單掃描極譜法

1、第十三章and屜際矚哪冊(cè)V<alt：ammtiry什么是伏安和極譜分析法伏安和極譜分析法是根據(jù)測(cè)量特 殊形式電解過(guò)程中的電流一電位 （電勢(shì)）或電流一時(shí)間曲線來(lái)進(jìn)行 分析的方法。是電分析化學(xué)的一個(gè) 重要分支。蠹囁一二薯丄鬻薑-量昱-ssaTssliffiLMsi在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者 的不同在于工作電極：一一伏安法的工作電極是電解過(guò)程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉗電極等;極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。（有的書(shū)把兩者統(tǒng)稱為極譜法）極譜法的發(fā)展概況及分類1922年，捷克學(xué)者海洛夫斯基(Heyrovsky)首先提出極譜分

2、析法，開(kāi)創(chuàng)了這一電分析化學(xué)的分支;1925年,海洛夫斯基與日本學(xué)者志方益三研制出第一臺(tái)手工操作式的極譜儀,畫(huà)出第一張極譜圖;1959年，海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展 了極譜分析法而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；20世紀(jì)，六、七十年代以來(lái)，理論 研究及應(yīng)用得到迅速發(fā)展，各種新技術(shù)、 新方法不斷出現(xiàn)。伏安和極譜分析法按其電解過(guò)程可以分為兩大類=控制電位極譜法 如直流極譜法，單 掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極譜法， 催化極譜法，溶出伏安法等?？刂齐娏鳂O譜法一一如計(jì)時(shí)極譜法，交 流示波極譜法等（本課程介紹控制電位極譜法，且主要是 直流極譜法）極譜分析法的特點(diǎn)1、直流極譜法的測(cè)量濃度范圍為10-210_5mol-L_1即

3、靈敏度_般,采用其他新技術(shù)，可以獲得較高的靈敏度，脈沖極譜法檢測(cè)限可達(dá)10-9 mol-L-1； 2、準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差一般在2%以內(nèi)3、選擇合適的極譜底液時(shí)，可不經(jīng)分離 而同時(shí)測(cè)定幾種物質(zhì)，具有一定的選擇性;4、由于極譜電解電流很小，分析結(jié)束后 濃度幾乎不變，試液可以連續(xù)反復(fù)使用；5、應(yīng)用比較廣，儀器較為簡(jiǎn)單、便宜， 凡能在電極上起氧化一還原反應(yīng)的有機(jī)或無(wú)機(jī)物均可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極上反應(yīng)，但也可以間接測(cè)定。、夠履的俸遞液相中粒子的運(yùn)動(dòng)方式 擴(kuò)散(Diffusion)當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)，這種 粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過(guò)程由于 電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象，成為“濃差極 化

4、乃顯然，這是溶質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng)2.對(duì)流(convection)所謂的對(duì)流，即粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)顯然，這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑 同時(shí)移動(dòng)有兩種形式:a.自然對(duì)流和b.強(qiáng)制對(duì)流.3.電遷(migrition)在電場(chǎng)作用下，荷正電粒子向負(fù)極移 動(dòng),荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng).在電解池中，上述三種傳質(zhì)過(guò)程 總是同時(shí)發(fā)生的。然而，在一定條件 下起主要作用的往往只有其中的一種 或兩種.例如，即使不攪拌溶液，在 離電極表面較遠(yuǎn)處液流速度的數(shù)值往 往比電極附近的大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因而 擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)O但是，在電極表面附近 的薄層液體中，液流速度卻 一般很小，因而起主要作用 的是擴(kuò)散及電遷過(guò)程。如果溶

5、液中除參加電極反應(yīng)的粒 子外，還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”,則粒子的電遷速度 將大大減小.在這種情況下，可以認(rèn) 為電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò) 散傳質(zhì)過(guò)程.這就是伏安和極譜需要 的研究條件。穩(wěn)態(tài)過(guò)程和族穩(wěn)態(tài)過(guò)穆當(dāng)電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成。因此，如果這些粒子處在液相 中，則在電極表面附近的液層中會(huì)出現(xiàn) 這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相 中的濃度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極 化現(xiàn)象。一般說(shuō)來(lái)，在電極反應(yīng)的開(kāi)始階 段，由于反應(yīng)粒子濃度變化的幅度還 比較小，且主要局限在距電極表面很 近的薄層中，因而指向電極表面的液 相傳質(zhì)過(guò)程不足以完全補(bǔ)償由

6、于電極 反應(yīng)所引起的消耗。這時(shí)濃度極化處在發(fā)展階段,即電極表面層中濃度變化的幅度愈來(lái)愈大，涉及的范圍也愈來(lái)愈廣。 習(xí)慣上稱為傳質(zhì)過(guò)程處在“非穩(wěn)態(tài) 階段”或“暫態(tài)階段”。然而，在濃度極化發(fā)展的同時(shí), 使?jié)舛葮O化的發(fā)展愈來(lái)愈緩慢。若 出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到電極表 面附近的靜止層之外，以致出現(xiàn)了 對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程，就更有利于實(shí)現(xiàn)所 謂“穩(wěn)態(tài)”過(guò)程。當(dāng)過(guò)程處于“穩(wěn)態(tài)階段”時(shí)，表面層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗.這時(shí)表面液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)展.這個(gè)表面層也稱擴(kuò)散層，即這個(gè)擴(kuò)散層的厚度不再變化，即為穩(wěn)態(tài)。圖示由描述色極附近的濃度梯度8X

7、x物質(zhì)的傳遞速度可以用流量來(lái)表示。 流量（i ）即單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單 位截面積的物質(zhì)的量。若只考慮一維方向，即X方向， 粒子I的傳質(zhì)流量為：n =u xci 士 已甘心訕（de/dx）總二口對(duì)+電+口擴(kuò)=- D(dC/dX) +VxC 土 ExU°Cn流量,(mol/cm2); D擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);Vx流速(cm/s); Ex-x方向的電場(chǎng)強(qiáng)度(伏/cm)C-濃度(mol/L); 淌度(cm2/s.v)二.擴(kuò)欷披制過(guò)程O(píng)+e- =R如果電子交換速率較快，只有傳質(zhì)過(guò)程是最 流）=慢的，則電流密度（/,即通過(guò)單位面積的電Tjj=nFn=nFv ± nFECj-nFDdc/d

8、x)如果在溶液中加入大量的支持電解質(zhì)KCI,可以消除遷移電流，在緊靠近電極表面的一層溶液的內(nèi)部，對(duì)流 作用可以忽略不計(jì),Ji=-H F D jCdc/dx)在電極表面附近,如果濃度Ci隨X的分布如圖 所示:f ；!目計(jì)r烹程兔直主代粋空< > 弘請(qǐng)宜岀：i=A j =A nFDi (c°i_csi)/6化，q分別是溶液本體中和電極表面上粒 子的濃度，6為擴(kuò)散層厚度，A為電極的表面積。這種主要因?yàn)閿U(kuò)散傳質(zhì)而形成的電流稱為擴(kuò)散電流，由擴(kuò)散取決定作用的過(guò)程稱為擴(kuò)散控制過(guò)程。特殊情況下,電極表面離子的濃度6很小，i= A nFDj cOj/6=K 化擴(kuò)散電流理論一、計(jì)時(shí)電流法（在

9、工作電極上施加如圖所示的電壓，記錄I曲線，為計(jì)時(shí)電流曲線）cMi6=（7tDt）1/2電流隨時(shí)間變化的關(guān)系式為i=(nF AD1/2j 0)/( n1/2t1/2)若脈沖電壓時(shí)間足夠長(zhǎng)9 t遠(yuǎn)大于t3 時(shí)，電流應(yīng)該一直向零衰減，然而在 擴(kuò)散層& 3之外的溶液本體中'由于 自然對(duì)流或強(qiáng)制對(duì)流等作用的影響， 阻止了擴(kuò)散層的進(jìn)一步變厚，所以電 流不可能駅減到零。如果有穩(wěn)定不變 的擴(kuò)散層形成，電流也將維持不變。二、擴(kuò)散控制伏安圖上述電壓是階躍到一個(gè)足夠負(fù)的 電位值，因而電極表面的物質(zhì)很快 就衰減到一個(gè)接近于零的值。如果 所施加的電壓值不是足夠負(fù)，情況 如何？I a'1_ 1.擴(kuò)

10、散層厚度不變7=k (coi_csi)/67=k (coi_csi)/6當(dāng)階除到E3及更負(fù)的電 位時(shí)，電極表面的O的濃度 很小，幾乎為零，這種情 況叫達(dá)到了憲全濃差極化。如果電極的電位值是由E°逐漸變負(fù)至E3,圖中電流上升呈狀，并達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，電流達(dá)到了極限值, 稱為極限擴(kuò)散電流它與物質(zhì)的 濃度成正比，電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的電極電 位稱為半波電位(E 1/2),可作為 定性分析的依據(jù)。2.擴(kuò)散層厚度變化(b)i=k (cW-csj/6一般在烽止電極上快速掃 描 時(shí)所傅到的極化曲 線都呈峰涼。C1%主普通（直流）極譜法的基本原理1基本裝置和電路可分為三個(gè)基本部分外加電壓裝置=提供

11、可變的外加直流電壓（分壓器）電流測(cè)量裝置=包括分流器，靈 敏曲療計(jì)電解池：極譜法裝置的特點(diǎn)明顯 反映在電極上參比電極一一是去極化電極，其電 極電位不隨外加電壓的變化而變化, 通常用飽和甘汞電極(SCE),接于 電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。去極化電極的必要條件：電極表面 積要大，通過(guò)的電流(密度)要小, 可逆性要好。工作電極一 一是一個(gè)表面積很小的極化電極，極譜中采用滴汞電極 （DME） o儲(chǔ)汞瓶中的汞沿著乳膠管及毛細(xì)管（內(nèi)徑約0. 05mm）滴入電解池中，儲(chǔ)汞瓶高度一定，汞滴 以一定的速度（35秒/滴）均勻滴 To滴汞電極的特點(diǎn) 是一個(gè)完全的極化電極。由于汞滴很小 （半徑0.5-lmm）,

12、表面積很小，所以電 流密度很大，當(dāng)外加電壓使其電位負(fù)到一 定值時(shí)，汞滴表面溶液中的離子完全被還 原，濃度趨于零，電流完全為離子的擴(kuò)散 僑1決元V外二E參一Ew+涿V外二E/SCE） DME是不斷以小汞滴滴下的，速度均勻且 一定，電極表面不斷更新，表面總是新 鮮、光滑的，所以再現(xiàn)性很好。具備汞電極的其它優(yōu)點(diǎn)=丄過(guò)電位很高，可達(dá)一1.3V,可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行許多離子的極譜分析而不放H 2; 丄許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上還原是可逆的，有利于金屬離子的還原； 丄汞易提純。滴汞電極的缺點(diǎn)是,汞有毒；毛細(xì)管易被堵寒; DME±殘余電流大; DME作陽(yáng)極時(shí)，電位不得0. 4V (VS SC

13、E),否則汞被氧化。目前的極譜儀都采用三電極系統(tǒng)即除了工作電極和參比電極外，還有一 支由鉗絲做成的輔助電極。由工作電極與輔助電極組成電解回路，由工作電極和參比電 極組成工作電極電位的監(jiān)測(cè)回路，并通過(guò)儀 器的設(shè)計(jì)把工作電極電位等速線性掃描的訊號(hào)返饋到外加電壓掃描器，以達(dá)到控制工作 電極電位的目的。c極譜的形成以測(cè)定 1X10-3 mol-L-1 的 Cd2+ （含有 0.1 mol-L-1 的 KNO3）為例 說(shuō)明極譜波的形成。2.極譜波的形成極譜波可分成三個(gè)部分:殘余電流部分：AB段i 殘=ic+if當(dāng)外加電壓未達(dá)到Cd2+的分解電壓，亦 即施加在電極上的電位未達(dá)到Cd2+的析出電位時(shí)，回路上

14、仍有微小的電流通過(guò),此電流稱為殘余電流，包含有兩部分:一是滴汞電極的充電電流（這是主要的），二是可能共存雜質(zhì)還原的法拉弟 電流。電流上升部分：BD段V外增大一一到達(dá)Cd2+的析出電位 Cd"在滴汞電極還原，產(chǎn)生電解電 流，即為B點(diǎn)，電極反應(yīng)為：滴汞電救反苑Cd2+2e+Hg=Cd (Hg) 首汞電怨反盜：2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2此時(shí)，由于Cd茁迅速被還原，且溶液是靜止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+濃度 C s小于溶液本體中Cd2啲平衡濃度C。，產(chǎn)生了濃差極化，在汞滴周圍形成了一層 擴(kuò)散層6 ,則濃度梯度為(co-cs) /6 , Cd姑從溶液的本體上向汞滴表面擴(kuò)散。電解電

15、流受到Cd?啲擴(kuò)散速度所制約，這樣 的電解電流稱為擴(kuò)散電流i (扣除殘余電 流后的電解電流)的擴(kuò)散速度極限擴(kuò)散電流部分：DE段當(dāng)V外進(jìn)一步增大,使E負(fù)到一定值,由于CcP在DME上的迅速反應(yīng)，CcF向DME表面的擴(kuò)散跟不上電極反應(yīng)的速度，電極 反應(yīng)可以進(jìn)行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶液中，CcP的濃度趨于零。這時(shí)，在每一瞬間，有多少Cd”擴(kuò)散到電極表面，就同樣有多少Cd”被還原。這種情況稱為完全濃差極化，電解電流到達(dá)最 夫4直祿為極限電流，而扣除殘余電流 后的極限電流，稱 為極限擴(kuò)散電流，即Cs)因?yàn)镃S= 0 ,所以i=KsC°這是極譜定量分析的依據(jù)。Ill極譜波的另一特征

16、是半波電位E 1/2 一 一當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散一半時(shí) 所對(duì)應(yīng)的DME的電位稱為半波電位o 當(dāng)溶液的組成、溫度一定時(shí)，每一 種物質(zhì)的一定一一這是極譜定性分 析的依據(jù)從極譜波的形成，可以看出:極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃 差極化而引起，所以iE曲線也叫 極化曲線，極譜法也由此而得名； *要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條 件是：-(1)工作電極的表面積要足夠小, 這樣電流密度才會(huì)大，CS才易于趨 于零；(2 )被測(cè)物質(zhì)濃度要稀，才易于 使CS->0 ；(3)溶液要靜止，才能在電極周 圍建立穩(wěn)定的擴(kuò)散層。極譜擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流方程式指的是（極限）擴(kuò)散電流 與在滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度 之間

17、的關(guān)系式。譏=2思考：式中常數(shù)K應(yīng)等于什么？與哪些 因素有關(guān)？在極譜分析中，在每一滴汞的生 長(zhǎng)周期內(nèi)，擴(kuò)散層厚度也在不斷 變化。由于汞滴的生長(zhǎng)周期是恒定不變的，所以在每一滴汞的生長(zhǎng)周期內(nèi)，相同時(shí)間的擴(kuò)散層的厚度幾乎都是相等的。真正的電流一時(shí)間曲線記錄儀上得到的振蕩曲線4 =708mD%2/3 11/6 c 平均極限擴(kuò)散電流*1 ftid =- i"a f JOid =607D%2/311/6 c=6/7i尤考維奇方程式影響擴(kuò)散電流的因素I被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響心與被測(cè)物質(zhì)在電極上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)II及 該物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度有關(guān)。當(dāng)各種條件一定時(shí)，K=607nD2/311/6“K

18、稱為尤考維奇常數(shù)I毛細(xì)管特性的影響q(311/6毛細(xì)管常數(shù)id 1/2汞柱高度h增加lcm時(shí)，心約增加2%?？梢?jiàn),在一個(gè)分析系列的過(guò)程中，必須釆用同一支毛細(xì)管，且要保持汞柱高度的一致，才能獲得精確的結(jié)果。1= 607D%擴(kuò)散電流常數(shù)I 與毛細(xì)管常數(shù)無(wú)關(guān)，除了外, 只與D有關(guān)。I可以用以判斷 測(cè)定方法的重現(xiàn)性?！緶囟鹊挠绊懺谟仁戏匠淌街?，除了矽卜，溫度對(duì)其它 各項(xiàng)都有影響，而以D受影響最大。實(shí)驗(yàn)表 明/d的溫度系數(shù)為仁3%/°C,所以若要求溫 度對(duì)心的影響誤差達(dá)1 %以內(nèi)，必須將溫度 的變化控制在0.5°C以內(nèi)。溶液組分的影響組分的變化會(huì)使溶液粘度隨著變化,則D也會(huì)變化，而且

19、 t也將受到影響。因此在測(cè)量中，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)與試樣溶液的組分盡可能一致。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可 減少溶液組分的影響。極譜分析中的干擾電流及消除在極譜分析中，通過(guò)電解池的電流,除了擴(kuò)散電流外，還有其他原因所產(chǎn)生 的電流，這些電流或與被測(cè)物質(zhì)的量無(wú) 關(guān)'或不成函數(shù)關(guān)系，對(duì)分析測(cè)定有干 擾，統(tǒng)稱為干擾電流。進(jìn)行極譜分析時(shí)，外加電位 尚未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí), 仍有微小電流通過(guò)電解池，這種 電流稱為殘余電流。殘余電流由兩部分組成一電解電流（也稱法拉第電流）及充電電流，電 解電流是一些易于在滴汞電極上還原 的雜質(zhì)，如。2 ,Cu牛Fe3+等引起的， 一般很小，也較容易消除；充電電流 是殘余電流的主要

20、組成部分，其大小 一般為io-7的數(shù)量級(jí)，干擾微量物 質(zhì)（如10沁公）的測(cè)定,是限制 直流極譜法靈敏度的主要因素。充電電流的產(chǎn)生滴汞電極表面與溶液之間的雙電層相當(dāng) 于一個(gè)電容器，它可以充、放電，這就是極譜分析中充電電流產(chǎn)生的原因。由于飽和甘汞電極的電位比滴汞電極來(lái)得正，所以當(dāng)外加電壓從零（即兩電極短路）逐漸增加至離iJi子的分解電壓之前，對(duì)滴汞電極的充電電流 從負(fù)邙日極電流）至零（稱零電荷點(diǎn)）至正 電流（陰極電流）。0. 2零電荷電位-0.2為了消除殘余電流的影響, 在測(cè)量極限擴(kuò)散電流時(shí)，通常 采用作圖法加以扣除。而且采 用新的極譜技術(shù)，如方波極譜、 脈沖極譜等，可減少充電電流 的干擾。對(duì)流電

21、流和遷移電流在電解過(guò)程中，電解電流的大小取決于待測(cè)物體到達(dá)電極表面的傳質(zhì)過(guò)程，通 常情況下，傳質(zhì)過(guò)程包括對(duì)流運(yùn)動(dòng)、遷移運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)三部分，因此電解電流也 包含著對(duì)流電流、遷移電流和擴(kuò)散電流。 極譜分析中，只有擴(kuò)散電流與溶液中待測(cè) 物質(zhì)的濃度成正的關(guān)系，所以必須消除其 它兩種電流的影響。遷移尅流(1).擴(kuò)散電流與遷移電流TJ在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴(kuò) 散和電遷兩種過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，所以外電 路流過(guò)的Faraday電流，有迪兩部分組成:5+ 1mId的符號(hào)由氧化還原反應(yīng)決定，打由電 場(chǎng)和不同的反應(yīng)總效應(yīng)決定。Mr 2嚴(yán) CuCu<CN F * 2 Cu * 4CN*Cu (CN»

22、 + 2尸 Cu* 2CNWIM叫+即叫嘰I(c|i«y(2)消除遷移電流的方法，是在溶液中加入大量(其濃度為待測(cè)離子的50-100倍) 的非電活性物質(zhì),由于待測(cè)離子的濃度很小，而電場(chǎng)力對(duì) 相同符號(hào)的不同離子的作用力是沒(méi)有選 擇性的，所以電極的電場(chǎng)力對(duì)待測(cè)離子 曲彳乍用力大夫降彳氐。遷移運(yùn)動(dòng)主要由加入的電解質(zhì)來(lái)承擔(dān)的, 因此消除了遷移電流。加入的非活性電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)的物質(zhì)常有堿金屬、堿 土金屬的無(wú)機(jī)鹽、四甲基錢鹽及強(qiáng)絡(luò)合 性的有機(jī)鹽類。極譜極大在極譜分析中，常有一種特殊的現(xiàn)象發(fā)生，電解開(kāi)始后，電流隨電位的變化急劇的上升到一個(gè)很大的值，當(dāng)電位再增 大時(shí)，電流又回落

23、到正常的極限擴(kuò)散電流，以后呈平穩(wěn)的狀態(tài)，在極譜上產(chǎn)生 的一個(gè)尖銳的畸峰，此稱為極譜極大。2如上圖所示。峰的高度與待 測(cè)離子的濃度無(wú)確定的函數(shù) 關(guān)系，但干擾了半波電位及 擴(kuò)散電流的測(cè)量。因此必須 消除其影響。Ca）出現(xiàn)正極譜極大時(shí)；山）出現(xiàn)負(fù)極譜極大時(shí)。極譜極大來(lái)源于電極表面（如4.8圖所示）切線運(yùn)動(dòng)引起的汞滴表面附 近溶液的劇烈攪動(dòng)，使被測(cè)物質(zhì)急速 地到達(dá)電極表面而產(chǎn)生電極反應(yīng)，從 而引起電流的急劇增大。由于電極表 面被測(cè)物質(zhì)的迅速消耗，達(dá)到完全濃 差極化，所以電流又回落到正常的擴(kuò) 散電流。消除極譜極大的方法，是向溶液加很少量（約0.02%0. 002%）的表面活性物質(zhì)'如品紅'

24、;明膠,聚乙烯醇，曲通X100等，這種物質(zhì)稱為極大抑制劑O加入的極大抑制劑會(huì)被汞滴表面 所吸附，使表面張力降低'且原 來(lái)表面張力大的吸附得多'表面 張力也降得多。因此加入極大抑 制劑后，汞滴表面各部位的表面 張力趨于平均，以消除汞滴生長(zhǎng) 過(guò)程中電極表面的切線運(yùn)動(dòng)。氧波溶液中溶解氧在滴汞電極上還原所產(chǎn)生的極譜波室溫下，。2在水中的溶解度約為 8mgl_T。電解后,(J?在電極上兩步被 還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。神住刪腫護(hù)丹+2=妝？妙2+20+%=馮0附=2曲惰性氣體驅(qū)。2通常通入高純氣有時(shí)也 可通禺氣，也可在酸性溶液中通CO?、也或 co2 ；還可以從酸性溶液中加入還原鐵粉或加入阻

25、叫產(chǎn)生以驅(qū)。2；化學(xué)除。2通常在堿性或中性溶液中加入 Na2SO3,把O2還原除去,（在酸性介質(zhì)中， SO產(chǎn)不穩(wěn)定且會(huì)在電極上還原，故不宜使 用）；在酸性溶液中也可以加入抗壞血酸或 鹽酸輕胺把。2還原。其它干擾電流氫波一 H+在滴汞電極上還原而產(chǎn)生很大的還原電流;前波一溶液中存在著比被測(cè)物質(zhì)E仃2更 正的大量前還原物質(zhì)，它首先還原而干擾;疊波一溶液中兩種物質(zhì)的半波電位相差<0. 2V時(shí),兩者的極譜原波發(fā)生重疊而互相干擾。從上可見(jiàn)極譜分析的溶液中含 有各種物質(zhì)：支持電解質(zhì)、極大 抑制劑、除氧劑及絡(luò)合劑、緩沖 劑等，總稱為極譜"底液舄極譜定量分析1 V波高的測(cè)量FA平行法一對(duì)于波形

26、較好的極譜波，殘余電 流與極限電流的延長(zhǎng)線基本平行的。這可 通過(guò)兩線段作兩條平行線，其垂直距離即 為波高。交點(diǎn)法（也叫三切線法）一對(duì)波形比較不 好的不對(duì)稱極譜波，這是常用的方法。如 圖4.9所示,通過(guò)殘余電流，極限電流將擴(kuò) 散電流分別作三條切線AB、相交于0和P,通過(guò)0, P作兩條平行于 橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高。FDOTT極譜定量分析的方法：通常有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線法一配制被測(cè)物質(zhì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn) 系列溶液Cs,分別測(cè)其極譜波高H,作HCs直線，同時(shí)測(cè)定試樣溶液的Hx,從曲線中求得Cx。簽了截労側(cè)量傳液他含對(duì)側(cè)量的鬱喰（基癢 .標(biāo)冷糸刊湫席液的他戰(zhàn)應(yīng)懇可健鳥(niǎo) 試嚼熔液相迪

27、。標(biāo)準(zhǔn)加入法一標(biāo)準(zhǔn)加入法可以更好地消除測(cè)量溶液組分的不同對(duì)測(cè)量的影響?？煞譃閱螁未螛?biāo)準(zhǔn)加入法和系列標(biāo)準(zhǔn)加入法。A單次標(biāo)準(zhǔn)加入一在實(shí)際分析中，可以有兩種 做法其一:準(zhǔn)確取試樣溶液Vx （濃度為Cx）,測(cè)其波高Hx,然后向已測(cè)試液準(zhǔn)確加入被測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs （濃度為Cx）,測(cè)其波高Hx+s,則得妁；其二:取兩個(gè)同體積V的容量，分別加入 同樣量的試液V X (Cx),而其一容量瓶再加AVs(Cs),分別測(cè)兩瓶溶液的波高Hx, Hx+s,則得A系列標(biāo)準(zhǔn)加入一取一系列體積相同為V的容量瓶(45個(gè)),分別加入同樣 量的試液Vx(Cx),再分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液V s (Cs),分別測(cè)其波高Hx+s,

28、 作Hx+sVs曲線，由于Hx+s與Vs成線性 關(guān)系。如圖4.10所示 延長(zhǎng)直線交于橫坐 標(biāo)Vs (負(fù)值)，則X+5直流極譜法的局限性:靈敏度不夠咼9檢測(cè)限不低；分辨率也不夠高，容易受到干擾；電解電流很小,待測(cè)物質(zhì)的利用率低?？朔霓k法是發(fā)展極譜分析新技術(shù):改進(jìn)儀器:改變記錄齊式=如導(dǎo)數(shù)、單掃描法等改變極化方式：如方波，脈沖，單掃 描 極譜法等提高試樣的分析利用率:如催化極譜、吸附波極譜、溶出伏安法等。極譜波類型及其方程式極譜波的類型(1)以電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分: 可逆波一一電極反應(yīng)很快，比電活性物 質(zhì)的擴(kuò)散速度來(lái)得快，極譜波上任何一點(diǎn) 的電流都是受擴(kuò)散速度控制的擴(kuò)散電流。 可逆波的電極反應(yīng)不

29、表現(xiàn)出明顯的電化學(xué)極化，不存在明顯的過(guò)電位，電極電位與 電極表面電活性物質(zhì)的濃度符合Nernst方 程式，波形一般很好。 不可逆波一一電極反應(yīng)速度比電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速度來(lái)得慢，極譜電流不完 全由擴(kuò)散所控制，電極反應(yīng)表現(xiàn)出電化學(xué)極化，存在活化過(guò)電位，電極電位不 能簡(jiǎn)單地應(yīng)用Nernst方程式。不可逆波 的波形較差，延伸較長(zhǎng)。極譜過(guò)程的可逆與不可逆并沒(méi)有嚴(yán) 格的區(qū)分界限。在極譜分析中，不 少電極反應(yīng)都有一定的電化學(xué)極化 存在，它們是部分可逆的，波形一般 不好。不管是不可逆或部分可逆的 極譜波，當(dāng)?shù)竭_(dá)極限電流時(shí)，仍 然“ =KQ同樣可用于定量分析，但是不 可逆波的波形較差，較明顯地影響 極限擴(kuò)散電流

30、的測(cè)量。(2)以電極反應(yīng)的過(guò)程區(qū)分還原波(陰極波) 氧化態(tài)物質(zhì)在工作電極上還原所得到的極譜波還原電流表示為正電流，還原波在橫坐 標(biāo)的上方。氧化波（陽(yáng)極波） 還原態(tài)物質(zhì)在工 作電極上氧化所得到的極譜波Re d -張=0工氧化電流表示為負(fù)電流，氧化波在橫坐 標(biāo)的下方。對(duì)于可逆波來(lái)說(shuō)，同一物質(zhì)在同 樣的底液條件下'還原波及氧化 波的E 1/2相同；而不可逆波的 E 1/2不同，還原波的E ”2向負(fù) 的方向移動(dòng)，氧化波的E ”2向 正的方向移動(dòng)。以電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分：這是比 較常見(jiàn)的分類方法，可分為如下三種簡(jiǎn)單離子（水合離子）被還原的極譜波：有三種情況金屬離子被還原為金屬并形成汞齊的Cd2+

31、2e + Hg = Cd(Hg)金屬離子被還原為金屬，不形成汞齊而 沉積在滴汞上的M2+ +2e = Ni均相氧化還原反應(yīng)鳴+氓+絡(luò)合物的極譜波：經(jīng)常是絡(luò)合物中的金=1屬離子被還原的極譜波，也同簡(jiǎn)單金屬離子的還原波一樣有三種情況（形成汞齊，不形成汞齊，均相）泌畀臚 +fis+Hg= M(Hg) + 站有機(jī)物的極譜波：有機(jī)物的電極反應(yīng)一 般E+參加，_般表示為R51T皿=楓極譜波方程式極譜波是電流與電位的關(guān)系曲線， 而電流與電位之間的關(guān)系式則被稱為極 譜波方程式:(1)簡(jiǎn)單金屬離子被還原為金屬并形成汞齊的極譜波方程式+Hg = M(Hg)a RT,RT、也詁皈）+ln從以上的關(guān)系式可以看出E ”

32、2與溶液的組成 及溫度條件有關(guān)，而與金屬離子的濃度無(wú)關(guān), 因此可進(jìn)行定性分析，應(yīng)該注意的是如果不 形成汞齊的反應(yīng)，則E “2與濃度有關(guān)?？梢杂糜陔姌O反應(yīng)的研究：作Elgid-i/i曲線，若為線性關(guān)系，且 斜率等于或接近于0. 059/n,說(shuō)明電極反應(yīng) 的可逆性好，且可求E 1/2 ；若不成線性， 或斜率與0. 059/n差別較大，則為不可逆的 電極反應(yīng)，可以求可逆電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移 數(shù)。2.4- 7-0.40- 0.50一 060070%/V(2)絡(luò)合物的極譜波考察最簡(jiǎn)單且常見(jiàn)的一種情況：電 極反應(yīng)是可逆的，絡(luò)離子的平衡是瞬間 完成且僅有一種配位數(shù)，絡(luò)離子還原為 金屬并形成汞齊的：胚即訕曠財(cái)他

33、)nF L nF 不朋 nF i廠 RT p與簡(jiǎn)單離子的極譜波方程 形式樣。從以上的關(guān)系式可以看出：E “2與溶液的組成，絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù),配位數(shù)及配合劑的濃度有關(guān)，而與絡(luò)合物的濃度無(wú)關(guān)；可以利用此式 進(jìn)行電化學(xué)和絡(luò)合物的研究。一=保持其它條件不變的情況下，測(cè)量不同 4時(shí)的艮,做E力一lgCx曲線，可以判斷電 極反應(yīng)的可逆性；直線斜率為0.059_尸£若口為知，可以求得配位數(shù)P；1!丄若配位數(shù)P已知，可以求反應(yīng)的電子 轉(zhuǎn)移數(shù)n。從絡(luò)合物的(E i/J與簡(jiǎn)單離子的(E I/)可以 求絡(luò)合物的K不穩(wěn):心恥伽止仇叢若輕y比W/2)c-爭(zhēng)口亠nF id-i業(yè) 91/2)c 一 91/2)s

34、RT, ” RT nF n cPnF一般情況K不穩(wěn)很小，而Cx較大，所以絡(luò)離子的半波電位比簡(jiǎn)單金屬離子的要負(fù)。 若已知n、p、Cx則可以從求算K不穩(wěn)。(3)有機(jī)物的極譜波之處,，1.多數(shù)有機(jī)物的極譜波為不可逆波；2有機(jī)電活性物質(zhì)及其電極反應(yīng)產(chǎn)物，一般為不帶電荷的中性分子或自由基，不形成汞齊；3有機(jī)化合物電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)一般為偶數(shù)，電極反應(yīng)通常有屮參加，極譜波的形狀及E /2與p H有關(guān);4.有機(jī)化合物中的電活性基團(tuán)一般為不飽1=和桂、鹵代物、碳基化合物、有機(jī)酸、含氮或含硫化合物等，許多不溶于水， 所以常常要在有機(jī)溶劑（需加入無(wú)機(jī)鹽作為支持電解質(zhì)）中進(jìn)行極譜測(cè)定;5.有機(jī)物的極譜波有時(shí)還具有

35、吸附波或動(dòng) 力波的性質(zhì)。單掃描極譜法仁什么叫單掃描極譜法以前也稱為示波極譜法,與直流極譜法相似，單掃描極譜法也是根據(jù)滴汞電極上電位的線性掃描所得到的認(rèn)E曲線進(jìn)行分析。直流極譜法是以大約5mV/s的速度線性 掃描，從而對(duì)滴汞電極施加直流電壓， 所記錄的/一£曲線是許多滴汞上極譜行為的平均結(jié)果，對(duì)于每滴汞來(lái)說(shuō)，電位可視為不變;單掃描極譜法是以大約250mV/S的速度線性快掃描形式對(duì)滴汞電極生長(zhǎng)的后期施加一個(gè)脈沖的鋸齒波狀的電壓，每一滴汞生長(zhǎng)的后期，其表面積基本不變，所以單一次掃描都使每一滴汞完成一次極譜行為，得到一個(gè)完整的極譜波，而且用長(zhǎng)余輝陰極射線示波器直接顯示線，單掃描極譜法，也由此

36、得名。儀器裝置單掃描極譜法的儀器裝置，大致分 為三個(gè)部分：E3極化電壓發(fā)生器一產(chǎn)生鋸齒波的極化 電壓，按一定的周期性線性掃描施加 到滴汞電極每一滴汞生成的后期（如 每滴汞周期為7秒，則鋸齒電壓掃描 施加在滴汞生長(zhǎng)的第6 7秒；電解池一為三電級(jí)系統(tǒng)，滴汞電極 為工作電極，Pt電極為輔助電極， 飽和甘汞電極為參比電極；顯示裝置一以長(zhǎng)余輝陰極射線示波 器為顯示裝置。極譜過(guò)程中示波器 的熒光屏上顯示出一個(gè)完整為的/- 醯線，并可以直接進(jìn)行峰電流的測(cè)三電怨的作用三部分的組成只是為了說(shuō)明原理而已, 而一個(gè)單掃描極譜儀還含有下面三個(gè) 不可缺少的部分： 1.必須裝備時(shí)間控制器及電極振蕩器來(lái)保持滴汞的周期為一定

37、值(如JP2型極譜儀為7S);一-汞滴形成的時(shí)間要與極化電壓的掃 描保持很好的同步。在滴汞周期的前5S施加一個(gè)不變的起始電壓，待測(cè)離子尚未發(fā)生電極反 應(yīng)而后2S進(jìn)行線性電壓掃描，當(dāng)2S 掃描結(jié)束后，啟動(dòng)一個(gè)振蕩器一是 一種定時(shí)敲擊器，把汞滴振落，電壓掃描又回到起始電壓，滴汞又開(kāi)始生長(zhǎng),一次又一次循環(huán)，一次又一次嚴(yán)格同步。 2.必須保持電極電位是時(shí)間的線性 函E=E0-kt即（指還原波,E為 負(fù)值）為起始電位（起始電壓可任 意控制，掃描電壓幅度一般為 0.5V） , t為時(shí)間，k為電位改變速 率。在極譜電流中，I是非線性時(shí)。必須把電解回路中iR降反饋外電壓的掃描器中9相應(yīng)改變外電壓的掃描速率9以

38、保證FP的線性關(guān)系。采用三電極系統(tǒng)監(jiān)測(cè)滴汞電極的電位及電壓的自 動(dòng)跟蹤補(bǔ)償裝置，可以達(dá)到此目的。3掃描的開(kāi)始階段，對(duì)滴汞電極 施加一個(gè)不變的起始電壓，此時(shí)Edme未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位, 沒(méi)有被測(cè)物質(zhì)的電解電流，i只是 殘余電流，形成極譜波的基線°當(dāng)施加電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí), 由于極化電壓的變化速度很快。被測(cè)物質(zhì)急 速地在電極上反應(yīng)。極譜電流也急速上升。 被測(cè)物質(zhì)在電極表面附近的濃度急劇地降低, 這時(shí)溶液中的物質(zhì)又來(lái)不及擴(kuò)散到電極表面, 因此擴(kuò)散層厚度加大，在滴汞電極表面產(chǎn)生 一個(gè)離子的'貧乏區(qū)”。而由于極化速度如此之快，所以極譜電流又會(huì)回落,出現(xiàn)了尖峰狀,爾后，極

39、化電壓繼續(xù)加大時(shí)，極譜電 流就處于正常的極限擴(kuò)散電流。極譜 曲線上峰頂點(diǎn)到基線的距離稱為峰電流,峰頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位，稱為峰IJI在單掃描極譜中9由于極化速度 很大，因此電極反應(yīng)的速度對(duì)電流 影響很大，對(duì)于電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)。電流由極化速度及物質(zhì)擴(kuò)散所控制，極譜曲線呈現(xiàn)良好的尖峰狀對(duì)于電極反應(yīng)為部分可逆的物質(zhì)（或稱準(zhǔn)可逆物質(zhì)），由于電極反應(yīng)速度較慢，電極反應(yīng)跟不上極化速度，所得的極譜曲線的尖峰狀不明顯，靈敏度降低；對(duì)于電極反應(yīng)不可逆的物質(zhì)，電極反應(yīng)遠(yuǎn)跟不上極化速度，極譜曲線不顯尖鋒'有時(shí)甚至不起波,靈敏度更低，以上三種情況、如 圖4.14所示?？赡娌ú糠挚赡娌ú豢赡娌?斥波怨譜團(tuán)圖16

40、sb2單掃描示波極譜的電流-電位 G-E）曲線 訃一峰電流$訂一極化電流：仍一基線，de波尾$ c波峰對(duì)可逆極譜波，峰電流方程式為ip =2.69xl(fii3l2Dll2vll2ACA = 0.85m2/3t2/3式中V為極化速率(V/S ) , A為電極面積(cn?),其余同尤考維奇方程式H229xoBJ73D/2j/2c:沁T P02OO常電俊Ep與普通極譜波的半波電位的關(guān)系為Ep=E 好 1.1RT / nF=E 小.028 V/n可見(jiàn)，峰電位是與半波電位有關(guān)的常數(shù)。 對(duì)于可逆波來(lái)說(shuō)，還原波的峰電位要比氧化波的負(fù)56/ n mV,這也是與普通極譜的不同之處。4鳥(niǎo)從典怨錯(cuò)比怨III1）經(jīng)

41、典極譜法是通過(guò)很多個(gè)汞滴 （一般在4080滴）來(lái)獲得極化曲線。豔器聲極譜法是在一個(gè)汞滴上獲IIIIII之益唏飜瞬饕速畫(huà)蠶IIIIII蠶賺瞬壓速率非?？?#39;一IIIIllIII3）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是 帶有振蕩的階梯形曲線；單掃描示 波極譜獲得的是平滑無(wú)振蕩呈尖峰 狀曲線。4）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線IIIIII用一般的檢流計(jì)或記錄儀即可；而單掃描示波極譜法由于極化速度快,必須用陰極射線示波器來(lái)記錄。5.單掃描示波極譜法的特點(diǎn)1）靈敏度高經(jīng)典極譜法的測(cè)定下限一般為 IX10-5mol/Lo而單掃描示波極譜 法的測(cè)定下限達(dá)1X10-7mol/Lo靈敏度高的原因，主要是由于消除

42、了部分充電電流，以及極化速度快，等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴(kuò)散電 流值大，如果經(jīng)典極譜的汞滴周期為3. 5秒，單掃描示波極譜的汞滴周期為7秒,E3極化電壓速率V=0.25伏/秒，其他條件均相同，則:ip/id=3. 3n1/2,式中ip 峰電流；id擴(kuò)散電流。2）分辨率強(qiáng)經(jīng)典極譜法可分辨半波電位相差200毫伏的兩種物質(zhì)。而單掃描示波極譜法在同樣的情況下,可分辨峰電位相差50毫伏的兩種物質(zhì)。3）抗先還原能力強(qiáng)經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線是呈鋸齒狀的階梯波，當(dāng)溶液中前面有較高濃度的先還原物質(zhì)時(shí)，后還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃度大于被測(cè)物質(zhì)的濃度5T 0倍時(shí)測(cè)定就困難了。單

43、掃描示波極譜法，一般情況下它的抗先還原能力可允許先還原物質(zhì)的濃度為待測(cè)物質(zhì)濃度的100-1000倍。JP型儀器的抗 先還原能力指標(biāo)為5000倍。4）分析速度快經(jīng)典極譜法完成一個(gè)波形 的繪制需要數(shù)分鐘（一般2 5分鐘）的時(shí)間'而單掃描示 波極譜法只需數(shù)秒（一般為7秒）時(shí)間就繪制一次曲線。導(dǎo)毅電說(shuō)III為了減小前波和氧存在的的影響，提高測(cè)量的 精度和重現(xiàn)性，通常采用簡(jiǎn)便的導(dǎo)數(shù)示波極譜法。 導(dǎo)數(shù)極譜是記錄di/dE （或di/dt）對(duì)E或d2i/dE2 （或di/dV）對(duì)E的關(guān)系曲線。前者為一次導(dǎo)數(shù) 極譜波。呈一正峰和一負(fù)峰；后者為二次導(dǎo)數(shù)極 譜波，呈兩正峰和一負(fù)峰。見(jiàn)圖16-6。9 不同譜

44、圖的比較10一次導(dǎo)數(shù)尅流= 0.212(nF)572(/?r)3/2ACS"*=°5 需*11 二次導(dǎo)數(shù)電流叮二 01541("F)“ 嚴(yán)AD“CKK2P(RT)厶1 L2 = 0.727KT 2其中Kp K2是與電子線路元件有關(guān)的參數(shù)循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法的基本原理:循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似之處,都是以快速線性掃描的形式對(duì)工作電極施加電壓，記下曲線，同樣有峰電流ip和峰電位Ep , ip、Ep的表達(dá)式也相同。1循環(huán)伏安法與單掃描極譜法不同在于:極化電壓不同單掃描極譜法施加的是鋸齒波型的電壓；丄而循環(huán)伏安法施加的是等腰三角波電壓， 如圖4. 15所示，由起始電壓

45、開(kāi)始沿一個(gè)方 向線性變化，到達(dá)終止電壓后又反方向線性變化，回到起始電壓。2循環(huán)伏安圖的激發(fā)信號(hào)ICYCLE 1CYCLE 2TIMES山os s> > <匚 N 山 lOd工作電極不同：?jiǎn)螔呙铇O譜法是用滴汞電極，極化電壓是同步地施加在滴汞生長(zhǎng)的后期；循環(huán)伏安法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極,如懸汞、汞膜電極或鉗、玻璃石墨電極等。極化曲線不同：?jiǎn)螔呙铇O譜法的極譜圖是單向的尖峰狀；循環(huán)伏安法由于 雙向掃描，所以極譜圖為雙向的循環(huán) 伏安曲線9如圖4. 16所示。如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當(dāng)正向電壓 掃描時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)O + R得到上半部分的還原波，稱為陰極支；當(dāng) 反向電壓掃描時(shí)，發(fā)

46、生氧化反應(yīng)應(yīng)一漓一 0得到下半部分的氧化波，稱為陽(yáng)極支。4 嗥電洗和嗥電偎ip = 2.69xl02n3/2r>1/21/2AC0.056(Ppc UpCLpc Epa=E %+l.lRT / nFA循環(huán)伏安法的應(yīng)用循環(huán)伏安法除了作為定量分析方 法外，更主要的是作為電化學(xué)研究 的方法，可用于研究電極反應(yīng)的性 質(zhì)、機(jī)理及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。0電極過(guò)程可逆性的判斷一 對(duì)于可逆電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，循 環(huán)伏安法陰極支和陽(yáng)極支的 峰電位Epa和Epc分別為Epa=E %+llRT / nFEpc=E i-l.1RT / nF E = E - Ep pa pc =2.2RT / nF=56.5/n (m

47、V)¥書(shū)Ep與循環(huán)電壓掃描中換向時(shí)的電位有 關(guān)，也與實(shí)驗(yàn)條件有一定的關(guān)系，其值會(huì)在一定范圍內(nèi)變化。一般認(rèn)為當(dāng)AEp巳¥書(shū)為55/nmV至65/nmV時(shí)，該電極反應(yīng)是可 逆過(guò)程。應(yīng)該注意：可逆峰電流與電壓 掃描速率V有關(guān)，且1X2可逆電極過(guò)程的循環(huán)伏安法曲線圖+0. 10. 0-0. 1-0. 2-0. 3¥書(shū)對(duì)于部分可逆（也稱準(zhǔn)可逆）電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，極化曲線與可逆程度有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，AEp >59/7認(rèn)且峰電位隨 電壓掃描速度v的增大而變大，陰極峰 變負(fù)，陽(yáng)極峰邊正。可能大于X也可能小于或等于X 仍正比于詁山。準(zhǔn)可逆電極電程的循環(huán) 伏安法曲線如4.17B圖所示,V變大時(shí)Epc對(duì)于不可逆電極電程來(lái)說(shuō), 反向電壓掃描時(shí)不出現(xiàn)陽(yáng)極波, 仍正比于 明顯變負(fù)。根據(jù)Ep與v的關(guān)系， 還可以計(jì)算準(zhǔn)可逆和不可逆電 極反應(yīng)的速率常數(shù)。不可逆過(guò) 程的循環(huán)伏安法曲線如圖4.17 C所示。+0. 10. 0-0. 1-o. 2-o. 3Ek5,電機(jī)過(guò)程可邇徃判斷電機(jī)反盜機(jī)理斫究首先陽(yáng)極掃描，對(duì)一胺基苯酚被氧化產(chǎn) 生了峰1的陽(yáng)極波。0H-2eOJ S +2H+NH1=反向陰極掃描，得到峰2、3的陰極波， 是由于前面