第三章配合物的化學鍵理論

1、第三章第三章 配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論主要有：配合物的化學鍵理論主要有： 靜電理論（靜電理論（i.b.t.i.b.t.） kosselkossel 1916 1916年年 magnus 1922magnus 1922年年 價鍵理論（價鍵理論（v.b.t.v.b.t.） pauling 1931pauling 1931年年 晶體場理論（晶體場理論（c.f.t.c.f.t.） bethe 1929bethe 1929年年 分子軌道理論（分子軌道理論（m.o.tm.o.t） van vleckvan vleck 1935 1935年年 角度重疊模型（角度重疊模型（.o.

2、t .o.t ）山畸）山畸 19581958年年第一節(jié)第一節(jié) 價鍵理論價鍵理論1-1 1-1 理論要點理論要點內層和外層的d軌道均可參與雜化中心原子的雜化空軌道接受配體提供的電子對形成配位鍵內軌型外軌型1-2 1-2 內軌型和外軌型配合物內軌型和外軌型配合物fe2+ (d6)： 3d4s4p4dsp3d2雜化, 外軌型配合物 (高自旋)fe(h2o)62+：3d4s4pd2sp3雜化，內軌型配合物 (低自旋)fe(cn)64-： fe2+ (d6)：1-3 1-3 價鍵理論的優(yōu)點價鍵理論的優(yōu)點很好地解釋了配合物的空間構型和配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道空間構型舉例2sp直線型ag(cn)2-3sp2三角

3、形cucl32-4sp3正四面體mncl42-5d2sp2四方錐nibr3(pr3)26d2sp3正八面體 fe(cn)64-一定程度上解釋了配合物的磁學性質 順磁性的ni(h2o)62+：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型 (高自旋)3d4s4pdsp2雜化，內軌型配合物 (低自旋)抗磁性的ni(cn)42-： i.不能預測配合物的高、低自旋狀態(tài)ii. 不能解釋配合物的可見-紫外吸收光譜性質1-4 1-4 價鍵理論的缺點價鍵理論的缺點這里這里, x, x是一價陰離子的配體。在此過程中是一價陰離子的配體。在此過程中, , 自由離子自由離子 cucu2 2要由要由3d3d激發(fā)一個電子到激發(fā)一

4、個電子到 4p4p需要的激發(fā)能為需要的激發(fā)能為1422.6 kjmol1422.6 kjmol1 1, , 看不出看不出這么大的能量從何而來。要補賞這個能量這么大的能量從何而來。要補賞這個能量, , 必須使必須使cucux x鍵鍵鍵能鍵能至少要達到至少要達到356 kjmol356 kjmol1 1, , 已知已知clclclcl鍵鍵鍵能為鍵能為243 kjmol243 kjmol1 1, , 這表明這表明, , 形成形成cucuclcl鍵放出的能量比形成鍵放出的能量比形成clclclcl鍵放出的能鍵放出的能量還要大量還要大, , 這可能是不真實的。這可能是不真實的。根據這個結構根據這個結構,

5、 , 可以推測可以推測cucu2 2的的配合物應當很容易地失去未配對配合物應當很容易地失去未配對的的4p4p電子而迅速氧化為電子而迅速氧化為cucu3 3, , 但事實并非如此。但事實并非如此。 例如例如, , 為了說明為了說明cucu2 2配合物的平面四方形構型問題配合物的平面四方形構型問題, , 認為認為3d3d電電子被激發(fā)到子被激發(fā)到4p4p能級從而發(fā)生能級從而發(fā)生dspdsp2 2雜化。雜化。 因此, 價鍵理論被配位場理論或分子軌道理論取代是十分必然的。 cu2dsp24xcux42 晶體場理論晶體場理論是一種是一種靜電理論靜電理論, , 它把配合物中它把配合物中中心原子與中心原子與配

6、體之間的相互作用配體之間的相互作用, , 看作看作類似于離子晶體中正負離子間的相互類似于離子晶體中正負離子間的相互作用作用。但。但配體的加入配體的加入, , 使得使得中心原子五重簡并的中心原子五重簡并的 d d 軌道軌道( (見圖見圖) )失失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下, , 五重簡并的五重簡并的d d軌道將解除簡并軌道將解除簡并, , 分裂為兩組或更多的能級組分裂為兩組或更多的能級組, , 這種分裂將對配這種分裂將對配合物的性質產生重要影響。合物的性質產生重要影響。3.2 3.2 晶體場理論晶體場理論 d 軌道示意圖晶體場理論的要點晶

7、體場理論的要點配體被看作點電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結合d d 軌道能級在不同配位場中的分裂軌道能級在不同配位場中的分裂2-2 2-2 d d軌道在晶體場中的軌道在晶體場中的分裂分裂表2-3 2-3 影響影響的因素及光譜化學的因素及光譜化學序列列 中心離子的影響 (配體相同條件下)氧化態(tài)越高，越大周期數(shù)大，增大金屬離子（m）vcrfeco二價1260013900104009300三價17700174001370013600m(h2o)6的值 配體的影響 (金屬離子相同時) ：i- br- cl- n3- oh- c2o42- h2

8、o nh3 nh2oh phen p： p，t2g6，低自旋 ( = 0)p，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 b.m.)組態(tài)為d1-10的離子在八面體對稱場中有哪些可能的電子排布？思考題：egt2gd 自旋交叉(spin crossover)高自旋(hs) 低自旋(ls)nnnnfencsncs例：配合物fe(phen)2(ncs)2t/hfeii(phen)2(ncs)2的變溫磁化率圖ths (t2g4eg2)ls (t2g6eg0)白色粉紅色具有這種性質的物質在一種持久外場的微擾下 ,就能發(fā)生一種穩(wěn)定態(tài)向另一種穩(wěn)定態(tài)的轉變 ,從而達到信息儲存和開關的作用。2-52-5 晶體場穩(wěn)定化

9、能(cfse)定義：由于d軌道的分裂所造成的體系總能量的降低，即穩(wěn)定性的增加晶體場穩(wěn)定化能(cfse)6 dq-4 dqt2geg對于t2gnegn-n組態(tài)：cfse = -n(-4dq)+(n-n)6dq - xp6 dq-4 dqt2geg0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2c f s e / d q0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 2高自旋配合物的晶體場穩(wěn)定化能d電子數(shù)0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 21 62 02 4c f s e / d q0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 00481 21 62 02 4低自旋配

10、合物的晶體場穩(wěn)定化能d電子數(shù)配合物的熱力學性質離子的水合熱(-h)：mn+(g) + xh2o = m(h2o)6n+ (aq) + (-h)ca scv cr mnfe co ni cu znti水合能第一系列過渡金屬離子第一系列過渡金屬離子 (m2 + ) 和和 (m3 + ) 的離子半徑的離子半徑離子半徑離子半徑 由于隨核電荷增由于隨核電荷增加，加，d電子也增加，電子也增加，但但d電子不能將增加電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，的核電荷完全屏蔽，單從這個因素考慮應單從這個因素考慮應單調下降。單調下降。 實 際 上 ， 由 于實 際 上 ， 由 于lfse的影響，的影響，hs型型出現(xiàn)向下雙峰

11、，出現(xiàn)向下雙峰，ls型出現(xiàn)向下單峰，這型出現(xiàn)向下單峰，這是是lfse的能量效應的能量效應對微觀結構的影響。對微觀結構的影響。八面體配位時，八面體配位時，hs態(tài)的半徑比態(tài)的半徑比ls態(tài)的態(tài)的半徑大。半徑大。ca+2 ti+2 cr+2 fe+2 ni+2 zn+2 v+2 mn+2 co+2 cu+2sc+3 v+3 mn+3 co+3 ni+3 ga+3 ti+3 cr+3 fe+3nn(a)(b) 由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學中由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學中有重要意義。有重要意義。例如：例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的在血紅蛋白中，血紅素輔基的fe2+能可

12、逆載氧，載氧時能可逆載氧，載氧時fe2+的狀態(tài)的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后脫氧后fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面出平面7080 pm，為五配位。，為五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋fe2+在卟啉環(huán)中的位置在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表fe，白球代表n，p代表蛋白質中多肽鏈）2-62-6 姜-泰勒效應 (jahn-teller effect)mn-o8 1.69mn-n2 1.72mn-o7 2.06mn-n1 2.

13、14mn-o6 2.33mn-o5 2.37mn(sb)(ch3oh)2clo4的晶體結構cunnclcl2.82.0nn配合物cu(en)2cl2的配位構型 2.012.39cu(etoh)2cu(en)cr(cn)62中cu2的八面體空間構型當t2g, eg軌道為全空、半滿或全滿時，d電子云分布是對稱的，配合物為正八面體構型；其它狀態(tài)的d電子云分布都不對稱，導致八面體變形。姜-泰勒效應：例：cu2+ (d9, t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1拉長八面體壓扁八面體拉長八面體場中的5個d軌道dxydyzdxzxyzyzxzydx2-y2xyzdz2x

14、yzz軸縮短的八面體(d4h)z軸拉長的八面體(d4h)正八面體場oh12能量,dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzdx2-y2dz2dxydxzdyz拉長八面體場中cu2+ (d9)的電子排布cfse = 1/2,dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzd八面體場中ni2+ (d8)的電子排布cfse = 0不發(fā)生畸變(t2g6eg2),dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzd 姜泰勒效應不能指出究竟應該姜泰勒效應不能指出究竟應該發(fā)生哪種幾何畸變發(fā)生哪種幾何畸變, , 但實驗證明但實驗證明,

15、 cu, cu的的六配位配合物六配位配合物, , 幾乎都是拉長的八面幾乎都是拉長的八面體體, , 這是因為這是因為, , 在無其他能量因素影響在無其他能量因素影響時時, , 形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。 無論采用哪一種無論采用哪一種幾何畸變幾何畸變, , 都會都會引起能級的進一步分裂引起能級的進一步分裂, , 消除簡并消除簡并, , 其其中一個能級降低中一個能級降低, , 從而獲得額外的穩(wěn)從而獲得額外的穩(wěn)定化能定化能( (左圖為第一種情況的能級圖左圖為第一種情況的能級圖)。思考：除了cu2+以外，還有那

16、些組態(tài)的離子的八面體構型會發(fā)生畸變？t2g1t2g2t2g3eg1cr(ii), mn(iii)t2g5t2g5eg2, t2g6eg1co(ii), ni(iii)t2g4eg2t2g3t2g3eg2t2g4t2g6eg2t2g6eg4拉長八面體壓扁八面體,dx2-y2dz2dxydxzdyz,dx2-y2dz2dxydxzdyzd1思考：從穩(wěn)定性角度考慮，ti(h2o)63+的優(yōu)勢畸變構型是拉長八面體還是壓扁八面體？jahn-teller變形的程度：t2g1t2g2t2g3eg1 cr(ii), mn(iii)t2g5t2g4eg2t2g6eg1ni(iii)t2g5eg2t2g4變形大t

17、2g6eg3 cu(ii)變形小：jahn-teller效應對配合物性質的影響1) 構型：發(fā)生畸變2) 穩(wěn)定性：獲得額外的cfse3) 電子光譜金屬離子半徑離 子 半 徑ca scv cr mnfe co ni cu znti配合物立體構型的選擇配合物立體構型的選擇 假定配合反應為： m ml mlm g h s 根據根據g gh h t ts srtlnkrtlnk, , 配合物的穩(wěn)定性將配合物的穩(wěn)定性將由由g g決定決定, , 由于各種配合物的由于各種配合物的s s相差不大相差不大, , 所以主要決所以主要決定于定于h, h, 顯然顯然, , h h值越負值越負, , 則則mlmlm m愈

18、穩(wěn)定。愈穩(wěn)定。設m6、4時, 上述配合反應的h值為 h正八面體6bh(ml)cfse正八面體 h正四面體4bh(ml)cfse正四面體 h正方形 4bh(ml)cfse正方形 因此因此, , (1) (1) 如果各種構型的如果各種構型的cfsecfse相差不大相差不大, , 則因八面體配合物的則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能, , 因而正八面體因而正八面體的的h h最大最大, , 所以所以, , 在此時在此時, , 以正八面體為最穩(wěn)定。以正八面體為最穩(wěn)定。 (2) (2) 如果各種構型的鍵焓相差不大如果各種構型的鍵焓相差不大,

19、, 那么那么 由于由于cfsecfse正方形正方形cfsecfse正八面體正八面體cfsecfse正四面體正四面體, ,此時此時, ,h h正正方形方形最大最大, , 以正方形構型為最穩(wěn)定。以正方形構型為最穩(wěn)定。 各種構型的各種構型的cfsecfse均相等均相等, , 則此時三種構型都能穩(wěn)定存則此時三種構型都能穩(wěn)定存在。顯然在。顯然, , 只有在只有在d d0 0、d d1010和弱場和弱場d d5 5才有這種可能。因此對才有這種可能。因此對t td d, , 只有在只有在d d0 0、d d5 5、d d1010( (和大體積配體時和大體積配體時) )才會生成。才會生成。設m6、4時, 上述

20、配合反應的h值為 h正八面體6bh(ml)cfse正八面體 h正四面體4bh(ml)cfse正四面體 h正方形 4bh(ml)cfse正方形 吸收光波長/nm被吸收光的顏色觀察到物質的顏色400435紫綠黃435480藍黃480490綠藍橙490500藍綠紅500560綠紅紫560580黃綠紫580595黃藍595605橙綠藍605750紅藍綠2-7 單電子配合物的可見光譜（4 4）解釋配合物的電子光譜和顏色）解釋配合物的電子光譜和顏色 過渡金屬配合物的顏色是因為中心原子過渡金屬配合物的顏色是因為中心原子 d 軌軌道未完全充滿，較低能級軌道（如八面體場中道未完全充滿，較低能級軌道（如八面體場中

21、 t2g 軌道）中的軌道）中的 d 電子從可見光中吸收與分裂能能電子從可見光中吸收與分裂能能量相當?shù)墓獠ê筌S遷到能量較高的軌道，即人們量相當?shù)墓獠ê筌S遷到能量較高的軌道，即人們所熟悉的所熟悉的d-d躍遷?？梢姽獾囊徊糠直晃蘸螅滠S遷?？梢姽獾囊徊糠直晃蘸螅浜衔锼瓷浠蛲干涑龅墓饩褪怯蓄伾?。合物所反射或透射出的光就是有顏色的。 金屬離子金屬離子 m(h2o)6n+ 水溶液的顏色水溶液的顏色dnd1d2d3d5d6d7d8d9mn+ti3+v3+cr3+mn2+fe2+co2+ni2+cu2+顏色顏色 紫色紫色 藍色藍色 紫色紫色 肉紅肉紅 紅色紅色 粉紅粉紅綠綠色色藍色藍色h = hc/

22、 = o(eg)(t2g)h思考：無水cuso4白色，而cuso45h2o呈藍色ooti(h2o)63+離子(紫紅色)的電子光譜,dx2-y2dz2dxydxzdyz小結1) d軌道在配體產生的靜電場作用下發(fā)生能級分裂2) 配合物的穩(wěn)定性與晶體場穩(wěn)定化能的大小有關3) 分離能與電子成對能的相對大小決定配合物中心離子的自旋狀態(tài)5) 配合物的顏色來源于分裂的d軌道間的d-d電子躍遷4) d電子云分布的不對稱性導致配合物的構型改變晶體場理論的優(yōu)、缺點：晶體場理論的優(yōu)、缺點：缺點：不能解釋光譜化學序列 ：i-br-cl-oh-c2o42-h2onh3phen 0 (l = co, cn-, bpy,

23、phen, 膦, 胂等)t2gt2geg*t2gt2g*eg*0lm 由于m l型分子軌道的形成， 分裂能增大m l型分子軌道的形成對配合物性質的影響i.協(xié)同效應：ii.對光學性質的影響l m ” 增大，電子吸收光譜發(fā)生藍移 配合物穩(wěn)定性增加iii. 對磁性的影響 ” 增大，出現(xiàn)低自旋態(tài)例：說明為什么co3+的含氮配合物比含氧配合物穩(wěn)定？解：co(nh3)63+ 和co(h2o)63+僅形成型分子軌道， 價電子排布為：co(nh3)63+ (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6由于氧原子電負性大于氮原子電負性，co(h2o)63+ (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6所以，無

24、凈能量變化。 因此，co(nh3)63+有更高的晶體場穩(wěn)定化能。 電負性小的氮原子與co3+形成 的成鍵軌道更強，成鍵軌道能量更低。(n-1)dnsnpt1ueg, t2ga1gt1uegt2ga1g*eg*t1u*a1g+eg+t1ua1gco3+l0 理解了理解了 成鍵作用之后成鍵作用之后, , 光譜化學序不難理解：光譜化學序不難理解： (2)(2)配體的中心原子之間配體的中心原子之間 配鍵所產生的效應。配鍵所產生的效應。 如果配體為強的如果配體為強的 電子給予體電子給予體( (鹵原子鹵原子), ), 形成配體形成配體金屬金屬 配配鍵鍵, t , t2g2g* *軌道能量上升軌道能量上升,

25、 , 分裂能減少分裂能減少; ; 如果配體為強的如果配體為強的 電子接受電子接受體體, , 形成金屬形成金屬配體反饋配體反饋 鍵鍵, t , t2g2g軌道能量下降軌道能量下降, , 分裂能增加。分裂能增加。 (1) 1)配體與中心原子之間的配體與中心原子之間的 配鍵所產生的效應配鍵所產生的效應。 強的強的 電子給予體電子給予體, e, eg g能量下降大能量下降大, , 反鍵反鍵e eg g* *相應上升能量也大相應上升能量也大, , 因而因而0 0值大值大, , 如如chch3 3及及h h有特別強的形成有特別強的形成 鍵的能力鍵的能力, , 他們的他們的值通常也很大；值通常也很大；按按m

26、omo理論理論, , 影響分裂能影響分裂能值大小的因素是：值大小的因素是： 即，即， 成鍵作用對光譜化學序成鍵作用對光譜化學序( (即配位場強度即配位場強度) )的影響為：的影響為： 強的強的 電子給予體電子給予體(i (i, br, br、clcl、scnscn) ) 弱的弱的 電電子給予體子給予體(f(f、ohoh) )很小或無很小或無 相互作用相互作用(h2o(h2o、nh3) nh3) 弱的弱的 接受體接受體(phen(phen) ) 強的強的 接受體接受體(no2(no2、cncn、co)co) 鹵離子一方面因其電負性較大鹵離子一方面因其電負性較大, 所以是弱的所以是弱的 電子電子給

27、予體給予體, 另一方面又因其具有另一方面又因其具有p 孤電子對孤電子對, 有強的有強的 給予給予體的能力體的能力, 能降低分裂能能降低分裂能, 所以鹵離子位于光譜化學序所以鹵離子位于光譜化學序的左端的左端;而而nh3不具不具p 孤對電子對孤對電子對,不形成不形成 鍵鍵,無無 相互相互作用作用, 分裂能不減小分裂能不減小, 所以位于光譜化學譜的中間。靜所以位于光譜化學譜的中間。靜電觀點認為電觀點認為h2o和和oh的顛倒也得到了解釋：水含有的顛倒也得到了解釋：水含有兩對孤對電子兩對孤對電子, 其中一對參加其中一對參加 配位配位, 一對可參與形成一對可參與形成 鍵鍵, 相反相反, oh含三對孤對電子

28、含三對孤對電子, 一對參與形成一對參與形成 鍵鍵, 還還剩兩對能參與形成剩兩對能參與形成 鍵鍵, 因而因而oh屬于強的屬于強的 給予體給予體, 分分裂能較小裂能較小, 所以排在所以排在h2o之前。之前。 綜上可見綜上可見, 弱的弱的 電子給予體和強的電子給予體和強的 電子給予體相結合產電子給予體相結合產生小的分裂能；而強的生小的分裂能；而強的 電子給予體和強的電子給予體和強的 電子接受體相結合電子接受體相結合產生大的分裂能產生大的分裂能, 這樣便可以合理地說明光譜化學序。這樣便可以合理地說明光譜化學序。 請分析為什么請分析為什么h、co、p(or)3位于光譜化學序的右邊位于光譜化學序的右邊, 分分裂能大。裂能大。-配鍵配合物的結構和性質1) 金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物許多過渡金屬能通過-配鍵與co分子結合，生成羰基配位化合物，如ni(co)4，cr(co)6，fe(co)5，hmn(co)5等。 在金屬碳基配位化合物中，co以碳原子和金屬原子相連，mco在一直線上。co分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空軌道形成配鍵，另一方面又有空的反鍵*軌道可以和金屬原子的d軌道形成 鍵，這種 鍵由金屬原子單方面提供電子，也稱反饋鍵。這兩方面的鍵合稱為 -配鍵。兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進，其結果使mc間的鍵比共價單鍵要強，而co間的鍵比co