孫庚辰2015年版磷酸鹽結(jié)合劑及其結(jié)合的高鋁質(zhì)不定形耐火材料

1、磷酸鹽結(jié)合劑及其結(jié)合的高鋁質(zhì)不定形耐火材料(2011年初稿，2015年增改稿)孫庚辰 （中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司，河南洛陽471039）1 引言不定形耐火材料結(jié)合劑分水合結(jié)合、化學(xué)結(jié)合和凝聚結(jié)合?；瘜W(xué)結(jié)合劑中，磷酸鹽結(jié)合劑是該類結(jié)合劑中重要結(jié)合劑之一【1,2】。磷酸鹽一般以xM2O·yP2O5組成來表示，按x/y的比值R可分為正磷酸鹽（R=3）、聚磷酸鹽（2>R>1），偏磷酸鹽（R=1）、超磷酸鹽（1>R>0）和五氧化二磷（R=0）。本文的磷酸鹽指的是正磷酸鹽，化學(xué)式為M3PO4，結(jié)構(gòu)為含有1個(gè)磷原子的結(jié)構(gòu)，且主要討論正磷酸（H3PO4）和磷酸二氫鋁

2、 Al(HPO4)3結(jié)合劑。正磷酸與堿性氧化物反應(yīng)太劇烈，因此不適合作堿性耐火材料的結(jié)合劑。磷酸與酸性氧化物常溫下幾乎不反應(yīng)，也不硬化，因此也不適合作酸性耐火材料的結(jié)合劑。磷酸與兩性氧化物常溫下（如Al2O3）反應(yīng)會(huì)生成堅(jiān)硬的固體，且它們之間的反應(yīng)速度可以控制，因此特別適合作高鋁質(zhì)耐火材料的結(jié)合劑。磷酸鹽結(jié)合的高鋁質(zhì)耐火材料有如下特點(diǎn)：1) 不受氣溫的影響，尤其是冬季，凝結(jié)快易脫模，不會(huì)產(chǎn)生裂紋；2) 在熱態(tài)下無低強(qiáng)度區(qū)（尤其在中、低溫時(shí)強(qiáng)度大）；3) 高的耐火性；4) 優(yōu)良的抗渣性；5) 抗爆、抗熱震性好。我國高鋁耐火原料資源豐富，性能優(yōu)良，我國耐火材料工作者也對(duì)磷酸鹽結(jié)合的高鋁質(zhì)耐火材料做

3、了大量研究工作?，F(xiàn)將磷酸鹽結(jié)合高鋁質(zhì)耐火材料研究結(jié)果綜述如下，供大家使用參考，不妥之處請(qǐng)批評(píng)指正。2.磷酸鹽結(jié)合劑的物理化學(xué)性質(zhì)【3-7】2.1磷酸無水純凈的磷酸為無色的斜方柱狀晶體，易溶于水，熔點(diǎn)42.35，P2O5=72.4%。磷酸一般為無色粘稠的液體，是不揮發(fā)非氧化性中強(qiáng)酸。磷酸為高沸點(diǎn)的三元酸（k1=7.1×10-3，k2=6.3×10-8、k3=4.4×10-3），與大多數(shù)金屬易迅速反應(yīng)，析出氫氣和生成相應(yīng)的磷酸鹽；與堿性氧化物反應(yīng)可以生成三種類型的鹽（正鹽、一氫鹽、二氫鹽），至于生成那種鹽主要根據(jù)磷酸與堿的量來確定，一般與弱堿性氧化物作用以生成酸式磷酸

4、鹽為主。正磷酸的熱力學(xué)性質(zhì)如下：分子式H3PO4，分子量98.00，比重1.87g/cm3，熔點(diǎn)42.35，沸點(diǎn)（升華）213，生成熱H0298 306.2308.2千卡/克分子，焓S0298 42.1千卡/克分子，熔化熱H 2.5千卡/克分子。磷酸的工業(yè)產(chǎn)品主要是正磷酸，通常是以濃度為85%的水溶液出廠，其成分大致為H3PO4·0.5 H2O。正磷酸是各種磷酸中最穩(wěn)定的一種。工業(yè)上一般采用如下兩種方法生產(chǎn)正磷酸。a) 萃取法（硫酸法）：磷灰石與硫酸反應(yīng)制取之，其反應(yīng)式如下：Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 2.5 H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4·0.

5、5 H2O +HFb) 熱法：將磷灰石或磷鈣土與石英砂和焦炭的混合物放在電爐中，加熱到1300-1530左右，使之熱反應(yīng)來制取。反應(yīng)式如下：Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 3C = 3CaO·SiO2 + 5CO +2P再將磷在空氣中燃燒制得P2O5，并使P2O5水化而獲得正磷酸：4P + 5O2 = 2P2O5P2O5 + 3 H2O (熱) = 2H3PO4正磷酸在水中的溶解不受限制，因此根據(jù)需要可以調(diào)制成所需要濃度的溶液。各種濃度磷酸溶液的配制方法見表1。表1、正磷酸溶液的比重與濃度的關(guān)系每10kg磷酸的加水量，kg00.621.332.143.084.105.457.

6、009.0011.25比重，g/cm31.6891.6331.5791.5261.4751.4261.3791.3351.2931.254濃度，%85807570656055504540一般稀釋的方法是將酸緩緩倒入水中，并不斷攪拌，使之混合均勻，然后用比重計(jì)測試比重，達(dá)到預(yù)想濃度為止。酸液溫度應(yīng)控制15-20以下。2.2 磷酸二氫鋁磷酸二氫鋁膠結(jié)劑是由磷酸（H3PO4）和氫氧化鋁Al(OH)3為原料配制的：將15.9g的磨細(xì)的Al(OH)3與濃度為60%（比重1.42g/cm3）的100gH3PO4混合后，加熱到60-80，約1h，或煮沸8-10min。正磷酸（H3PO4）和氫氧化鋁反應(yīng)的中和

7、程度（Nm）不同而形成各種磷酸鋁膠結(jié)劑，這里的Nm=Al2O3/P2O5×100%（克分子）。正磷酸H3PO4的中和程度最小Nm=0，磷酸鋁AlPO4的中和程度最大Nm=100%。中和程度對(duì)磷酸鹽膠結(jié)劑的膠凝性能影響最大，只有酸性磷酸鹽（Nm<100%）才具有膠凝性能。Nm為3367%的磷酸鋁膠結(jié)劑都具有良好的膠凝性能。以Nm=35-48%水分不大于60%的膠結(jié)劑的膠凝性為最好。中和程度Nm<30%的磷酸鋁是透明的粘稠液體，Nm=30-70%的是乳白色的粘稠懸浮液。大多數(shù)人認(rèn)為磷酸鋁溶液是由H3Al(PO4)2·2 H2O組成的。這些溶液是一種無毒的多電解質(zhì)溶液

8、，對(duì)皮膚的侵蝕比水玻璃小得多。我國某廠磷酸二氫鋁（溶液）結(jié)合劑的一種配制方法：工業(yè)磷酸（濃度85%）7kg，氫氧化鋁0.945kg，水1.645kg；將酸預(yù)熱至60，再把氫氧化鋁與水的混合漿體徐徐加入磷酸中，不斷攪拌至溶液清晰，然后經(jīng)兩層紗布過濾。溶液的化學(xué)成分為Al2O3/P2O5=1.5（克分子比），含水量46.5%，比重（30）為1.640g/cm3。濃度50%的磷酸二氫鋁溶液，PH值約為2.0，比重為1.471.48粘稠溶液，具有-22以下的凍結(jié)點(diǎn)。磷酸二氫鋁溶液在常溫下可以稀釋到20倍，但溶液的安定性較差，這是因?yàn)榧铀l(fā)生如下反應(yīng)：Al(H2PO4)3 + x H2OAlPO4

9、83;n H2O + 2H3PO4磷酸二氫鋁（固體）粉末的制造方法：在常溫下真空蒸發(fā)磷酸二氫鋁濃溶液，在空氣中95附近蒸發(fā)去水份能獲得磷酸二氫鋁粉末，在工業(yè)上是用噴霧干燥器進(jìn)行制造。磷酸二氫鋁粉末有很強(qiáng)的吸濕性，能再溶解于水中，見圖1。它的結(jié)晶呈斜方六面體，存在有A、B、C和D型四種變態(tài)，最多的是C型。因此，要注意隔絕空氣保存。圖1、市售磷酸二氫鋁粉末的吸濕性（100%相對(duì)濕度）日本市售的磷酸二氫鋁溶液和粉末的組成列于表2。表2、磷酸二氫鋁的組成名稱25L（液體）100L（液體）100P（粉末）組成Al2O3·3 P2O5·6 H2O agAl2O3·3 P2O5

10、·6 H2O agAl2O3·3 P2O5·6 H2O H2OP2O5 %31±1.033±1.065±2.0Al2O3 %6.5±0.58.5±0.517±1.0F %0.50.050.1Fe2O3 %1.00.010.02CO %0.2低于檢測界限低于檢測界限SO3 %1.5低于檢測界限低于檢測界限比重（25）1.441.47-PH值1.41.4-磷酸二氫鋁溶液的粘度受濃度、溫度和組成的影響示于圖2、圖3和圖4。圖2、磷酸二氫鋁溶液濃度對(duì)粘度的影響（20）圖3、磷酸二氫鋁溶液溫度對(duì)粘度的影響圖4、P2

11、O5/Al2O3克分子比對(duì)磷酸二氫鋁溶液粘度的影響2.3 磷酸鹽加熱過程的相變化與其結(jié)合的高鋁耐火材料膠凝硬化機(jī)理【8-10】2.3.1正磷酸加熱過程的相變化如下：2.3.2磷酸二氫鋁加熱過程的相變化如下：也有文獻(xiàn)介紹其聚合過程如下：或：正磷酸鋁AlPO4受熱時(shí)的多晶型轉(zhuǎn)化（類似石英多晶轉(zhuǎn)化）如下：塊磷鋁礦型（石英型）鱗石英型方石英型正磷酸鋁AlPO4晶型與石英晶型轉(zhuǎn)化的對(duì)應(yīng)關(guān)系41示于圖5。圖5、SiO2與AlPO4晶型轉(zhuǎn)變的對(duì)應(yīng)關(guān)系正磷酸鋁AlPO4不溶于水，也無膠凝性。2.3.3正磷酸與二氧化硅在常溫下不發(fā)生反應(yīng)，因而也不硬化。當(dāng)被加熱到230350時(shí)才開始反應(yīng)生成焦磷酸硅SiO2

12、83;P2O5的膠結(jié)物，從而使基質(zhì)膠結(jié)硬化，該膠結(jié)劑能溶于水，但是在700以上所形成的膠結(jié)劑就不再溶于水。2.3.4正磷酸與莫來石的反應(yīng)膠凝硬化：在200前Al（H2PO4）3和SiO2膠體起膠結(jié)作用，超過700則是Al（PO3）3，900附近出現(xiàn)鱗石英型AlPO4，1000則是方石英型AlPO4。2.3.5正磷酸與剛玉的反應(yīng)和膠凝硬化：或者：因此，磷酸結(jié)合的高鋁質(zhì)耐火材料必須經(jīng)過350500熱處理。在586下塊磷鋁礦型AlPO4轉(zhuǎn)化成方石英型。在1065下鱗石英型AlPO4轉(zhuǎn)化成方石英型。2.3.6磷酸二氫鋁Al（H2PO4）3與剛玉Al2O3加熱過程的變化和膠凝硬化：200以前，基質(zhì)中僅含

13、Al（H2PO4）3；200600膠結(jié)物中出現(xiàn)了無定型物質(zhì)；600800間磷酸鋁脫水結(jié)束；1200時(shí)除了塊磷鋁礦型AlPO4，還有鱗石英型AlPO4，而在1300則是方石英型。塊磷鋁礦型AlPO4的生成促使膠結(jié)劑稍有松散，使剛玉質(zhì)基質(zhì)強(qiáng)度略有降低，加入510粘土可以防止剛玉基質(zhì)料強(qiáng)度損失。2.3.7SiO2Al（H2PO4）3，莫來石+Al（H2PO4）3加熱過程相變化200Al（H2PO4）3，400為無定型相，600為Al（PO3）3，800為Al（PO3）3，1000為塊鱗鋁礦型AlPO4，1200塊磷鋁礦型AlPO4和鱗石英型AlPO4，1400為鱗石英型AlPO4和方石英型AlPO4

14、，1600為方石英型AlPO4。2.3.8磷酸鹽結(jié)合的高鋁質(zhì)耐火材料膠凝硬化和增強(qiáng)機(jī)制：磷酸鹽結(jié)合的高鋁質(zhì)耐火材料的硬化機(jī)理是磷酸鹽膠結(jié)劑與物料的化學(xué)反應(yīng)和黏附膠結(jié)的結(jié)果?；瘜W(xué)反應(yīng)是由于生成含水的磷酸二氫鋁，磷酸一氫鋁以及它們的聚合作用。膠結(jié)劑中的正磷酸和磷酸鹽完全中和時(shí)則生成不溶于水的磷酸鋁，從而材料具有強(qiáng)度。膠結(jié)劑中原有的或新生成的不同中和程度的磷酸鹽起初在材料中處于膠體狀態(tài)，而材料顆粒表面上存在一層磷酸鹽或正磷酸鹽的膠體薄膜，起黏附作用，但強(qiáng)度較低。在干燥過程中，材料受熱而失去物理水和部分化學(xué)結(jié)合水，提高了磷酸鹽的濃度。同時(shí)，加熱過程中磷酸鹽與氧化物反應(yīng)，磷酸二氫鋁轉(zhuǎn)化為磷酸一氫鋁，這樣

15、材料由黏附作用轉(zhuǎn)化為化學(xué)作用。加熱有助于膠結(jié)劑中產(chǎn)生新的化合物，也提高了黏附性能，且膠體狀的磷酸鹽轉(zhuǎn)變成結(jié)晶狀的，因此，材料強(qiáng)度得到提高。隨著加熱溫度提高，強(qiáng)度進(jìn)一步提高，是由于形成AlPO4和Al2O3的鏈狀和環(huán)狀四面體構(gòu)成聚合骨架的結(jié)果。磷酸鹽結(jié)合的高鋁質(zhì)耐火材料在中溫下（3001000）加熱實(shí)際上沒有強(qiáng)度損失，或損失不大。這是因?yàn)榛瘜W(xué)結(jié)合水是逐漸失去的，磷酸鹽膠結(jié)作用逐漸被陶瓷結(jié)合作用所代替的緣故。一些磷酸鹽在10001200由結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)化成液相，在此溫度范圍內(nèi)材料存在液相是有利的，它可以加速材料的低溫?zé)Y(jié)，提高材料的強(qiáng)度。2.4磷酸鹽系及其與各種氧化物的相關(guān)系【11-14】2.4.1磷

16、酸鹽-水系（含水磷酸鹽系）這里表明了磷酸鹽結(jié)合劑的組成，對(duì)其結(jié)合的耐火材料的硬化過程起著決定作用。(1）P2O5-H2O和H3PO4-H2O系相圖圖6、含不同P2O5的磷酸溶液的實(shí)際平衡組成圖7、H3PO4-H2O系相關(guān)系(2）Al2O3-P2O5-H2O系相關(guān)系A(chǔ)l2O3-P2O5-H2O系相圖以及Al2O3/ P2O3（摩爾比）為1：3，1：5和1：10.5溶液在該相圖中的位置。圖8、Al2O3-P2O5-H2O系統(tǒng)相圖（25）AAl2O3·P2O5·4 H2OBAl2O3·P2O5·7 H2OC2Al2O3·3P2O5·10 H

17、2ODAl2O3·3P2O5·6 H2OAl2O3/ P2O5（摩爾比）：1：3溶液組成點(diǎn)×1：5溶液組成點(diǎn)1：10.5溶液組成點(diǎn)此系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)如下幾種穩(wěn)定固相，化學(xué)分子式：Al2O3·P2O5·n H2O中n2，4，6，7和8，而在2Al2O3·3P2O5·n H2O中n1020。測定溶液的PH值，得知在25下溶液中存在以下幾種絡(luò)合物：Al（H2PO4）2+,Al（H2PO4）2 +,Al（H2PO4）30, Al（HPO4）+, Al（HPO4）2 和Al（HPO4）33-。在正磷酸濃度變化很大的范圍內(nèi)，中性鋁的磷酸鹽Al

18、PO4·2 H2O是穩(wěn)定的。在80時(shí)，此系存在兩種化合物：AlPO4·2 H2O和Al2（HPO4）3·n H2O。亞穩(wěn)定的非晶相2Al2O3·3P2O5·n H2O在加熱過程中，轉(zhuǎn)變成為磷酸一氫鋁Al2(HPO4)3·7 H2O，然后變成2AlPO4·2 H2O +H3PO4+3 H2O。在90時(shí)，此系存在兩個(gè)相：AlPO4·2 H2O和2Al2（HPO4）3·5 H2O。鋁的磷酸鹽在正磷酸中的溶解度急劇增大，顯然這是由于在溶液中形成絡(luò)合物所引起的。(3）CaO-P2O5-H2O系相圖圖9、在250下的

19、CaO-P2O5-H2O系狀態(tài)圖(4）MgO-P2O5-H2O系相關(guān)系當(dāng)用鋁酸鈣水泥做磷酸的硬化劑時(shí)，可參考該相圖。在此系統(tǒng)中存在如下幾種化合物:無水磷酸二氫鈣Ca（H2PO4）2，無水磷酸一氫鈣CaHPO4，一水磷酸二氫鈣Ca（H2PO4）2·H2O，二水磷酸一氫鈣CaHPO4·2 H2O和組成不定的結(jié)晶沉淀，通常以Ca5(OH)(PO4)3-羥基磷灰石表示。Ca（H2PO4）2·H2O在160時(shí)失去結(jié)晶水，在200發(fā)生分解。圖10、MgO-P2O5-H2O系狀態(tài)圖當(dāng)用MgO砂作磷酸的硬化劑時(shí)，可參考該相圖。在此系統(tǒng)中存在一種無水化合物Mg（H2PO4）2和三種

20、含水化合物Mg（H2PO4）2·2 H2O，MgHPO4·3 H2O，Mg（H2PO4）2·4 H2O。最后一種化合物在溫度低于58以下才存在。鎂的脫水磷酸鹽在10-130范圍內(nèi)與溶液呈穩(wěn)定平衡狀態(tài)，而無水鎂鹽在10-130范圍內(nèi)與溶液呈穩(wěn)定平衡狀態(tài)。2.4.2無水磷酸鹽系它決定著耐火材料在中，高溫下的性能。（1）Al2O3-P2O5系相圖，此系統(tǒng)中存在下列化合物：Al2O3·3P2O5和Al2O3·P2O5。圖11、Al2O3-P2O5系相圖（2）MgO-P2O5系統(tǒng)相圖圖12、MgO-P2O5系統(tǒng)相圖（存在三個(gè)二元化合物）（3）CaO-P2

21、O5系統(tǒng)相圖圖13、CaO-P2O5系統(tǒng)相圖（存在五個(gè)二元化合物，3CaOP2O5熔點(diǎn)高達(dá)1800）（4）Al2O3-SiO2-P2O5系相圖，此系研究了1400以下的變化情況。此系中沒有發(fā)現(xiàn)三元化合物，也沒有發(fā)現(xiàn)AlPO4和SiO2的固溶體。1800，21200，31400圖14、Al2O3-SiO2-P2O5系相圖（5）CaO-Al2O3-P2O5系相圖此系研究了1600以下的變化情況，在這個(gè)系統(tǒng)中沒有二元化合物，有三個(gè)最低共熔點(diǎn)（905，920和1260）。在這個(gè)系統(tǒng)中Al2O3·P2O5占的范圍最大。圖15、Al2O3-CaO-P2O5系相圖（6）CaO-Al2O3-SiO2

22、-P2O5系相圖，此系中沒有四元化合物，有一個(gè)三元化合物CaO·Al2O3·2SiO2。它與Ca3（PO4）2形成低共熔物，最低共熔點(diǎn)1400。圖16、Ca3（PO4）2Al2O3SiO2系相圖2.4.3氧化物-磷酸鹽的熔融關(guān)系表3為各種氧化物與磷酸鹽混合物的關(guān)系，該關(guān)系表明高鋁質(zhì)耐火材料中所含各種氧化物與磷酸鹽的熔融關(guān)系，堿性氧化物有害，堿土氧化物也不利。表3、各種氧化物與磷酸鹽混合物的耐火度和熔點(diǎn)混合物耐火度熔化溫度MgO+ H3PO412001260CaO+ H3PO412301310TiO2+ H3PO415001560Al2O3+ H3PO416301750SiO

23、2+ Al(H2PO4)31150AlPO42050±30Al4(P2O7)32050±30Al4(P2O7)3+ Al(PO3)31280±5Al4(P2O7)3+Al(PO3)31290±5Al(PO3)31280±5K2O+ AlPO4800Na2O+ AlPO4800MgO+ AlPO41400CaO+ AlPO41400SiO2+ AlPO4>1700TiO2+ AlPO41710以上是磷酸鹽結(jié)合高鋁質(zhì)耐火材料研究、生產(chǎn)與使用的理論基礎(chǔ)。3 磷酸鹽結(jié)合的高鋁質(zhì)不定形耐火材料3.1泥漿英國于1967年公布了一種高鋁質(zhì)磷酸鹽泥漿的專

24、利No.1068462：80-90燒結(jié)礬土，5-10%生粘土，2-4糊精，6-8比重1.65g/cm3的正磷酸。武漢冶金建筑研究所15于70年代初研制了性能優(yōu)良的用于砌筑高爐用的高鋁磚的701泥漿。其配比為，Al2O3含量>70%的高鋁礬土熟料，粒度要求<0.125mm，其中<0.088mm占65-80，結(jié)合劑為濃度85%，比重1.7的工業(yè)磷酸15-17.5(外加)，增塑劑為濃度1-4的牛皮膠水18-24（外加）。環(huán)境溫度20，以上，泥漿經(jīng)24h困料后即可使用。該泥漿還可用于焦?fàn)t噴補(bǔ)。701泥漿性能如下：耐火度>1770，抗渣，抗鐵性能均優(yōu)于高鋁火泥，熱膨脹率與高鋁磚近

25、似，加熱到1400為11.2%；加熱到300以上就具有一定的粘結(jié)強(qiáng)度，1400燒后冷態(tài)強(qiáng)度為4.012.0MPa；1350的熱態(tài)粘結(jié)強(qiáng)度為1.25.0MPa；該泥漿保水性好，揉磚時(shí)間(粘結(jié)時(shí)間)20-30s不流淌，無花臉和空隙。冶金部第二冶金建設(shè)公司16研究了磷酸鹽泥漿組成的一些性能如下：（1）泥漿的組成和致密性見表4表4、泥漿的組成和致密性配比%顯氣孔率%體積密度g/cm3高鋁熟料粉3%牛皮膠水1350×3h1350×3h100161635.22.11100161937.12.06高鋁泥漿41.01.94（2）泥漿的粘結(jié)強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度見表5表5、泥漿的粘結(jié)強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度配

26、比%粘結(jié)強(qiáng)度MPa耐壓強(qiáng)度MPa高鋁熟料粉85%磷酸水3%膠水150×18h900×3h1400×3h150×18h1350×3h1001616-3.82.62.610.727.61001616-4.38.33.8-10016-163.01.22.5（1350×3h）-（3）磷酸鹽泥漿的耐火度和荷重軟化溫度見表6表6、磷酸鹽泥漿的耐火度和荷重軟化溫度配比%高鋁熟料化學(xué)成分耐火度荷重軟化溫度高鋁熟料粉85%磷酸水3%膠水Al2O3%Fe2O3%KD4%1001618-82.61.45>17701330150010016-1682.

27、61.451750-1770133014901001617-18-75.72.931770123015201001616-17-74.93.19177011701500（4）磷酸鹽泥漿的操作性能-粘結(jié)時(shí)間見表7表7、酸鹽泥漿的粘結(jié)時(shí)間No.配比%失水時(shí)間，s粘結(jié)時(shí)間，稠度mm高鋁熟料粉85%磷酸膠水濃度%結(jié)合劑總量%開始終了秒s揉動(dòng)次數(shù)31.5011001618-3439154333279210016-18-34166428228131001619-351869413781410016-18341449433679高鋁泥漿（泥漿稠度）3787-提出了泥漿立砌的操作要領(lǐng)。用泥漿立砌操作，配方4#

28、最好。701泥漿為雙組分供貨，即高鋁火泥干粉與磷酸溶液分別包裝，現(xiàn)場使用時(shí)混合攪拌后使用，有諸多不便與不足。武漢冶金建筑研究所等【15-23-】在引進(jìn)消化吸收日本泥漿的基礎(chǔ)上研制了以粉末狀磷酸二氫鋁為結(jié)合劑，加入添加劑CMC-A（具有緩凝，保水，酸性抑制作用）等研制了新型高鋁質(zhì)磷酸鹽泥漿，其理化性能見表8。表8、新型高鋁質(zhì)磷酸鹽泥漿牌號(hào)及性能性能Al2O3耐火度抗折強(qiáng)度MPa荷重軟化溫度粘結(jié)時(shí)間粒度牌號(hào)1101400T2Min0.50mm0.076mmLP555517702.05.9125012150LP707017902.05.9130012150日本新日鐵(寶鋼)外燃式熱風(fēng)爐硅酸鋁耐火磚用

29、磷酸鹽結(jié)合耐火泥漿理化性能指標(biāo)列于表9。表9、磷酸鹽結(jié)合硅酸鋁耐火泥漿理化性能指標(biāo)牌號(hào)材質(zhì)耐火度，抗折粘結(jié)強(qiáng)度MPa110*24h燒成,(×2h)粒度組成,%+0.5mm-0.075mm荷重軟化點(diǎn)0.2MPa T2，Al2O3%該泥漿用于磚的牌號(hào)NM13P粘土17302( 1200)61.0 50120045N43NM12P粘土17502 ( 1300)61.0 50125050N42NM11P粘土17902(1400)61.0 50135055N41,V7HMO1P高鋁18502(1500)61.0 50165085H21,H22,H23HM11P高鋁18204 (1500)81.

30、0 50155070H24,H26,H27唐建生等24以特級(jí)高鋁礬土（Al2O386.22）和一級(jí)高鋁礬土（Al2O382.70）為原料，磷酸二氫鋁為結(jié)合劑，廣西白泥為增塑劑，硅石粉SiO299.4為膨脹劑研制了高鋁質(zhì)磷酸鹽泥漿，其性能列于表10。表10、高性能磷酸鹽泥漿理化性能Al2O3耐火度抗折粘結(jié)強(qiáng)度MPa荷重軟化溫度使用%1101400T2，76.2017902.310.11630高爐孫紅剛等25研究了用于砌筑高鉻磚的磷酸鹽泥漿的工藝。實(shí)驗(yàn)配方列于表11。表11、鉻質(zhì)磷酸鹽泥漿的實(shí)驗(yàn)配方配方氧化鉻綠，%電熔氧化鉻，%a-Al2O3+其他，%磷酸二氫鋁，%A7020105,10,15,2

31、0B50401010,12.5,15結(jié)合劑磷酸二氫鋁的組成：P2O565%，Al2O317%。加水調(diào)節(jié)泥漿的稠度為350左右。磷酸二氫鋁加入量對(duì)泥漿性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)加水量的影響不大，但A配方加水量很高25-30%，B配方加水量較低13-14%，加水量A是B的近兩倍；A配方粘結(jié)時(shí)間，磷酸二氫鋁20%時(shí)，最長70s，B配方粘結(jié)時(shí)間，磷酸二氫鋁10%時(shí)，最短150s，磷酸二氫鋁15%時(shí),720s；110鉻質(zhì)磷酸鹽泥漿的粘結(jié)強(qiáng)度列于表12（試驗(yàn)磚為高鉻磚CRB-90）。表12、鉻質(zhì)磷酸鹽泥漿的粘結(jié)強(qiáng)度磷酸二氫鋁加入量，%51012.51520配方A0.20.2-1.02.5配方B-1.32.0

32、11.0磷酸二氫鋁適宜加入量10-15%。雷伯平【26】研究了影響耐火泥漿操作性能（粘結(jié)時(shí)間）的諸因素：粒度。顆粒太粗，泥漿易沉淀，干得快，涂抹性能差；顆粒太細(xì)，難于得到規(guī)定的灰縫厚度，高溫收縮大。因此，0.088mm者應(yīng)占60以上；水質(zhì)。最好用飲用水；粘結(jié)時(shí)間與磚的氣孔率關(guān)系密切，氣孔率低粘結(jié)時(shí)間長，氣孔率高粘結(jié)時(shí)間短些；攪拌方式，泥漿一經(jīng)攪拌，結(jié)合劑就溶解，粘土發(fā)生解膠，引起粘結(jié)時(shí)間變化，直至出現(xiàn)穩(wěn)定的粘結(jié)時(shí)間，必要的攪拌時(shí)間取決于攪拌機(jī)的形式和攪拌量，宜用灰漿攪拌機(jī)。手工攪拌達(dá)到穩(wěn)定的攪拌時(shí)間長達(dá)20h，且粘結(jié)時(shí)間短；灰縫厚度?；铱p厚粘結(jié)時(shí)間長；結(jié)合劑的影響?？捎靡恍┙Y(jié)合劑來調(diào)整泥漿的結(jié)

33、合時(shí)間，用于調(diào)整磷酸鹽泥漿粘結(jié)時(shí)間的有機(jī)結(jié)合劑有CMC,糊精和木質(zhì)素璜酸鹽；無機(jī)結(jié)合劑有碳酸鈉，膨潤土和無水石膏。有機(jī)與無機(jī)調(diào)整劑可單獨(dú)使用，也可兩者配合使用，如碳酸鈉與木質(zhì)素璜酸鹽配合使用，CMC與燒石膏配合使用。許承風(fēng)【27】從耐火泥漿的施工性能和使用性能出發(fā)提出的一些添加劑如下：改善泥漿施工性能與常溫粘結(jié)強(qiáng)度的有淀粉，糊精，蔗糖，羧甲基纖維素，木質(zhì)素璜酸鹽，硼砂，乙二醇等物質(zhì)。改善燒結(jié)性的有：SiO2微粉，Al2O3微粉。改善泥漿高溫下收縮的膨脹劑有硅石，蘭晶石，紅柱石和葉臘石等。磷酸鹽泥漿在高爐和焦?fàn)t上的應(yīng)用方法舉例【15-23】：（1）磷酸鹽泥漿配比見13表13、磷酸鹽泥漿配比用途高

34、鋁粉磷酸水噴漿100172426砌筑底和墻100172024修補(bǔ)裂縫100171620配料順序一般為：a）水磷酸液高鋁粉；b) 高鋁粉水磷酸液（2）困料。環(huán)境溫度20以上，水溫30以上條件時(shí)，經(jīng)2436h困料，泥漿可達(dá)標(biāo)準(zhǔn)要求。困料的目的是，使酸性結(jié)合劑與混合料中含有的金屬鐵或含鐵化合物反應(yīng)放出氫氣后使用，避免使用中產(chǎn)生鼓脹。（3）攪拌。最初2h，要經(jīng)常攪拌，以后每隔1h攪拌1次，每次攪拌15分鐘，保存溫度15以上。（4）筑爐法，分沾漿法、擠泥法和修爐法。沾漿法，用于砌筑爐底。分五步操作，a) 穩(wěn)沾，用兩手抓住長磚兩短側(cè)面沾漿，先小面后大面，待漿滿后傾斜取出，使泥漿向一側(cè)流動(dòng)，靠砌前，使磚掉向

35、，泥漿向相反方向流動(dòng)，然后把磚低靠接砌；b) 低靠，把沾滿泥漿的磚要緊靠在已砌好的第一排磚的下部，一般以3050mm為宜，如靠得過高時(shí)，會(huì)由于拉動(dòng)時(shí)，把下部泥漿擠出，容易造成下部空漿現(xiàn)象；c) 短拉，即磚低靠后上下拉動(dòng)得距離要小，一般在2040mm，拉動(dòng)距離過大，會(huì)把下部泥漿擠出，出現(xiàn)泥漿不滿，呈花臉；d) 重揉，即在揉砌時(shí)，要用力作用在磚的下部，以保持磚的垂直度；e) 慢離，即在重揉后，要扶持住磚慢離手，以減少磚張嘴和泥漿流失現(xiàn)象的發(fā)生。擠泥法，主要用于砌筑爐墻。將泥漿鋪平后，用磚側(cè)面沾漿，或采用先沿長面短拉重揉擠出泥后，在推擠短面出漿。由于泥下沉流動(dòng)，不宜采用隨砌隨刮漿的砌筑方法，一般應(yīng)在

36、砌筑56塊磚后再行刮漿勾縫。修爐法，a)修裂縫與活磚，用稠度適宜的泥漿分層填實(shí)壓光，裂縫超過30mm時(shí)，可配入23mm的高鋁顆粒，占熟料粉的30左右，困料后用；b)燒損襯法，局部損壞。把燒穿處爐皮剝開，在外面爐皮上焊上新爐板，上留灌漿口，待灌滿漿后焊實(shí)，或在損壞處抹實(shí)泥漿后投入使用；c)密封爐墻，主要采用機(jī)具噴襯法和人工刷漿法，噴補(bǔ)高爐內(nèi)襯，泥漿要稠，噴補(bǔ)層要厚，如熱噴焦?fàn)t碳化室，泥漿要稀，厚度12mm。熱噴溫度800以下噴補(bǔ)為宜；人工刷漿，多用于小面積密封墻，優(yōu)點(diǎn)掛漿均勻，少流失。施工完后，即時(shí)烘爐，一般烘至500即可。磷酸二氫鋁泥漿粘結(jié)耐火纖維氈和纖維板的應(yīng)用舉例【29-31】：（1）磷酸

37、二氫鋁溶液的配制磷酸和氫氧化鋁按下列反應(yīng)：配合反應(yīng)完畢后，加水成50%的溶液，20時(shí)比重1.47-1.48，PH=1.5-2，P2O5/Al2O3（克分子）=3。儲(chǔ)存應(yīng)當(dāng)裝入玻璃瓶或塑料桶內(nèi)，且要封嚴(yán)。（2）耐火粉料的選配耐火粉料可選擇氧化鋁，焦寶石熟料，高鋁熟料等，以下幾種配方可獲得滿意的效果：a) Al2O385%+膨潤土15%，外加3-5%Cr2O3b) Al2O385%+膨潤土15%c) 焦寶石熟料85%+膨潤土15%d) 高鋁礬土熟料90%+膨潤土10%料粗，燒結(jié)強(qiáng)度高，室溫粘性差；料細(xì)，室溫粘性好，但燒結(jié)強(qiáng)度稍差，一般以200-300目為宜。（3）粘附操作使用時(shí)將磷酸二氫鋁溶液倒入

38、上述配好的耐火粉料中，調(diào)和成漿糊狀即可粘貼。太稠，粘性小，不易粘貼；太稀，粘性也小，燒結(jié)強(qiáng)度急劇下降，稀稠要適中。配制好的泥漿不宜久放，要現(xiàn)配現(xiàn)用。如要久存，應(yīng)加入草酸等緩凝劑。操作：a) 在耐火纖維板的欲貼面上先噴或刷一層25%的磷酸二氫鋁溶液，噴液中加入3-5% Cr2O3更好，可起到抑制膠結(jié)處纖維莫來石結(jié)晶和蠕變的作用。b) 將磷酸二氫鋁和耐火粉料調(diào)成漿糊狀后，靜置15mins待用。用時(shí)，當(dāng)耐火磚吸濕慢時(shí)，可直接涂抹；當(dāng)耐火磚吸濕快時(shí)，必須先用25%的溶液刷幾遍，再涂抹泥漿。之后，及時(shí)將纖維板（氈）貼上，為保證貼的牢固，最好采用磙子滾壓緊密。烘烤：粘貼后室溫養(yǎng)護(hù)12-24h，小火在100

39、保溫1.5h，中溫300保溫2h，最后500保溫2h。該技術(shù)可用于熱處理爐，工業(yè)電阻爐和燃煤（煤氣）工業(yè)爐。3.2涂料（修補(bǔ)料）吳炳華等22,33研制的磷酸結(jié)合的用于KR鐵水脫硫攪拌器澆注料的修補(bǔ)料（涂料）配比見14。表14、修補(bǔ)料配比涂料類別登封或沁陽高鋁礬土熟料，%江西生粘土，%結(jié)合劑<3mm<0.088mm<0.088mm50%磷酸聚合氯化鋁=1.235硼酸B硼砂草酸PPACP+PAC603010125-2P+B60301017-22涂料的性能見15。表15、涂料性能涂料類別Al2O3SiO2CMOR/CCS MPa線變化線膨脹系數(shù)180×24h1000

40、15;3h1500×3h180×24h1000×3h1500×3h×10-6·-1P+PAC72.617.511.0/29.615.4/54.019.5/78.70.30.80.84.86P+B73.216.515.9/40.317.6/61.516.0/75.600.40.36.08P+PAC涂料當(dāng)草酸加入量為4%時(shí)，1年的可塑性指數(shù)可達(dá)4.0，2年仍有可塑性。涂料施工最好熱修補(bǔ)（100-200），涂料涂抹在澆注料上，用手錘敲平，厚50mm為宜。趙映濤34研制了一種新型磷酸鹽結(jié)合噴補(bǔ)料，其主要組成：高鋁骨料（Al2O3 86.54%

41、）70%,高鋁細(xì)粉15，a-Al2O3微粉15，結(jié)合劑固體磷酸二氫鋁5.5-7.5%，SiO2微粉3.5%，礬土水泥2.5，抑制劑NH-66 0.12。噴補(bǔ)料的施工采用半干法噴補(bǔ)，將分裝好的料倒入運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌機(jī)內(nèi)，按比例加入磷酸鹽結(jié)合劑，礬土水泥，NH-66后，混練3分鐘，緩慢加入2.5的水，混練均勻后出料，然后立即放入噴補(bǔ)設(shè)備的罐體內(nèi)，關(guān)閉罐體閥門，開啟風(fēng)壓2-3MPa,將水位調(diào)整到合適的位置，開啟送料閥門，進(jìn)行噴補(bǔ)。噴補(bǔ)料性能列于表16。表16、噴補(bǔ)料的性能耐壓強(qiáng)度，MPa抗折強(qiáng)度，MPa線變化率烘干后體積密度110*24h 1450*3h110*24h 1450*3hgcm320 366.

42、7 7.70.42.87武漢鋼鐵公司35研制了一種磷酸膠結(jié)的鎂鋁質(zhì)噴補(bǔ)料。其配比如下：冶金鎂砂顆粒10mm30%，高鋁顆粒2.5mm25%，高鋁細(xì)粉0.088mm45%，磷酸鹽溶液+8%。其可用于平爐，煉鋼感應(yīng)電爐，煉銅反射爐，水泥回轉(zhuǎn)窯等。日本耐火材料工作者YASUTAKA YOSHIMI等36，報(bào)導(dǎo)了研制的磷酸鹽結(jié)合自硬化修補(bǔ)料。該修補(bǔ)料是一種可長時(shí)間放置且可根據(jù)施工環(huán)境調(diào)節(jié)硬度的干式混合料，且具有不經(jīng)烘烤就有高的強(qiáng)度和耐磨性。配比見表17。表17、修補(bǔ)料配比No.123456基料含90%的Al2O3混合料結(jié)合劑加入量%08.5磷酸鋁209.5溶液3011濃度401250146018為使每

43、種配方獲得相同的硬度，把500g混合料和結(jié)合劑混合后的料球從1m高自由落下，直徑達(dá)到100mm時(shí)，所需結(jié)合劑的量為標(biāo)準(zhǔn)量。試驗(yàn)結(jié)果如下：（1）可施工時(shí)間和硬化時(shí)間隨結(jié)合劑加入量增加而延長。磷酸鋁溶液濃度40%，加入量12%，可施工時(shí)間320，硬化時(shí)間920。（2）抗爆裂性。試樣（60mm3正方體）25養(yǎng)護(hù)后不經(jīng)干燥直接放入800和1000爐中加熱，加熱10mins后觀察爆裂情況。當(dāng)磷酸鹽濃度超過30%的試樣沒有發(fā)生爆裂。磷酸鹽含量較少的試樣在干燥過程中磷酸鹽遷移到試樣表面，形成了一層阻止水蒸氣蒸發(fā)的膜，因此容易爆裂。（3）抗剝落性。No4試樣在1200經(jīng)水冷和風(fēng)冷10次循環(huán)后，試樣內(nèi)部只有裂紋

44、產(chǎn)生而沒有剝落發(fā)生。（4）試樣的物理性能見表18。（5）粘結(jié)強(qiáng)度，將1500燒后的低水泥澆注料與磷酸鹽結(jié)合的修補(bǔ)料制成40×40×160mm的試樣，經(jīng)110，1000，1300和1500處理后的CMOR（粘結(jié)強(qiáng)度）分別為1 MPa，2.6 MPa ，3.8 MPa和4.6 MPa。No4試樣經(jīng)在水泥回轉(zhuǎn)窯的出口、入口和預(yù)熱器使用一年以及焚燒爐側(cè)壁使用一年效果很好，無爆裂和磨損現(xiàn)象。表18、修補(bǔ)料物理性能No.124PLC，%110-0.3-0.1-0.91000-0.4-0.2-0.91500-1.1-0.7-1.5AP，%11018.617.817.7100020.820

45、.919.6150018.819.216.7BD，g/cm31102.92.872.8810002.892.862.8815002.972.932.94CMOR，MPa1101.32.18.5100016.417.024.7150031.526.335.5CCS，MPa11055301000355095150085105140日本耐火材料工作者YASUTAKA YOSHIMI等人36，以磷酸鋁為結(jié)合劑研制了用于水泥窯和垃圾焚燒爐損毀部位的高鋁質(zhì)修補(bǔ)料。試驗(yàn)配方列于表19，Al2O3含量為90的混合料作為基料，采用幾種濃度不同的磷酸鋁溶液為結(jié)合劑。并選用鋁酸鹽水泥結(jié)合劑作為對(duì)比。表19、配方中結(jié)

46、合劑含量No.1234567磷酸鋁溶液濃度0加入量8.5209.53011401250146018鋁酸鈣水泥7水13為了滿足快速修補(bǔ)和快速加熱的要求，測定了它們的可施工時(shí)間和硬化時(shí)間以及抗爆裂性，結(jié)果分別列于表20和表21。表20、可施工時(shí)間和硬化時(shí)間與磷酸鋁溶液濃度的關(guān)系No.1234567可施工時(shí)間>1010010110320910>1010020硬化時(shí)間>2000840900920>2000>2000650表21、抗爆裂性與磷酸鋁溶液濃度的關(guān)系No.1234567800×（220）×（210）0 0 00 0 00 0 00 0 00&#

47、215;（340）10000 0 00 0 00 0 00 0 0試樣加熱到1200采用風(fēng)冷或水冷，循環(huán)10次。0:不爆裂；×：爆裂No1配方由于沒有加入磷酸鋁，所以不發(fā)生硬化，加入磷酸鋁溶液的配方No2No6發(fā)生了硬化，且隨磷酸鹽加入量增加，材料可施工時(shí)間延長。No5與No6配方可施工時(shí)間太長，沒用硬化跡象。No7配方鋁酸鈣水泥結(jié)合的材料可施工時(shí)間和硬化時(shí)間明顯縮短。No1和No2配方因材料強(qiáng)度低，水份受熱急劇蒸發(fā)而爆裂，No7水泥結(jié)合因加水量多，試樣受熱水份急劇蒸發(fā)壓力超過了試樣強(qiáng)度而爆裂。磷酸鋁溶液濃度超過30的材料均不爆裂。選No4料作為主要研究對(duì)象。它1200加熱后水冷或風(fēng)

48、冷10個(gè)循環(huán)后，因熱應(yīng)力導(dǎo)致了裂紋產(chǎn)生，但沒有剝落。試樣不同溫度處理后的耐壓強(qiáng)度變化繪于圖17?？梢钥闯?0濃度磷酸鋁溶液結(jié)合的試樣低溫下即具有較高的強(qiáng)度。圖17、試樣常溫耐壓強(qiáng)度與熱處理溫度（×3h）的關(guān)系試樣不同溫度處理后的物理性能列于表22。表22、試樣不同溫度處理后物理性能No.1247永久線變化率，110×24h0.30.10.90.1400×3h0.10.10.80.2800×3h0.20.10.90.31000×3h0.40.20.90.51300×3h0.70.71.50.61500×3h1.10.71.56

49、.3顯氣孔率，110×24h18.617.817.726.6400×3h20.519.319.928.1800×3h20.219.519.530.11000×3h20.820.919.633.21300×3h20.820.216.832.91500×3h18.819.216.714.4體積密度，g/cm3110×24h2.902.872.882.49400×3h2.872.872.882.48800×3h2.862.852.892.461000×3h2.892.862.882.441300

50、15;3h2.912.902.942.471500×3h2.972.932.943.09抗折強(qiáng)度，MPa110×24h1.32.18.52.4400×3h1.42.414.12.5800×3h3.15.314.82.61000×3h16.417.024.76.01300×3h25.828.542.610.31500×3h31.526.335.544.6No4試樣不同溫度處理后線變化相對(duì)No1、No2較大，相對(duì)No7較小。No4試樣不同溫度處理后的強(qiáng)度比No1、No2和No7試樣的高。No4試樣1400處理后，在各個(gè)溫度條件下

51、的應(yīng)力應(yīng)變曲線示于圖18?？梢钥闯?300的抗折強(qiáng)度最高達(dá)7.5MPa。圖18、No4試樣各溫度的應(yīng)力應(yīng)變曲線海斯曼推導(dǎo)出來的熱震損傷參數(shù)，,（E彈性模量，強(qiáng)度，泊松比，-斷裂功）。由試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線可計(jì)算出試樣的，并根據(jù)已知的強(qiáng)度和模量計(jì)算出試樣的值示于圖19。圖19、No4試樣的R,值隨溫度的變化圖示出了No4試樣的冷態(tài)粘結(jié)強(qiáng)度，隨熱處理溫度的升高，粘結(jié)強(qiáng)度升高，因此試樣No4具有優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度。圖20、試樣No4不同溫度處理后的冷態(tài)粘結(jié)強(qiáng)度No4試樣經(jīng)在水泥回轉(zhuǎn)窯的出口、入口和預(yù)熱器中使用取得了良好的效果。磷酸鋁結(jié)合自硬化高鋁質(zhì)修補(bǔ)料，是一種可長時(shí)間放置而且可根據(jù)施工環(huán)境調(diào)節(jié)硬度的干式

52、混合料，其凝結(jié)硬化機(jī)理為，磷酸鋁具有6個(gè)活性較強(qiáng)的OH-1（見圖21），在受熱過程中因脫水產(chǎn)生局部縮聚，結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，同時(shí)磷酸鋁和高鋁骨料特別是材料基質(zhì)中的Fe和堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使試樣快速硬化并獲得高的強(qiáng)度。圖21、Al(H2PO4)3的分子姚金莆等【37】研制了一種混鐵車爐口用熱態(tài)修補(bǔ)料。主原料為中檔莫來石（Al2O377.31%，TiO21.35%）和碳化硅（SiC97.06%）,增塑劑膨潤土（最大可塑水66%，可塑性指標(biāo)2.0Kgcm）,膨脹劑藍(lán)晶石，結(jié)合劑磷酸二氫鋁（比重1.56，PH值1.91，Al2O3/P2O5比0.48），保存劑草酸和非離子表面活性劑。顆粒組成，粗：中：細(xì)=40:20:40。生產(chǎn)工藝，采用輪碾式攪拌機(jī)攪拌，先使粗、中顆粒與磷酸水溶液濕混，然后加入增塑劑和其它細(xì)粉，充分?jǐn)嚢韬蟊椓?4h以上，繼續(xù)二次混練，泥料嚴(yán)密包裝，存放在陰涼處。熱態(tài)可塑修補(bǔ)料的理化性能列于表23。表23、