化工傳質讀書報告

1、化工傳質課程讀書報告特殊精f留技術綜述學院天津大學化工學院專業(yè)化學工程與工藝班級21學 號 3012207040姓名胡志敏目錄、j 1"刖s1特殊精館技術1共沸精惚2共沸精憎的特點2共沸劑的選擇3共沸精惚技術的應用3萃取精鐳4萃取蒸憾的溶劑選擇原則5萃取蒸憾技術的應用6反應精徭6反應精憾技術的應用7加鹽精惚7加鹽精憎技術的應用7吸附精憎8膜精憾8分子精徭9結語9參考文獻9特殊精f留技術綜述刖呂在實驗室里和化工生產中，我們經常會碰到兩個組分以上的均相液態(tài)混合物的分離問 題。因為，反應物經過化學反應后，一般很難得到完全純的生成物。往往得到的是一個既有 生成物又有反應物或副產物的均相溶液。

2、如工業(yè)上用發(fā)酵法制取酒精，得到的就是乙醇和水 的均相溶液。這時，我們通常采用蒸鐳的方法，用混合液體或液-固體系中各組分沸點不 同，使低沸點組分蒸發(fā)，再冷凝以分離整個組分的單元操作過程，這也是蒸發(fā)和冷凝兩種單 元操作的聯(lián)合。與其它的分離手段，如萃取、過濾結晶等相比，它的優(yōu)點在于不需使用系統(tǒng) 組分以外的其它溶劑，從而保證不會引入新的雜質。但是，這種普通的蒸館方法也有很大的 局限性，只有當液體混合物各組分的沸點必須相差很大（至少30°c以上）才能得到較好的 分離效果。故我們引入了精徭的方法。在連續(xù)精鐳塔內，原料液自塔的中部某適當位置連續(xù)地加人塔內，塔頂設有冷凝器將 塔頂蒸汽冷凝。冷凝液的一

3、部分作為回流液，其余作為塔頂產品鐳出液連續(xù)排出。加料位 置以上部分是精徭段，此段內上升蒸汽和回流液體之i'可進行著逆流接觸和物質傳遞，使易 揮發(fā)組分不斷增濃。加料位置以下部分是提徭段，塔底裝有再沸器蒸鐳釜，以加熱液體產 生蒸汽，蒸汽沿塔上升，與下降的液體逆流接觸并進行物質傳遞，使難揮發(fā)組分不斷富 集，并于塔底連續(xù)排出，作為塔底產品。但在化工生產中，我們也常常會遇到欲分離組分之間的相對揮發(fā)度接近于1或形成共沸 物的系統(tǒng)。一般認為對于相對揮發(fā)度小于1.05的物系，或者沸點差小于3°c的物系，用普通 的精館方法進行分離在經濟上是不適宜的。這吋通常采用特殊精憎。如向這種溶液中加入一

4、個新的組分，通過它對原溶液中各組分的不同作用，改變它們之間的相對揮發(fā)度，系統(tǒng)變得 易于分離，這類既加入能量分離劑又加入質量分離劑的特殊精徭也稱為增強精徭。接下來， 本文就對特殊精館技術進行一次綜合概述。特殊精f留技術當待分離組分之間形成共沸物或相對揮發(fā)度接近1時，用普通精億是無法實現(xiàn)分離或是 經濟上不合理的。此時，向體系中加入一種適當?shù)男陆M分，通過與原體系中各組分的不同作 用，改變組分之間的相對揮發(fā)度，使系統(tǒng)變得易于分離，這類既加入能量分離劑又加入質量 分離劑的精憎稱為特殊精憎或稱增強精錨。特殊精錨的分類主要由以下幾種：1. 如果所加入的新組分和被分離系統(tǒng)中的一個或兒個組分形成最低共沸物從塔頂

5、蒸 出，這種特殊精憎被稱為共沸精徭。2. 如果加入的新組分改變原溶液中各組分的揮發(fā)度，新組分的沸點較原有各組分的高 而從塔釜采出。這種特殊精係被稱為萃取精係。3. 如果加入新組分，使之與原體系中的某組分發(fā)生反應，從而減弱該組分與其他組份 的結合力。例如：催化精係。這種特殊的精飾被稱為反應精飾。4. 如果加入的新組分改變原溶液中各組分的揮發(fā)度，但新組分不是液體而是固體鹽, 也從塔釜采出。這種特殊的精係被稱為加鹽精係。5. 如果在精懈過程中加入吸附劑。使目的產物更好的被蒸餡出來，這種特殊的蒸館被 稱為吸附精慵。6. 如果利用多孔膜。因為過程需加熱，且組分在另一側也汽化，所以可稱為精飾。好 處是無需

6、再生，但冃前由于膜材料和制膜工藝的不成熟尚無工業(yè)應用。7. 如果通過二元混合物屮兩組分以不同速度在液相主體向蒸發(fā)界面擴散，自由蒸發(fā)奔 向冷凝面被冷凝，即完成一級分子精館過程，實現(xiàn)一次分離。這種特殊精憾的技術 被稱為分子精係。接下來，就對這幾種特殊精懈技術進行簡要的介紹。共沸精鐳是分離液體混合物的一種方法，廣泛應用于化工、煉油等工業(yè)中。當待分離 的兩個組分為共沸溶液體系或它們的揮發(fā)度非常接近時，采用普通精憎方法難以達到分離目 的或所需要的理論板數(shù)非常多，且回流比亦較大，使設備費用和操作費用過大而不經濟, 此時可采用共沸精館。共沸精徭是向共沸溶液中加入第三組分，使該組分能與原有溶液中的 一個或多個

7、組分形成共沸物，且這種新共沸物的揮發(fā)度顯著地高于或低于原有各組分的揮發(fā) 度，則新共沸物中各組分的含量與原料液組成不同，可以采用普通蒸館方法分離。共沸精憎的特點(1) 共沸精憎所用的共沸劑必須與待分離組分的一個或兩個形成共沸物，因此可供選擇 的共沸劑有限。(2) 共沸精鐳的共沸劑大都從塔頂蒸出，消耗熱能較大，只有當共沸物中共沸劑的含量 甚少，與共沸劑形成共沸物的組分在原料中含量也少時，共沸精韜的操作才比較經濟。(3) 共沸精鐳即可用于連續(xù)操作也可用于間歇操作。(4) 在同樣壓力下操作，共沸精憎的操作溫度較低，比其它精憎更適于分離熱敬性物料。 根據(jù)所形成的共沸物能否分離為互不互溶的兩個液相，共沸精

8、館又分為均相共沸精憾和非均相共沸精憾。分離二元均相共沸物常用的方法是通過加入一種共沸劑，使其改變原混合 物的性質，再進行三元物系的分離。當共沸劑與原溶液中某組分形成二元共沸物時，三元物 系的泡點溫度面上會出現(xiàn)脊(谷)，致使穩(wěn)態(tài)精憾塔內濃度分布呈復雜狀況，精憾產物的分布局限在某一濃度區(qū)域內而背離一般的精慵規(guī)律，稱這種現(xiàn)象為精懾分區(qū)。共沸精館分區(qū)特性 將成為設計分離流程和確定精係工藝條件時不可回避的問題。從精鐳塔溫度分布具有單調性 的角度出發(fā)，人們曾一度認為泡點溫度面上的脊和谷是精懾分區(qū)的邊界，簡單蒸館的剩余曲 線和連續(xù)精係沿塔高的濃度分布曲線均不會通過脊(谷)。非均相間歇共沸精飾是間歇精鐳和 共

9、沸精懈的耦合過程，具有設備簡單、可單塔分離多組分混合物和通用性強的優(yōu)點。非均相 共沸精係由于在塔頂有富含共沸劑回流，可以降低回流比,共沸劑的用量遠遠小于萃取精錨, 同時還可能完成在萃取精懈中不能完成的分離任務。與均相共沸精帽相比，非均相間歇共沸 精懈在分相器中實現(xiàn)液液分層，可以減小共沸劑回收塔的工作，特殊情況下還可實現(xiàn)單塔操 作。與連續(xù)非均相共沸精飾比較，它具有比較靈活的回流比操作策略，具有更大的操作彈性。共沸劑的選擇共沸劑的選擇對共沸精鐳分離過稈的效果影響極大。選擇共沸劑，首先要考慮共沸劑 的選擇性要大。此外，還應考慮以下幾個方面：(1) 共沸劑能顯著影響待分離系統(tǒng)中關鍵組分的汽液平衡關系。

10、(2) 共沸劑至少與待分離系統(tǒng)中一個或兩個(關鍵)組分形成兩元或三元最低共沸物，而且 希望此共沸物比待分離系統(tǒng)中各純組分的沸點或原來的共沸點低10°c以上，否則難以實現(xiàn) 精館分離。(3) 為使分離流程比較簡單，共沸劑回收容易，選用能生成非均相共沸物的共沸劑。(4) 在所形成的共沸物中，共沸劑的比例愈少愈好，汽化潛熱愈多愈好。這樣不僅可減 少共沸劑用量，提高共沸劑效率；也可減少循環(huán)量，以降低蒸發(fā)所需的熱量及冷凝所需冷卻 的量。(5) 共沸劑易于回收利用。一方面希望形成非均相共沸物，可以減少分離共沸物的操作; 另一方面，在溶劑回收塔中，應該與其它物料有相當大的揮發(fā)度差異。(6) 共沸劑廉

11、價、來源廣、無毒性、熱穩(wěn)定性好和腐蝕性小等。共沸精餡技術的應用崔艷萍等用剩余曲線圖(rcm)方法對丙酮一甲基異丙基酮(mipk)水三元非均相共 沸物系進行分析，提出通過利用中間液一液分離器，在一個塔中實現(xiàn)丙酮、mipk、水的分 離。結合殘余曲線、蒸懈邊界線、精餡段和提餡段濃度輪廓線、中間液一液分離器相平衡線 等曲線對提出的丙酮、mipk、水三元物系非均相共沸精鐳過程進行了詳細的分析，對非均 相共沸精憾過程的設計和操作都將會起到重要的作用。以mipk生產中的分離過程為例，建 立了節(jié)能型精徭流程，結果表明：該流程對以節(jié)省設備投資，簡化操作，降低生產成本。岳國君糾等以工業(yè)酒精為原料，采用間歇共沸精鐳

12、方法制取無水乙醇，考察了共沸劑 類型、共沸劑用量、共沸精脩時間等因素對分離效果的影響。實驗結果表明：采用環(huán)己烷作 3共沸劑，共沸劑的實際加入量與理論加入量之比約為1. 23： 1和共沸精憾時間為135rain左右時，制得的無水乙醇濃度（質量分率）可以達到99. 88%o萃取精餡萃取精館的通常含義是指在接近精鐳塔的頂部連續(xù)加入比待分離組分相對揮發(fā)度低（或 者沸點比待分離組分至少高50°c的物質（溶劑），這樣做可以改變塔內待分離組分的相對揮發(fā) 度切。選擇合適的溶劑可以明顯增強待分離組分之i'可的相對揮發(fā)度，從而可以使難分離物系 轉化為容易分離的物系，使分離成本得到大幅度降低。因此

13、，萃取精憎在近沸點物系和共沸 物的分離方面是很有潛力的操作過程卩叭萃取精館按照其操作方式可以分為兩類，即連續(xù)萃取精鐳和間歇萃取精鐳。在連續(xù)萃取精憎過程中，原料以及溶劑的加入及回收都是連續(xù)的。連續(xù)萃取精憎一般都 是釆用雙塔操作，其中第一個塔是萃取精館塔，被分離的原料由塔的中部連續(xù)的加入塔內， 而溶劑則在靠近塔頂?shù)牟课贿B續(xù)加入萃取精鐳塔。在萃取精鐳塔內易揮發(fā)組分即輕關鍵組分 在塔頂采出，而難揮發(fā)組分即重關鍵組分和溶劑在塔底釆出，然后這股物料進入第二個塔也 就是溶劑回收塔。在溶刻回收塔內，可以使難揮發(fā)組分即重關鍵組分和溶劑得以分離，難揮 發(fā)組分在塔頂采出，而溶劑由塔底釆出并循環(huán)回送至萃取精憎塔作為溶

14、劑得到循環(huán)使用，但 是由于在整個流程過程中溶劑有損失，因此需要補充新鮮的溶劑。圖1是連續(xù)萃取精憎的流 程示意圖叫ik 利 阿 收id圖1連續(xù)萃取精憎流程示意圖間歇萃取精慵是近年來新興起的一個研究方向，rti于間歇萃取精懈同時具有萃取精懈和 間歇精係的優(yōu)點，因此近年來吸引了很多學者的注意間歇萃取精係比連續(xù)萃取精係復雜的 多，并且流程及操作方法與連續(xù)萃取精懈也不同，圖1是間歇萃取精懈的流程示意圖。r-冷凝器溶劑s再沸器圖2間歇萃取精館流程示意圖萃取蒸憎的溶劑選擇原則一般來說，在萃取精謂中，選擇的溶劑應具有沸點較高，物理化學性質穩(wěn)定等性質，并 且不能與非溶劑組分形成共沸物。對于萃取精係，選擇溶劑的時

15、候應該遵循以下原則：1. 萃取精錮屮選擇的溶劑應具有盡可能大的選擇性，即加入后能有效地使原組分的相 對揮發(fā)度向容易分離的方向轉變；2. 萃収精憎屮選擇的溶劑具有較好的溶解性，能與待分離組分充分混合，從而保證足 夠小的溶刺比和精憎塔板效率；3. 萃収精憎屮選擇的溶劑不能與待分離組分發(fā)生化學反應；4. 萃収精憎屮選擇的溶劑應具有較強的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；5. 萃収精憎屮選擇的溶劑應具有較低的比熱和蒸發(fā)潛熱，從而降低萃収精憎屮的能 耗；6. 萃収精憎屮選擇的溶劑應具有較小的摩爾體積，從而減小塔圣體積和塔體持液量;7. 萃取精懈中選擇的溶劑黏度不宜太大，這樣便于物料的輸送，達到良好的傳質和傳 熱效率

16、；8. 萃取精懈中選擇的溶劑應盡可能無毒、無腐蝕性，利于環(huán)保，且價格經濟容易得到。萃取蒸餡技術的應用目前人們對于連續(xù)萃取精鐳的研究，主要集中在以下物系的分離上:芳怪及其衍生物的 分離。如混合二甲苯的分離苯和甲苯的回收、對二氯苯和間二氯苯的分離對甲酸和2.6-二甲 酚的分離、烷怪和烯怪等的分離、有機酸的分離、醇的分離與提純。如醇和乙酸酯的分離說】、 乙醇和異丙醇的分離i及由乙醇-水溶液中回收高純度乙醇等【。i'可歇萃取精鐳技術結合了i'可歇精鐳和萃取精鐳的優(yōu)點:設備投資小，可用相對連續(xù)精館 盡量少的塔設備分離多組分混合物為多個產品。與共沸精徭相比，萃取精鐳溶劑選擇范圍大; 同變壓

17、精鐳比，更經濟合理，對于解決制藥、精細化工等行業(yè)中普通精憎無法完成的、較小 處理量的物系分離有廣泛的應用前景卩鐵反應精餡反應精餡1是一種將反應過程和精徭過程結合在一起，一且在同一個設備（蒸餡塔）內進 行的藕合過程。它有許多優(yōu)點，可以替代某些傳統(tǒng)工藝過程如瞇化、加氫、芳燒烷基化、酯 化等反應，在工業(yè)上得到了一定的重視。但長期以來，對于反應精憎僅限于工藝的研究，直 到上世紀80年代，反應精鐳的基礎理論性研究才開始引起研究人員的興趣和重視。依據(jù)反 應體系及采用催化劑的不同，反應精憎對分為均相反應精錨（包插催化和非催化反應精徭工 藝）和非均相催化反應精鎘（即通常所稱的催化蒸餡）。目前，反應精憾己在多種

18、產品的生產上 得到了應用，但由于應用條件的限制以及工藝本身的復雜性，大都停留在研究階段，僅有少 數(shù)研究成果得到了工業(yè)化應用。均相反應精憾是指反應僅發(fā)生在液相或氣液兩相的界面上，采用均相催化劑或不添加催 化劑的反應精憾工藝。該類型工藝未嚴格區(qū)分反應段、精憾段和提懈段，因為整個塔的填料 類型和裝填方式可以相同，除非反應物系有特殊要求（例如反應物具有強酸性、強腐蝕性等）, 才考慮對反應段裝填不同材質的填料。非均相反應精憎（也稱催化蒸係）是指在反應精憎塔內，反應段填料裝填了固體催化劑， 反應大部分在反應段中進行，這樣催化蒸憎內件既能起加速反應的催化作用，又可作為填料 起分離作用。例如甲醇和異丁烯在固體

19、酸性催化劑（如磺酸性離子樹脂等）作用下生成甲基叔 丁基瞇（mtbe），該反應可逆放熱，它是最早一也是目前最成熟的催化蒸憎技術的工業(yè)化應 用實例。由于產物mtbe沸點最高，cq比ch3oh沸點低，該反應精鐳塔要求有足夠的精 徭段和提館段來分離過量的甲醇和mtbeo反應精餡技術的應用反應精徭在石油加工過程中的應用最主要的是mtbe的工業(yè)化生產，以及etbe、tame、thxme的研究和開發(fā)、烷基化等，已有大量的文獻和專利報道。但它更早應用于 酯化反應。此外應用于甲醛的水合、環(huán)氧丙烷的水解、苯胺的乙?；?、甲苯的歧化、二甲苯 的反應分離、烯坯的分離等等。用反應精館法制取醋酸乙酯比用傳統(tǒng)的方法制取酩酸乙

20、酯收 率高，轉化率高目前，通過反應精館進行丁烯異構生產1-丁烯工藝已引起了較為廣泛 的關注和重視，報道的有胡展的丁烯異構反應精鐳過程動態(tài)模擬。他用rks方法和 scatchard - hildebrand方程計算體系的逸度和活度，用可變階數(shù)的ndfs方法求解全塔的組 分物料衡算方程。結果表明，所建立的模型能很好地反映反應精館開車過程的動態(tài)特性。加鹽精餡溶鹽精憎是在混合液中加入鹽類以達到分離li標的精憎過程。由于鹽的加入，使鹽和混 合液中的組分之間產生相互作用而改變了混合液原來的汽液平衡關系，使混合液的相對揮發(fā) 度大幅度增加。一些難分離的混合物成為容易分離，一些具有恒沸點的混合物在加入某些鹽 類

21、后恒沸點消失，本來不能分離的混合物可以得到分離并且達到很高的純度。例如在異丙醇 和水的混合液中加入氯化鈣后，原來的汽液平衡曲線上的恒沸點消失了。加鹽精憎可以較為 容易地從異丙醇的水溶液中制取高純度異丙醇。又如在硝酸的水溶液中加入硝酸鋅進行精 憎，不需很多理論板，在不大的冋流比下可以得到高濃度的硝酸，如果不加硝酸鋅，用普 通精憎方法是不可能從硝酸的水溶液中獲得高濃度硝酸的。由此可見，加鹽精憎是分離和提 純產品的一種有效方法。加鹽精館技術的應用加鹽精餾主要用于制取高濃度的硝酸。方法是在硝酸的濃縮過程中，加入適量的硝酸鎂 溶液，使硝酸與水的平衡關系發(fā)生明顯的變化，揮發(fā)能力差異增人。從而采用精鐳方法獲

22、取 高純度的硝酸。加鹽精惚也可用于制取高濃度的鹽酸?，F(xiàn)在很多研究人員將加鹽精懈和萃取 精懈結合起來研究，楊金苗i將加鹽萃取精鐳應用在酯水溶液屮，她發(fā)現(xiàn)鹽的加入提高了 混合物的分離效杲，同時具有較人的節(jié)能效杲。吸附精餡吸附是具有分離因數(shù)高、產品純度高和能耗低等優(yōu)點的分離過程。吸附過程適用于恒沸 或同分界構等這些相對揮發(fā)度小、用普通蒸憎無法分離或不經濟的物系的分離。但是吸附過 程也有吸附劑用量大、多為i'可歇操作難于實現(xiàn)操作連續(xù)化及產品收率低的缺點。因此，如能 開發(fā)由吸附和蒸徭組成的復合過程、將使各自的不足和不利條件互相抵消。據(jù)此周明等 開發(fā)了一種被稱作吸附蒸館的新分離過程。該過程使吸附與

23、蒸鐳操作在同一吸附蒸鐳塔中進 行，既提高了分離因數(shù)，又使蒸徭與脫附操作在同一蒸徭脫附塔中進行，強化了脫附作用。 因此，吸附蒸館過程具有分離因數(shù)高、操作連續(xù)、能耗低和生產能力大的優(yōu)點，它適于恒沸 物系和沸點相近系的分離及需要高純產品的情況。日前學者們對吸附蒸徭在無水乙醇的制 備、丙烷和丙烯的分離方血進行了研究，得出其能耗比常規(guī)蒸館低得多的結論。=膜蒸憎是將膜與蒸憎過程相結合的分離方法。膜蒸餛就是用疏水性微孔膜將兩種不同溫 度的溶液分開，較高溫度側溶液中易揮發(fā)的物質呈氣態(tài)透過膜進入另一側并冷凝的分離過 程。膜蒸憎與傳統(tǒng)蒸憎相比，它不需復雜的蒸憎系統(tǒng)，且能得到更純凈的憎出液;與一般的 蒸發(fā)過程比，它

24、的單位體積的蒸發(fā)面積大，與反滲透比較，它對設備的耍求低且過程中溶液 濃度變化的影響小。另外，膜蒸傳過程能在常壓和較低溫度下操作，能利用工業(yè)余熱、地熱 及太陽能等廉價能源，因而膜蒸鐳被認為是一種節(jié)能高效的分離技術，為緩解能源的緊張?zhí)?供了簡單有效的技術方法01。迄今，膜蒸傅技術已廣泛應用于海水淡化、青霉素水溶液的 濃縮、稀土氯化物溶液中回收鹽酸、含水苯酚的回收以及維生素溶液的濃縮等方面。自從60年代中期findley m f提出膜蒸餡技術以來，人們對膜蒸飽技術進行了深入的 研究，主要集中于工藝過程及其影響因素（截留率、水通量和熱利用率）、過程機理和過程應 用等3個方面。盡管人們對膜蒸憎技術的研究

25、已經有了很大進展，但是膜蒸憾存在熱阻大、 單程熱效低、膜污染和傳質機理還不清楚等一系列問題，而且存在膜的性能仍然有待進一步 提高，膜的成本需逐步降低;元件相組件的若干細微之處需要改進，達到方便、可靠的要求; 膜蒸館裝置長期運行考察尚不足等問題。因此，當前的研究方向是:研制分離性能好、價格 低廉的膜，完善機理模型，提高熱量利用率，開展新的應用研究，將膜蒸餛過程與其他分離 過程相結合，設計出新的具有更好分離性能、操作更簡便、能耗更小和更易產業(yè)化的膜蒸餛 過程。分子精餡分子精徭是在高真空、冷、熱兩面相距小于或等于分子平均自由程條件下進行的。通過 二元混合物中兩組分以不同速度在液相主體向蒸發(fā)界血擴散，

26、自由蒸發(fā)奔向冷凝血被冷凝， 即完成一級分子精徭過程，實現(xiàn)一次分離。經過多級的分子精館，即可使混合物達到規(guī)定的 分離要求。分子精徭技術可應用于一些熱敏性極強的物料，如二十八烷醇和三十烷醇的分離。分子 精館技術已廣泛應用于工業(yè)生產，如天然維生素e的提純23】等。國內對分子精憎技術的研 究起步較晚，技術基礎比較薄弱，現(xiàn)在還處于消化吸收及小試研究階段，分子精憎器的設計 也是以模仿國外同類產品為主。結語隨著生物技術、中藥現(xiàn)代化和壞境化工等領域的不斷發(fā)展和興起，人們對產品純度的要 求越來越高，對混合物分離技術無疑提出了更高的耍求，也就是說對蒸館技術提出了很多新 的要求(低能耗、無污染等)。在這個過程中，普

27、通的精憎方法漸漸滿足不了人們的需求，如 何提高精韜技術無疑會是未來人們關注的重點。通過特殊精鐳手段通過改變物系的性質，使 組分得以分離，這種技術勢必越來越受到人們的重視。未來，特殊精憎技術的研究將逐步市 宏觀向微觀、由整體平均向局部瞬態(tài)發(fā)展；研究冃標將由現(xiàn)象描述向過程機理轉移;研究手 段也將逐步高技術化，用計算機輔助程序來研究混合物的分離將一直是研究的熱點;研究方 法也將由傳統(tǒng)理論向多學科交叉方面開拓。通過這次寫讀書報告的學習，我學到了很多東西, 也感覺到了自己很多的不足，希望口己能不斷提高，將來為祖國的精懾事業(yè)貢獻自己的一份 力量。參考文獻1 呂龍寶.特殊蒸徭教學與進度j.90-992 柴誠

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