對(duì)于彈性體聚酯的分子量不超

21、過2000,且為線型聚酯。 對(duì)于軟泡沫或彈 性涂層允許少量支鏈，如果支鏈過多可做硬泡沫和耐化學(xué) 藥品或耐大氣老化涂層。(2)醛樹脂：作聚氨酯彈 性體的軟性鏈的部分， 端羥基聚丙二醇是以丙二酮為引發(fā)劑在堿 催化下與環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)。端羥基聚四氫喘是以過氯酸二酯酸解為催化劑與四氫吠喃加 成。(3)環(huán)氧樹脂：含有仲羥基的Epoxy如E20、E12,其仲羥基基可與異氟酸酯反應(yīng)。(4)蔗麻油：是脂酸的三甘油酯。7.2.2 預(yù)聚體的固化預(yù)聚體膠可以常溫潮濕固化，這是因?yàn)楫惙狨セ龅娇諝庵械乃魵舛袒?。固化膠層有氣泡發(fā)生，異氟酸酯基含量越高氣泡越多。另外當(dāng)相對(duì)溫度 大于90%寸凝膠時(shí)間約數(shù)小時(shí)，膠層中氣泡多，當(dāng)相對(duì)濕度小于40%勺需1天以上才能凝膠，但固化不完全。預(yù)聚體還可用胺類或含羥基化合物如低分子二元酮、含端羥苯聚酯聚醛進(jìn)行固化，用含羥基化合物可改善預(yù)聚體膠的彈性。為調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)，提高耐熱性，添加填料如Tio2、caco3氣相Sio2和鋁粉，常用溶劑有乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮和氯苯等。7.2.3 預(yù)聚體的性能聚氨酯膠預(yù)聚體的特點(diǎn)是彈性好和耐低溫性能高，例如：室溫固化糊狀膠粘劑回T (mpa)T-剝離強(qiáng)度Q(mpa)疲勞試驗(yàn)-253C121C-253 c121C-253