石石油標(biāo)準(zhǔn)化論文石油節(jié)能減排論文：微庫侖法測定石油及石油產(chǎn)品中的硫含量

1、石油標(biāo)準(zhǔn)化論文石油節(jié)能減排論文：微庫侖法測定石油及石油產(chǎn)品中的硫含量摘 要： 在石油化工生產(chǎn)過程中，硫含量的測定是需要嚴(yán)格控制的一項重要指標(biāo)，也是與發(fā)動機(jī)的腐蝕及環(huán)保排放有關(guān)的重要項目。硫的存在還降低了油品的氧化安定性，,使油品顏色變深，產(chǎn)生特殊的氣味和討厭的沉渣而降低油品的質(zhì)量。煉廠及石油化工裝置排放氣中的硫化氫、二氧化硫，在空氣中還會形成酸雨，污染環(huán)境，破壞生態(tài)平衡，因此硫含量分析至關(guān)重要。分析硫常用的方法有很多：燃燈法、氧彈法、氧瓶燃燒法、微庫侖法和熒光法等。本文就微庫侖法靈敏度、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，通過大量的實驗，針對各種影響因素進(jìn)行對比和研究，找到了最佳的分析條件，并選擇校正曲線法建立

2、汽油、柴油和重油中硫分析方法。試驗表明：上述方法對于不同石油產(chǎn)品中顯示出良好的選擇性（重復(fù)性、再現(xiàn)性和靈敏度），滿足了生產(chǎn)過程中不同石油產(chǎn)品中硫含量的檢測需要。關(guān)鍵詞： 微庫侖測定儀；汽油；柴油；重油；硫前言隨著石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展和對環(huán)境保護(hù)的日益重視，我國對石油產(chǎn)品和一些有機(jī)化合物中的硫含量作出了限制1。一方面，過量的硫能造成鉑催化劑永久性中毒，會對金屬設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，并造成催化劑中毒；硫燃燒后生成的SO2會污染空氣，是形成酸雨、酸霧的主要原因。另一方面，石油產(chǎn)品中加入一定量的硫化物，又可以改善油品性質(zhì)，提高催化劑活性和壽命，提高油品質(zhì)量。為此，建立一個快速、準(zhǔn)確測定有機(jī)液體中微量硫含量的分

3、析方法對于有機(jī)液體產(chǎn)品的生產(chǎn)、銷售是非常重要的。在石油及石油產(chǎn)品的硫含量現(xiàn)有的檢測方法中，經(jīng)典方法有管式爐法（GB/T 387）、燃燈法（GB/T 380）、氧彈法（GB/T 384）等2-4，近代方法有能量色散X射線熒光光譜法（GB/T 17040）和微庫侖法等。前者是長期沿用的方法，比較成熟，但是測定儀器裝置復(fù)雜、步驟多、費(fèi)時費(fèi)力，難以實現(xiàn)自動化，完成一個樣品的測定常需耗時數(shù)小時。難以滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的高速檢驗需要。微庫侖滴定是一種電化學(xué)分析方法，其原理是基于法拉弟電解定律，即把樣品燃燒分解，將硫化物轉(zhuǎn)化為SO2，然后通過微庫侖滴定系統(tǒng)自動電生碘進(jìn)行滴定。根據(jù)電解消耗的電量計算被測物質(zhì)的含

4、量，使用電位法來指示終點(diǎn)，因此有著信號穩(wěn)定和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，越來越引起人們的注意，應(yīng)用日趨廣泛，石油產(chǎn)品中硫含量的微庫侖測定已被許多國家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法5-7。1實驗部分1.1儀器和試劑使用儀器為WD微庫侖硫氯測定儀。氧氣：市售普氧，空白實驗以避免氣體中帶入含硫雜質(zhì)。氮?dú)猓菏惺燮盏?，空白實驗以避免氣體中帶入含硫雜質(zhì)。硫化合物的基準(zhǔn)試劑：1 000mg/L。碘：粒度為20目或小于20目。蒸餾水：一次蒸餾水經(jīng)活性炭合混合離子交換樹脂處理或二次蒸餾水。水質(zhì)電導(dǎo)率達(dá)106cm·?。冰乙酸、碘化鉀、疊氮化鈉均為AR級。1.2操作條件典型操作條件范圍如下：裂解爐溫/：穩(wěn)定段650，燃燒段850，

5、汽化段650；氣體流量/(mLmin-1)：載氣N2，100-200，O2，100-200；微庫侖儀偏壓/mV：135-160；增益/倍：100400；電阻/?：600-6000；進(jìn)樣量/L：2.2。2結(jié)果和討論2.1實驗條件的選擇電解液電解液要保持新鮮，擱置時間太長，溶液中的碘濃度會增高，導(dǎo)致滴定池的平衡電壓降低，測定低含量的樣品時會因靈敏度太低而無法檢出。電解液應(yīng)儲存于棕色瓶中，放在陰暗涼爽處。測量時，新鮮電解液的平衡電壓在160mV以上。當(dāng)電解池內(nèi)的過濾板有堵塞時，氣流將下降，應(yīng)及時清洗，否則結(jié)果偏低。清洗方法為：利用洗液浸泡過濾板，不斷用洗耳球吹吸，使堵在板上的沉淀物慢慢除去；另外，電

6、極片使用時間長了，也會變黑，使反應(yīng)不靈敏，應(yīng)及時用酒精擦洗，使附著在上面的有機(jī)物和氧化層除去。正確調(diào)節(jié)攪拌速度攪拌速度太慢，則電解生成的碘不能及時擴(kuò)散，滴定終點(diǎn)控制失靈，使結(jié)果偏低，同時影響下一個樣品的測定。如果攪拌速度太快，攪拌子會彈起，損壞電極片。氣氛：氮?dú)馀c氧氣實驗中硫化物應(yīng)能100%的轉(zhuǎn)化為SO2，但事實上隨燃燒條件的不同，總含有不同比例的SO3形成。SO2的平衡收率為溫度和氧分壓的函數(shù)。在溫度恒定的情況下，溫度越高，氧分壓越低，SO2收率越高，但過低的氧分壓可能引起不完全燃燒產(chǎn)生干擾。從而造成結(jié)果偏低，同時造成拖尾現(xiàn)象，結(jié)果如表1所示。由表1可得在不同氧分壓下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率情況，試驗表

7、明：硫標(biāo)樣濃度為10mgL-1時，選擇氣體流量/(mLmin-1)：載氣N2 165，O2 175。硫標(biāo)樣濃度為50mgL-1時，選擇氣體流量/(mLmin-1)：載氣N2152，O2 155。硫標(biāo)樣濃度為100mgL-1時，選擇氣體流量/(mLmin-1)：載氣N2140，O2153。最佳偏壓的設(shè)定試驗偏壓是指微庫侖放大器的外加電壓。偏壓的大小直接影響測定樣品的轉(zhuǎn)化系數(shù)，當(dāng)樣品中硫含量高時，選擇較低偏壓；樣品中硫含量低時，選擇較高偏壓。如果偏壓設(shè)定值大，則易形成超調(diào)峰，偏壓過小易形成拖尾峰。通過測定在不同偏壓下的硫轉(zhuǎn)化系數(shù)，確定了最佳偏壓值。測定數(shù)據(jù)見表2。實驗在測定石油產(chǎn)品中的硫含量時，轉(zhuǎn)

8、化率選擇在80-120%時測定最佳，而從表2中可以得知，實驗選擇最佳偏壓為145-165mV。轉(zhuǎn)化系數(shù)及樣品測定每次分析需用與待測試樣硫含量相近的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)化系數(shù)的測定，然后在相同條件下測定樣品中的硫含量。轉(zhuǎn)化系數(shù)是指在反應(yīng)條件下，標(biāo)樣中的硫化物轉(zhuǎn)化為可以測定的二氧化硫的系數(shù)，根據(jù)轉(zhuǎn)化系數(shù)及樣品中硫的電量測定值計算樣品中的硫含量。2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定在上述選定的條件下，硫標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度在1-100mg/L內(nèi)與微庫侖積分值呈良好的線性關(guān)系，如圖1所示。由圖1可知，隨著硫標(biāo)樣濃度的增大，相應(yīng)地微庫侖積分值也隨之增大。微庫侖積分值與濃度間有良好的線性關(guān)系，工作曲線的回歸方程為：y=2.202

9、36x+0.79224。（r=0.9994），其中Y為微庫侖積分值，X為硫標(biāo)樣的濃度。2.3方法的準(zhǔn)確度和精密度實驗方法的準(zhǔn)確度為評價該方法的準(zhǔn)確度，利用5個標(biāo)樣配制的已知濃度S含量的樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度測試，結(jié)果見表3。由表3可見，實際值與利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液配制值基本一致，相對誤差絕對值低于1.8%，說明該方法準(zhǔn)確度好。方法的精密度為考察該方法的精密度，選擇90#汽油，柴油和重油三個樣品試驗，每個樣品平行測定5次，取結(jié)果的平均值見表3。由表4可以看出，用該方法90#汽油和柴油測得結(jié)果的相對極差小于1%，而重油測得結(jié)果的相對極差大于1%，即該方法對汽柴油的精密度好于重油。2.4回收率的測定在選定的條件

10、下，分別向有機(jī)液體樣品中加入5，10，15，25，35，45，55mg/L的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，回收率分別為92%，95%，90%，101%，96%，105%，103%。試驗結(jié)果見表5試驗數(shù)據(jù)表明，該方法的回收率在90.0%103.1%，滿足測定要求。3結(jié)論（1）儀器的偏壓對轉(zhuǎn)化系數(shù)有很大的影響。在一定范圍內(nèi)，載氣、反應(yīng)氣流速、裂解管溫度、進(jìn)樣速度等對測定結(jié)果有一定影響。選擇合適的操作條件，可避免石英燃燒管結(jié)炭，峰形拖尾或超調(diào)(負(fù)峰)，提高檢測的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。（2）微庫侖法分析時間較短，一般只需5-10min，準(zhǔn)確性好，適宜大批量樣品分析，采用微庫侖法大大提高了工作效率。建立的微庫侖法測定汽柴油中硫含量的方法，具有重復(fù)性好、分析速度快、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，該法也可作為汽柴油產(chǎn)品的質(zhì)量控制方法。結(jié)果表明：采用微庫侖法測定石油產(chǎn)品中硫含量完全滿足定量分析的需求。參考文獻(xiàn)1石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編(上)M北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版，2005：76-80.2GB/T 308-1977石油產(chǎn)品中硫含量測定法(燃燈法)S.3GB/T 387-1990深色石油