第1節(jié)原子吸收光譜分析基本原理

1、3:56:13第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章 原子吸收分光光原子吸收分光光原子吸收分光光原子吸收分光光原子吸收分光光原子吸收分光光度分析法度分析法度分析法度分析法度分析法度分析法一、概述一、概述generalization二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formation of AAS三、三、譜線輪廓與譜線變寬譜線輪廓與譜線變寬shape and broadening of absorption line四、四、積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max五、五、基態(tài)原子數(shù)與原

2、子化基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度溫度relation of atomic amount in ground with temperature of atomization六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ)quantitative第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光譜分析基本原理譜分析基本原理譜分析基本原理譜分析基本原理譜分析基本原理譜分析基本原理atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS3:56:13一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述generalization 原

3、子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象； 1802年被人們發(fā)現(xiàn)； 1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？ 澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文： 原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)特點(diǎn)：(1) 檢出限低，10-1010-14 g；(2) 準(zhǔn)確度高，1%5%；(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4) 應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)多元素3:56:14二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子

4、吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生 formation of AAS1.1.原子的能級(jí)與躍遷原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線） 吸收光譜吸收光譜 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線） 發(fā)射光譜發(fā)射光譜3:56:142.2.元素的特征譜線元素的特征譜線 （1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同具有特征性

5、。 （2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。 （3 3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析定量分析3:56:14三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。 以Kv與 作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參

6、數(shù)： 中心頻率O(峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率； 中心波長(zhǎng)：(nm) 半 寬 度：O3:56:14吸收峰變寬原因：吸收峰變寬原因： （1 1）自然寬度）自然寬度 照射光具有一定的寬度。 （2）溫度變寬（溫度變寬（多普勒變寬多普勒變寬） Vo 多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。MTVV07D10162. 73:56:14（3）壓力變寬（壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）VL 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲（Lorentz）變寬： 待測(cè)原子和其他原子碰

7、撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。 赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）： 同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬場(chǎng)致變寬 外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。?在一般分析條件下Vo為主。3:56:14四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收1.1.積分吸收積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸

8、收線半寬度：10-3mm。如圖： 若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。 理論上：fNmcevKv02d 3:56:14討論討論討論討論討論討論fNmcevKv02d 如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。 這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。 (=10-3，若取600nm，單色器分辨率R=/=6105 )長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？3:56:142.2.銳線光源銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)

9、量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈3:56:143.3.峰值吸收峰值吸收 采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則ea ，由圖可見(jiàn)，在輻射線寬度范圍內(nèi)，K可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de將將 I It t=I=I0 0e e- -Kvb Kvb 代入上式

10、：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則：則：3:56:14峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提條件上式的前提條件：（1 1） ea ；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。輻射線與吸收線的中心頻率一致。3:56:14五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)

11、與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。 需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律： 上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,1%. 可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 000003:56:143:56:14六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ)六、定量基礎(chǔ) 峰

12、值吸收系數(shù)：峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K K0 0代替代替K Kv v，則：則： A = k N0 b N0 Nc（ N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，基態(tài)原子數(shù)，c 待測(cè)元素濃度）待測(cè)元素濃度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcevbKIIAD 02002ln2434. 0434. 0lgbKteII 0fNmcevKD 0202ln2434. 03:56:14內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇：第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜分析基本原理原子吸收光譜分析基本原理basic principle of atomic absorption spectroscopy第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收分光光度儀原子吸收分光光度儀atomic absorption spectrometer第三