材料成形技術(shù)基礎(chǔ)第2章1材料凝固理論

1、第二章第二章 材料凝固理論材料凝固理論 單晶生長(zhǎng)理論及技術(shù)關(guān)系到半導(dǎo)體工業(yè)中大規(guī)模集成電路的規(guī)模和效益 凝固界面理論關(guān)系到人工制備復(fù)合材料技術(shù)的關(guān)鍵 快速凝固理論關(guān)系到金屬激光表面重熔和上釉的成敗 凝固的一般理論關(guān)系到鑄件質(zhì)量和成本優(yōu)劣2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述鑄造過(guò)程示意圖鑄造過(guò)程示意圖圖3圖4圖5圖2圖1法蘭管上砂箱下砂箱砂箱壁型砂型芯木模2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述砂型鑄造合箱后的示意圖砂型鑄造合箱后的示意圖冒口澆注系統(tǒng)直澆道型腔型芯芯頭上箱下箱上箱壁下箱壁砂箱定位銷(xiāo)分型面鑄件型芯直澆道澆口杯拔模斜度芯頭型砂內(nèi)澆口橫澆道濕砂模橫截面示意2-12-1 材料凝固概述材料

2、凝固概述澆注過(guò)程及鑄件澆注過(guò)程及鑄件2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述造型及澆注過(guò)程造型及澆注過(guò)程2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述砂型視圖砂型視圖2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述芯盒、型芯、木模和鑄件芯盒、型芯、木模和鑄件2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程鐘的鑄造過(guò)程2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程鐘的鑄造過(guò)程2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程鐘的鑄造過(guò)程2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程鐘的鑄造過(guò)程2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述鐘的鑄造過(guò)程鐘的鑄造過(guò)程2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述 凝固成形工藝

3、是完成凝固成形的關(guān)鍵，影響成形工藝的參數(shù)主要可以從以下幾方面進(jìn)行分析：金屬性質(zhì)：金屬性質(zhì)：成分、凝固特點(diǎn)、密度、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、凝固潛熱、粘度、表面張力等鑄型性質(zhì)：鑄型性質(zhì)：激冷能力、密度、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、溫度、強(qiáng)度、透氣性等澆注條件：澆注條件：澆注溫度、速度、靜壓頭、外力場(chǎng)的影響等零件結(jié)構(gòu)：零件結(jié)構(gòu)：鑄件模數(shù)、復(fù)雜程度等2-12-1 材料凝固概述材料凝固概述一、狀態(tài)函數(shù) 與過(guò)程變化無(wú)關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)。123p1，V1p2，V20pV2-2 2-2 凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ) 氣體壓強(qiáng)和體積關(guān)系 內(nèi)能（內(nèi)能（U）：）：物質(zhì)體系內(nèi)部所有質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能和勢(shì)能之和 焓（焓（H）：）：體系等壓過(guò)程熱量

4、的變化 熵（熵（S）：）：體系熱量與溫度的商值，是體系無(wú)序程度的量度 Gibbs自由能（自由能（G）：）：體系恒溫等壓下的一種能量 Helmholtz自由能（自由能（F）：）：體系恒溫定容下的一種能量2-2 2-2 凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ) 二、狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系 H=UpV G=HTS (或dG=dHTdS) F=UTS (或dF=dUTdS) G=pVF2-2 2-2 凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ) 三、自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)氣體A氣體B自發(fā)混合A，B2-2 2-2 凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ) 高溫物體低溫物體兩個(gè)物體最后溫度相等三、自發(fā)過(guò)程及其判據(jù)2-2 2-2 凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

5、凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ) Helmholtz自由能最低原理 FT，V 0 等溫等容條件下體系的自由能永不增大；自發(fā)過(guò)程等溫等容條件下體系的自由能永不增大；自發(fā)過(guò)程的方向力圖降低體系的自由能；平衡的標(biāo)志是體系的自的方向力圖降低體系的自由能；平衡的標(biāo)志是體系的自由能為極小。由能為極小。2-2 2-2 凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ) Gibbs自由能判據(jù) GT，p 0 等溫等壓條件下，一個(gè)只作體積功的體系，其等溫等壓條件下，一個(gè)只作體積功的體系，其Gibbs自由能永不增大；自發(fā)過(guò)程的方向力圖降低體系自由能永不增大；自發(fā)過(guò)程的方向力圖降低體系的的Gibbs自由能；當(dāng)自由能；當(dāng)Gibbs自由能降到極小時(shí)，體系

6、達(dá)自由能降到極小時(shí)，體系達(dá)到平衡。到平衡。2-2 2-2 凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ) 0TG T GTmGSGL分析：TTm, T=Tm, TB當(dāng)當(dāng)r較大時(shí)，較大時(shí)， CD2-3 2-3 形核形核原子半徑與Gibbs自由能的關(guān)系2-3 2-3 形核形核Gibbs2-3 2-3 形核形核對(duì)G求導(dǎo)得：即臨界晶核表面積式中式得：代入將得：令求導(dǎo)得：對(duì)22*LS*2m3LS*2)(16)(4A31）G(316G084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*G2r令G =0得：即臨界晶核表面積式中式得：代入將得：令求導(dǎo)得：對(duì)22*LS*2m3LS*2)(16)(4A31）G(316G084mLS

7、LSmGrAGrGrGrGGmLS*G2r將r*代入G式得：即臨界晶核表面積式中式得：代入將得：令求導(dǎo)得：對(duì)22*LS*2m3LS*2)(16)(4A31）G(316G084mLSLSmGrAGrGrGrGGmLS*G2r22*)(16)(4mLSGrA式中：A* - 即臨界晶核表面積 臨界形核功相當(dāng)于表面能的臨界形核功相當(dāng)于表面能的1/31/3，這意味著固、液之間自由能差只能供給這意味著固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的形成臨界晶核所需表面能的2/32/3，其余，其余1/31/3的能量靠能量起伏來(lái)補(bǔ)足。的能量靠能量起伏來(lái)補(bǔ)足。2-3 2-3 形核形核二、非自發(fā)形核二、非自發(fā)形

8、核楊氏方程：楊氏方程：2-3 2-3 形核形核LSCSLCLSCSLCcoscosLSCSLCLSCSLCcoscos2-3 2-3 形核形核21)sin(rA )(sin2(02rdrA)cos1 (22r)cos()sin(02rrdrV3coscos3233 r2-3 2-3 形核形核晶核形成前：LC A1晶核形成后：LS A2+ CS A1則：Gi=LS A2+ CS A1- LC A1而：Gv=VGm有：G=GV+ Gi2-3 2-3 形核形核)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整整理理得得：并并利利用用代代入入上上式式，、分分別別將將 分

9、別將V、A1、A2代入上式并利用LC-CS= LScos 整理得：2-3 2-3 形核形核令：dG/dr = 0得)4coscos32(3162, 0323*mLSmLSGGGrdrGd得：令 f（ ）是幾何因子，僅與幾何參量有關(guān)。是幾何因子，僅與幾何參量有關(guān)。一般一般0 180，故故0 f（ ） 1。2-3 2-3 形核形核)coscos32(41)(),(3*ffGGhohe其中4coscos32)(3f式中： =0000 2時(shí)，時(shí)， GS的最小值在的最小值在x = 0或或1的的兩端處，這意味著界面上有很多空位未被兩端處，這意味著界面上有很多空位未被原子占據(jù)，或幾乎所有的空位均被原子占原子

10、占據(jù)，或幾乎所有的空位均被原子占據(jù)。這兩種情況下?lián)?。這兩種情況下 ，自由能均最小，此時(shí)，自由能均最小，此時(shí)的界面形態(tài)稱(chēng)為光滑界面。的界面形態(tài)稱(chēng)為光滑界面。2-4 2-4 生長(zhǎng)生長(zhǎng)簡(jiǎn)單立方晶體的長(zhǎng)大過(guò)程示意二、晶體的生長(zhǎng)方式222451aaaGi：位置2222242aaaGi：位置033322aaGi：位置2222424aaaGi：位置222455aaaGi：位置2-4 2-4 生長(zhǎng)生長(zhǎng)側(cè)向生長(zhǎng)側(cè)向生長(zhǎng) 光滑界面光滑界面 連續(xù)生長(zhǎng)連續(xù)生長(zhǎng) 粗糙界面粗糙界面 晶體的生長(zhǎng)方式晶體的生長(zhǎng)方式二維晶核臺(tái)階二維晶核臺(tái)階晶核中的缺陷晶核中的缺陷螺型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)孿晶溝槽孿晶溝槽旋轉(zhuǎn)晶界旋轉(zhuǎn)晶界2-4 2-4

11、生長(zhǎng)生長(zhǎng)0連續(xù)生長(zhǎng)時(shí)晶體生長(zhǎng)速度與動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度的關(guān)系連續(xù)生長(zhǎng)時(shí)晶體生長(zhǎng)速度與動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度的關(guān)系2-4 2-4 生長(zhǎng)生長(zhǎng)0依靠二維晶核臺(tái)階生長(zhǎng)時(shí)依靠二維晶核臺(tái)階生長(zhǎng)時(shí)R R與與 T Tk k的關(guān)系的關(guān)系2-4 2-4 生長(zhǎng)生長(zhǎng)0依靠螺型位錯(cuò)臺(tái)階生長(zhǎng)時(shí)依靠螺型位錯(cuò)臺(tái)階生長(zhǎng)時(shí)R R與與 T Tk k的關(guān)系的關(guān)系2-4 2-4 生長(zhǎng)生長(zhǎng)不同生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)速率與動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度的關(guān)系不同生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)速率與動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度的關(guān)系粗糙界面（連續(xù)）長(zhǎng)大粗糙界面（連續(xù)）長(zhǎng)大螺旋位錯(cuò)長(zhǎng)大螺旋位錯(cuò)長(zhǎng)大二維晶核長(zhǎng)大二維晶核長(zhǎng)大TkR02-4 2-4 生長(zhǎng)生長(zhǎng) 溶質(zhì)再分配是造成凝固偏析的原因。根據(jù)凝固時(shí)晶體形成特點(diǎn)，把凝固時(shí)只析

12、出一個(gè)固相的合金叫單相合金；而把凝固同時(shí)析出兩個(gè)以上相的合金，叫多相合金。 先凝固部分溶質(zhì)濃度先凝固部分溶質(zhì)濃度后凝固部分溶質(zhì)濃度后凝固部分溶質(zhì)濃度2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配一、溶質(zhì)再分配與平衡分配系數(shù)在平衡相圖中，設(shè)界面的溫度為T(mén)*，則固相側(cè)薄層中的溶質(zhì)含量為CS*，液相側(cè)薄層中溶質(zhì)的含量為 CL*，將兩者之比定義為平衡分配系數(shù) ： k012-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配二、平衡條件下的溶質(zhì)再分配平衡杠桿定律：心部表面CC0CS*CL*0 xfsfL解聯(lián)立方程得：當(dāng)fS=0時(shí)，CS*=k0C0當(dāng)fS=1時(shí)，CS*=C0/k0可見(jiàn)，完全和平衡相圖的規(guī)律相同。1ffCfCfCLS0

13、L*LS*S)k1(f1kCC0s00*S2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配三、非平衡條件下的溶質(zhì)再分配非平衡杠桿定律（Scheil公式）2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配三、非平衡條件下的溶質(zhì)再分配SLC0 xABCL*CS*C0k0C0fS+fL=1fSdfS面積A=B 在凝固進(jìn)行的某瞬時(shí)(t+dt)，與前一瞬時(shí)(t)相比，凝固界面向前推進(jìn)dfS距離，凝固的這部分金屬，由于溶質(zhì)再分配的需要，將溶質(zhì)排斥到液相中去，使液相溶質(zhì)增加dCL*,根據(jù)溶質(zhì)質(zhì)量守恒原理，有面積A=B，所以：已知：k0=CS*/CL*且：當(dāng)fS=0時(shí)，CS*=k0C0 解上述微分方程。2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再

14、分配三、非平衡條件下的溶質(zhì)再分配SCCECsmC0k0C00 xCECsmC0L+L+L+C0T2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配三、非平衡條件下的溶質(zhì)再分配 如果液相中溶質(zhì)不能均勻混合，固液界面存在溶質(zhì)邊界層，Scheil公式仍然適用，僅需對(duì)k0加以修正，用k代替k0就行了。C0CS*CL*2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配四、固液界面的過(guò)冷C0CS*CL* 固液界面前方溶質(zhì)如果存在分布梯度，相圖告訴我們，當(dāng)液相溶質(zhì)成分不同時(shí)，其凝固溫度也不相同。CECsmCLL+L+L+C0TTL2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配四、固液界面的過(guò)冷成份過(guò)冷的產(chǎn)生2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配四

15、、固液界面的過(guò)冷思考問(wèn)題：下述兩圖是否屬于成份過(guò)冷？TqTLSLTqTLSL快速凝固的情況等軸晶凝固的情況2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配五、成分過(guò)冷判據(jù)SL0 xR 在固液界面(x=0)處，由Fick擴(kuò)散定律，溶質(zhì)再分配引起擴(kuò)散的通量是：表示單位時(shí)間溶質(zhì)通過(guò)單位面積的體積，DL量綱是cm2/sec。 另一方面，當(dāng)固液界面以速度R推進(jìn)時(shí)，通過(guò)界面固相排出到液相中的溶質(zhì)量是：又由k0=CS*/CL*代入，并根據(jù)溶質(zhì)質(zhì)量守恒原理，J1=J2,得：dxC0CL*CS*SLR0 xLL1xddCDJ)CC(RJ*S*L2)k1(CDRxddC0*LL0 xL2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配五、

16、成分過(guò)冷判據(jù)假定固液界面前沿的溫度梯度是：結(jié)合兩式。如固液界面實(shí)際溫度梯度是GL ， GL大于等于上式時(shí)，就不會(huì)形成成分過(guò)冷，因此，不形成成分過(guò)冷的條件是：CECsmmLL+L+L+C0T0 xLL0 xLLL0 xLxddCmxddCdCdTxddT2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配六、過(guò)冷對(duì)凝固過(guò)程的影響 可見(jiàn)，隨過(guò)冷的增加，固液界面由平面生長(zhǎng)模式到胞狀生長(zhǎng)模式，最后成為樹(shù)枝狀生長(zhǎng)模式。2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配六、過(guò)冷對(duì)凝固過(guò)程的影響2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配七、樹(shù)枝晶主干（一次臂）二次臂三次臂2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配七、樹(shù)枝晶 柱狀樹(shù)枝晶間距越小，金屬

17、的力學(xué)性能越好；等軸樹(shù)枝晶尺寸越小，金屬的力學(xué)性能越好。2-5 2-5 溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配一、共晶組織特點(diǎn)和合金分類(lèi)特點(diǎn)：共晶反應(yīng)形成的兩相混合物分類(lèi)：金屬金屬共晶合金，金屬非金屬共晶合金2-6 2-6 共晶合金的凝固共晶合金的凝固鋁銅合金白口鑄鐵中的萊氏體相相2-6 2-6 共晶合金的凝固共晶合金的凝固二、共晶合金的凝固方式共生生長(zhǎng)，離異生長(zhǎng)2-6 2-6 共晶合金的凝固共晶合金的凝固1. 共生生長(zhǎng)CsmTLL+L+L+C0TTLTET*T*LCLCLCECE在T*凝固如領(lǐng)先成核，液相成分為CL相成核過(guò)冷度增加： T*L- T*促進(jìn)相析出反過(guò)來(lái)又促進(jìn)相析出使兩相交替析出 共生生長(zhǎng)是先析出領(lǐng)共生生長(zhǎng)是先析出領(lǐng)先相，然后在表面析出另先相，然后在表面析出另一